专利名称：一种含有半夹心结构铱、铑的四核矩形大环配合物的制备方法
技术领域：
本发明属超分子化学和纳米技术领域，涉及一种含有半夹心结构铱、铑的四核矩形大环配合物的制备方法。
背景技术：
随着纳米科学技术的发展，作为第一代超分子主体化合物的冠状化合物，进一步 以其对金属离子特殊的选择配合作用和分子组装方式而构筑的有序高级结构已成为纳米 超分子化学中最重要的一个研究领域。纳米孔径的有机金属超分子配合物是一类由金属原 子与非金属配体通过自组装方法构筑的孔径为纳米级的环状(笼状或其他形状)的超分子 化合物，该方向的研究在国际上正处于发展阶段，其研究内容是无机化学、超分子化学、纳 米材料学的一个交叉点，这类化合物也是分子识别、选择性催化研究领域的前沿和焦点，而 且由于其高核数、立体特异性、结构新颖性而可以表现出许多新奇的光、电、磁等特性，是一 类具有广阔应用前景的新材料。日本科学家近年合成出由六个金属Pd和三齿吡啶类杂环 配体自组装构筑的笼状超分子配合物，其纳米级的内径可以选择性捕获有机分子，在金属 中心附近可以发生具有高度立体选择性的催化反应。相比较而言，半夹心结构有机金属铱、 铑配合物具有更新颖的结构，半夹心结构有机金属作为大环化合物的构筑单元，具有如下 优点(1)环戊二烯基团屏蔽住金属一半，有利于定向成键；(2)通过改变环戊二烯基团的 取代基，可以改善大环化合物的溶解性，有利于实现其功能化的应用。有机金属配合物兼有 无机化合物和有机化合物的特点，该类化合物不仅是微型燃料电池、手性催化、主客体化学 等研究领域的前沿与热点，而且由于其具有可调的空间孔道结构和大的比表面积而具有良 好的储存气体性质。通过设计合成不同孔径大小、结构和维数的有机金属超分子化合物，有 可能使新型储存气体功能材料的开发以及新型储存气体技术取得突破性进展。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有半夹心结构铱、铑的四核矩形大环配合物的制备方 法，尤其涉及一种含氧四齿配体桥连的半夹心结构有机金属铱、铑的双核化合物与含氮双 齿配体自组装形成四核矩形大环配合物的制备方法。本发明所述的四核矩形大环配合物由阳离子A和阴离子B两组分组成，所述的A 组分表达式为{饰*具(口41)(口-1^)]2}4+，其中，Cp*具(μ-Li)表示含有氧原子的四齿 配体桥连的半夹心结构有机金属铱、铑的双核化合物，L2表示含有可与金属配位的N原子 的双齿配体，具体结构如下图所示；所述的B组分为三氟甲基磺酸根(0ΤΓ)。 本发明通过下述方法制备所述的四核矩形大环配合物以草酸铵或者2，5- 二羟基-3，6- 二氯苯醌及五甲基环戊二烯二氯化铱或铑的二 聚体为起始原料，经一系列反应步骤制得含四个氧原子配位的双核化合物，双核化合物分 别与2倍摩尔量的AgOTf反应12小时后，向其滤液中加入与双核化合物等摩尔量的含氮双 齿配体，反应12小时后，除去溶剂，固体用二氯甲烷重新溶解后过滤，滤液浓缩，真空干燥， 得到相应的四核矩形大环配合物。本发明方法包括下述步骤(1)制备含草酸桥连的双核化合物按式I反应式，氮气保护下，以草酸铵为起始原料，甲醇作为溶剂，与五甲基环戊 二烯二氯化铱或铑的二聚体回流反应制得含草酸桥连的双核化合物Lla和Lib。 (2)制备含2，5-二羟基-3，6-二氯苯醌桥连的双核化合物按式II反应式氮气保护下，以2，5_ 二羟基-3，6_ 二氯苯醌为起始原料，以甲醇为 溶剂，与甲醇钠反应得到二钠盐，然后二钠盐与五甲基环戊二烯二氯化铱或铑的二聚体反 应制得含2，5- 二羟基-3，6- 二氯苯醌桥连的双核化合物Llc和Lld ； (3)制备含草酸桥连的四核矩形大环化合物按式III反应式，在无水及氮气保护下，将上一步制备的含草酸桥连的双核化合物 溶于经无水无氧处理的甲醇溶剂中，加入AgOTf (二者比为1 2)，避光下室温搅拌8-12小 时后，过滤，然后向滤液中加入2倍量的含氮双齿配体，反应12小时后，除去溶剂，固体用二 氯甲烷重新溶解后过滤，滤液浓缩，真空干燥，得到相应的四核矩形大环化合物。其中，目标 化合物Ib和Ic的单晶结构如图1所示。 (4)制备含2，5_ 二羟基-3，6-二氯苯醌桥连的四核矩形大环化合物按式IV反应式，在无水及氮气保护下，将上一步制备的含2，5- 二羟基-3，6- 二氯 苯醌桥连的双核化合物溶于经无水无氧处理的甲醇溶剂中，加入AgOTf (二者比为1 2)， 避光下室温搅拌8-12小时后，过滤，然后向滤液中加入2倍量的含氮双齿配体，反应12小 时后，除去溶剂，固体用二氯甲烷重新溶解后过滤，滤液浓缩，真空干燥，得到相应的四核矩 形大环配合物。c'、X Γ 碑▲‘办
甚為上爷省Cl
(f<0 -AgCl CH3OHO、尸
M = Ir (L1c)3a-d: M = Ir
M = Rh (L1d)4a-d: M = Rh
L2N^N L2a~L2b
O"^^ L2C N^O L2d
IV
本发明制备方法工艺简单，反应具有较高选择性和收率，易实现工业化。
图1是目标化合物lb，Ic和Id的单晶结构图。图2是目标化合物3a，3b，3d和4b的单晶结构图。
具体实施例方式下面通过实施例进一步具体描述本发明，本发明并不局限于下述实施例。实施例1 含草酸桥连铱的双核化合物Lla的制备氮气保护下，将草酸铵(0. 35g，2. 5mmol)加入到含有五甲基环戊二烯二氯化铱的 二聚体(2. Og, 2. 5mmol)的50mL甲醇溶液中，搅拌下回流反应5小时，除去溶剂，固体用二 氯甲烷重新溶解后过滤，过滤除去不溶固体后，浓缩得到含草酸桥连铱的双核化合物的红 色固体Lla 1.85g，产率91%。实施例2 含草酸桥连铑的双核化合物Llb的制备氮气保护下，将草酸铵(0. 35g，2. 5mmol)加入到含有五甲基环戊二烯二氯化铑的 二聚体(1.55g，2. 5mmol)的50mL甲醇溶液中，搅拌下回流反应5小时，除去溶剂，固体用二 氯甲烷重新溶解后过滤，过滤除去不溶固体后，浓缩得到含草酸桥连铑的双核化合物的红 色固体Lib 1.55g，产率86%。实施例3 含2，5- 二羟基-3，6- 二氯苯醌桥连铱的双核化合物Llc的制备氮气保护下，将2，5-二羟基-3，6-二氯苯醌(0. 52g，2. 5mmol)加入到含有甲醇钠 (0. 27g，5. Ommol)的200mL甲醇溶液中，搅拌反应1小时后，加入五甲基环戊二烯二氯化铱 的二聚体(2. Og, 2. 5mmol)，继续搅拌6小时后，除去甲醇后，固体用二氯甲烷重新溶解后过滤，过滤除去不溶固体后，浓缩得到2，5- 二羟基-3，6- 二氯苯醌桥连铱的双核化合物的深 红色固体Llc 1.89g，产率81%。
实施例4 含2，5- 二羟基-3，6- 二氯苯醌桥连铑的双核化合物Lld的制备氮气保护下，将2，5-二羟基-3，6-二氯苯醌(0. 52g，2. 5mmol)加入到含有甲醇 钠(0. 27g，5.0mmol)的200mL甲醇溶液中，搅拌反应1小时后，加入五甲基环戊二烯二氯 化铑的二聚体(1.55g，2. 5mmol)，继续搅拌6小时后，除去甲醇后，固体用水洗涤，过滤，干 燥，得到2，5_二羟基-3，6-二氯苯醌桥连铱铑的双核化合物的深红色固体Lld 1.64g，产率 87%。实施例5 含草酸桥连铱的四核矩形大环化合物Ia的制备在无水及氮气保护下，将上一步制备的含草酸桥连铱的双核化合物Lla(81mg， 0. lmmol)溶于经无水无氧处理的甲醇溶剂中，加入AgOTf (51mg，0. 2mmol)，避光下室温搅 拌3小时后，过滤，然后向滤液中加入吡嗪(8mg，0. lmmol)，反应15小时后，除去溶剂，固体 用二氯甲烷重新溶解后过滤，滤液浓缩至3mL，加入乙醚后得到黄色固体，过滤，真空干燥， 得到黄色的四核矩形大环化合物la lOlmg，产率91%。实施例6 含草酸桥连铱的四核矩形大环化合物Ib的制备在无水及氮气保护下，将上一步制备的含草酸桥连铱的双核化合物Lla(81mg， 0. lmmol)溶于经无水无氧处理的甲醇溶剂中，加入AgOTf (51mg，0. 2mmol)，避光下室温搅 拌3小时后，过滤，然后向滤液中加入4，4’-联吡啶(16mg，0. lmmol)，反应15小时后，除去 溶剂，固体用二氯甲烷重新溶解后过滤，滤液浓缩至3mL，加入乙醚后得到黄色固体，过滤， 真空干燥，得到黄色的四核矩形大环化合物lb 106mg，产率89%。实施例7 含草酸桥连铱的四核矩形大环化合物Ic的制备在无水及氮气保护下，将上一步制备的含草酸桥连铱的双核化合物Lla(81mg， 0. lmmol)溶于经无水无氧处理的甲醇溶剂中，加入AgOTf (51mg，0. 2mmol)，避光下室温 搅拌3小时后，过滤，然后向滤液中加入2，5’ - 二(4-吡啶)基1，3，4_噁二唑(22mg， 0. lmmol)，反应15小时后，除去溶剂，固体用二氯甲烷重新溶解后过滤，滤液浓缩至3mL，力口 入乙醚后得到黄色固体，过滤，真空干燥，得到黄色的四核矩形大环化合物Ic 98mg，产率 78%。实施例8 含草酸桥连铱的四核矩形大环化合物Id的制备在无水及氮气保护下，将上一步制备的含草酸桥连铱的双核化合物Lla(81mg， 0. lmmol)溶于经无水无氧处理的甲醇溶剂中，加入AgOTf (51mg，0. 2mmol)，避光下室温搅 拌3小时后，过滤，然后向滤液中加入1，2’ 二(4-吡啶)基乙烯(18mg，0. lmmol)，反应15 小时后，除去溶剂，固体用二氯甲烷重新溶解后过滤，滤液浓缩至3mL，加入乙醚后得到黄色 固体，过滤，真空干燥，得到黄色的四核矩形大环化合物Id 103mg，产率82%。实施例9 含草酸桥连铑的四核矩形大环化合物2a的制备在无水及氮气保护下，将上一步制备的含草酸桥连铑的双核化合物Lib (64mg， 0. lmmol)溶于经无水无氧处理的甲醇溶剂中，加入AgOTf (51mg，0. 2mmol)，避光下室温搅 拌3小时后，过滤，然后向滤液中加入吡嗪(8mg，0. lmmol)，反应15小时后，除去溶剂，固体 用二氯甲烷重新溶解后过滤，滤液浓缩至3mL，加入乙醚后得到黄色固体，过滤，真空干燥， 得到黄色的四核矩形大环化合物2a 75mg，产率81%。
实施例10 含草酸桥连铑的四核矩形大环化合物2b的制备在无水及氮气保护下，将上一步制备的含草酸桥连铑的双核化合物Lib (64mg, 0. lmmol)溶于经无水无氧处理的甲醇溶剂中，加入AgOTf (51mg，0. 2mmol)，避光下室温搅 拌3小时后，过滤，然后向滤液中加入4，4’-联吡啶(16mg，0. lmmol)，反应15小时后，除去 溶剂，固体用二氯甲烷重新溶解后过滤，滤液浓缩至3mL，加入乙醚后得到黄色固体，过滤， 真空干燥，得到黄色的四核矩形大环化合物2b 80mg，产率79%。实施例11 含草酸桥连铑的四核矩形大环化合物2c的制备在无水及氮气保护下，将上一步制备的含草酸桥连铑的双核化合物Lib (64mg， 0. lmmol)溶于经无水无氧处理的甲醇溶剂中，加入AgOTf (51mg，0. 2mmol)，避光下室温 搅拌3小时后，过滤，然后向滤液中加入2，5’ - 二(4-吡啶)基1，3，4_噁二唑(22mg， 0. lmmol)，反应15小时后，除去溶剂，固体用二氯甲烷重新溶解后过滤，滤液浓缩至3mL，力口 入乙醚后得到黄色固体，过滤，真空干燥，得到黄色的四核矩形大环化合物2c 88mg，产率 81%。实施例12 含草酸桥连铑的四核矩形大环化合物2d的制备在无水及氮气保护下，将上一步制备的含草酸桥连铑的双核化合物Lib (64mg, 0. lmmol)溶于经无水无氧处理的甲醇溶剂中，加入AgOTf (51mg，0. 2mmol)，避光下室温搅 拌3小时后，过滤，然后向滤液中加入1，2’_ 二(4-吡啶)基乙烯(18mg，0. lmmol)，反应15 小时后，除去溶剂，固体用二氯甲烷重新溶解后过滤，滤液浓缩至3mL，加入乙醚后得到黄色 固体，过滤，真空干燥，得到黄色的四核矩形大环化合物2d 79mg,产率76%。实施例13 含2，5_ 二羟基-3，6_ 二氯苯醌桥连铱的四核矩形大环化合物3a的制 备在无水及氮气保护下，将上一步制备的含，5-二羟基-3，6_ 二氯苯醌桥连铱的 双核化合物Llc(93mg，0. lmmol)溶于经无水无氧处理的甲醇溶剂中，加入AgOTf (51mg， 0. 2mmol)，避光下室温搅拌3小时后，过滤，然后向滤液中加入吡嗪(8mg，0. lmmol)，反应15 小时后，除去溶剂，固体用二氯甲烷重新溶解后过滤，滤液浓缩至3mL，加入乙醚后得到黄色 固体，过滤，真空干燥，得到黄色的四核矩形大环化合物3a 77mg,产率62%。实施例14 含2，5- 二羟基-3，6- 二氯苯醌桥连铱的四核矩形大环化合物3b的制 备在无水及氮气保护下，将上一步制备的含，5-二羟基-3，6_ 二氯苯醌桥连铱的 双核化合物Llc(93mg，0. lmmol)溶于经无水无氧处理的甲醇溶剂中，加入AgOTf (51mg， 0. 2mmol)，避光下室温搅拌3小时后，过滤，然后向滤液中加入4，4’ -联吡啶(16mg， 0. lmmol)，反应15小时后，除去溶剂，固体用二氯甲烷重新溶解后过滤，滤液浓缩至3mL，力口 入乙醚后得到黄色固体，过滤，真空干燥，得到黄色的四核矩形大环化合物3b 85mg，产率 65%。实施例15 含2，5- 二羟基-3，6- 二氯苯醌桥连铱的四核矩形大环化合物3c的制 备在无水及氮气保护下，将上一步制备的含，5-二羟基-3，6_ 二氯苯醌桥连铱的 双核化合物Llc(93mg，0. lmmol)溶于经无水无氧处理的甲醇溶剂中，加入AgOTf (51mg， 0. 2mmol)，避光下室温搅拌3小时后，过滤，然后向滤液中加入2，5’_ 二(4-吡啶)基1，3，4-噁二唑(22mg，0. lmmol)，反应15小时后，除去溶剂，固体用二氯甲烷重新溶解后过滤，滤 液浓缩至3mL，加入乙醚后得到黄色固体，过滤，真空干燥，得到黄色的四核矩形大环化合物 3c 78mg，产率 49%。实施例16 含2，5_ 二羟基-3，6_ 二氯苯醌桥连铱的四核矩形大环化合物3d的制备在无水及氮气保护下，将上一步制备的含，5-二羟基-3，6_ 二氯苯醌桥连铱的 双核化合物Llc(93mg，0. lmmol)溶于经无水无氧处理的甲醇溶剂中，加入AgOTf (51mg， 0. 2mmol)，避光下室温搅拌3小时后，过滤，然后向滤液中加入1，2’ - 二(4-吡啶)基乙烯 (18mg，0. lmmol)，反应15小时后，除去溶剂，固体用二氯甲烷重新溶解后过滤，滤液浓缩至 3mL，加入乙醚后得到黄色固体，过滤，真空干燥，得到黄色的四核矩形大环化合物3d 90mg, 产率67%。实施例17 含2，5_ 二羟基-3，6_ 二氯苯醌桥连铑的四核矩形大环化合物4a的制 备在无水及氮气保护下，将上一步制备的含，5-二羟基-3，6_ 二氯苯醌桥连铑的 双核化合物Lld(75mg，0. lmmol)溶于经无水无氧处理的甲醇溶剂中，加入AgOTf (51mg， 0. 2mmol)，避光下室温搅拌3小时后，过滤，然后向滤液中加入吡嗪(8mg，0. lmmol)，反应15 小时后，除去溶剂，固体用二氯甲烷重新溶解后过滤，滤液浓缩至3mL，加入乙醚后得到黄色 固体，过滤，真空干燥，得到墨绿色的四核矩形大环化合物4a 72mg,产率68%。实施例18 含2，5_ 二羟基-3，6_ 二氯苯醌桥连铑的四核矩形大环化合物4b的制 备在无水及氮气保护下，将上一步制备的含，5-二羟基-3，6_ 二氯苯醌桥连铑的 双核化合物Lld(75mg，0. lmmol)溶于经无水无氧处理的甲醇溶剂中，加入AgOTf (51mg， 0. 2mmol)，避光下室温搅拌3小时后，过滤，然后向滤液中加入4，4’ -联吡啶(16mg， 0. lmmol)，反应15小时后，除去溶剂，固体用二氯甲烷重新溶解后过滤，滤液浓缩至3mL，力口 入乙醚后得到黄色固体，过滤，真空干燥，得到墨绿色的四核矩形大环化合物4b 82mg，产率 72%。实施例19 含2，5_ 二羟基-3，6_ 二氯苯醌桥连铑的四核矩形大环化合物4c的制 备在无水及氮气保护下，将上一步制备的含，5-二羟基-3，6_ 二氯苯醌桥连铑的 双核化合物Lld(75mg，0. lmmol)溶于经无水无氧处理的甲醇溶剂中，加入AgOTf (51mg， 0. 2mmol)，避光下室温搅拌3小时后，过滤，然后向滤液中加入2，5’_ 二(4-吡啶)基1，3， 4-噁二唑(22mg，0. lmmol)，反应15小时后，除去溶剂，固体用二氯甲烷重新溶解后过滤，滤 液浓缩至3mL，加入乙醚后得到黄色固体，过滤，真空干燥，得到墨绿色的四核矩形大环化合 物 4c 74mg，产率 62%。实施例20 含2，5- 二羟基-3，6- 二氯苯醌桥连铑的四核矩形大环化合物4d的制 备在无水及氮气保护下，将上一步制备的含，5-二羟基-3，6_ 二氯苯醌桥连铑的 双核化合物Lld(75mg，0. lmmol)溶于经无水无氧处理的甲醇溶剂中，加入AgOTf (51mg， 0. 2mmol)，避光下室温搅拌3小时后，过滤，然后向滤液中加入1，2’ - 二(4-吡啶)基乙烯(18mg，0. lmmol)，反应15小时后，除去溶剂，固体用二氯甲烷重新溶解后过滤，滤液浓缩至3mL，加入乙醚后得到黄色固体，过滤，真空干燥，得到墨绿色的四核矩形大环化合物4d 82mg，产率 69%。
权利要求
一种含有半夹心结构铱、铑的四核矩形大环配合物的制备方法，其特征在于通过下述方法制备以草酸铵或者2，5-二羟基-3，6-二氯苯醌及五甲基环戊二烯二氯化铱或铑的二聚体为起始原料，经系列反应制得含四个氧原子配位的双核化合物，双核化合物分别与2倍摩尔量的AgOTf反应12小时后，向其滤液中加入与双核化合物等摩尔量的含氮双齿配体，反应12小时后，除去溶剂，固体用二氯甲烷重新溶解后过滤，滤液浓缩，真空干燥，得到相应的四核矩形大环配合物。
2.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的四核矩形大环配合物由阳离子 A和阴离子B组成，其中，A组分具有如下结构，其表达式为{[Cp*2M2 (μ-Li) (μ -L2) ] J4+， Cp*具(μ-Li)表示含有氧原子的四齿配体桥连的半夹心结构有机金属铱、铑的双核化合 物，L2表示含有可与金属配位的N原子的双齿配体；B组分三氟甲基磺酸根(0ΤΓ)。
3.按权利要求1的制备方法，其特征是，所述方法包括下述步骤(1)制备含草酸桥连的双核化合物按式I反应式，氮气保护下，以草酸铵为起始原料，甲醇作为溶剂，与五甲基环戊二烯 二氯化铱或铑的二聚体回流反应，制得含草酸桥连的双核化合物Lla和Llb ； (2)制备含2，5-二羟基-3，6-二氯苯醌桥连的双核化合物按式II反应式氮气保护下，以2，5- 二羟基-3，6- 二氯苯醌为起始原料，以甲醇为溶 齐U，与甲醇钠反应得到二钠盐，然后二钠盐与五甲基环戊二烯二氯化铱或铑的二聚体反应 制得含2，5- 二羟基-3，6- 二氯苯醌桥连的双核化合物Llc和Lld ； (3)制备含草酸桥连的四核矩形大环化合物按式III反应式，在无水及氮气保护下，将上一步制备的含草酸桥连的双核化合物溶于 经无水无氧处理的甲醇溶剂中，加入AgOTf，二者比为1 2，，避光下室温搅拌8-12小时 后，过滤，然后向滤液中加入2倍量的含氮双齿配体，反应12小时后，除去溶剂，固体用二氯 甲烷重新溶解后过滤，滤液浓缩，真空干燥，得到相应的四核矩形大环化合物； (4)制备含2，5-二羟基-3，6-二氯苯醌桥连的四核矩形大环化合物按式IV反应式，在无水及氮气保护下，将上一步制备的含2，5- 二羟基-3，6- 二氯苯醌桥连的双核化合物溶于经无水无氧处理的甲醇溶剂中，加入AgOTf，二者比为1 2，避光下 室温搅拌8-12小时后，过滤，然后向滤液中加入2倍量的含氮双齿配体，反应12小时后，除 去溶剂，固体用二氯甲烷重新溶解后过滤，滤液浓缩，真空干燥，得到相应的四核矩形大环 配合物。
全文摘要
本发明公开了一类含氧四齿配体桥连的半夹心结构有机金属铱、铑的双核化合物与含氮双齿配体自组装形成四核矩形大环配合物的制备方法，该类四核矩形大环配合物由阳离子A和阴离子B两组分组成，A组分表达式为{[Cp*2M2(μ-L1)(μ-L2)]2}4+，Cp*2M2(μ-L1)表示含有氧原子的四齿配体桥连的铱、铑的双核化合物，L2表示含有可与金属配位的N原子的双齿配体，B组分三氟甲基磺酸根(OTf-)。本发明合成工艺简单，反应具有较高选择性和收率，易实现工业化。
文档编号C07F17/02GK101845061SQ20091004815
公开日2010年9月29日 申请日期2009年3月24日 优先权日2009年3月24日
发明者金国新, 韩英锋 申请人:复旦大学