专利名称：一种正丁醛反应生成辛烯醛的方法和一种聚乙二醇的用途的利记博彩app
技术领域：
本发明属于化工领域，特别涉及一种正丁醛反应生成辛烯醛的方法和一种聚乙二醇的用途。
背景技术：
辛烯醛是一种重要的有机中间体，在工业上主要用于制备异辛醇，异辛醇是重要 的基本有机化工原料，主要用于塑料生产的增塑剂，如邻苯二甲酸二辛脂，癸二酸二异辛 月旨，还可以做照相、造纸、油漆、印染等工业的消泡剂，陶瓷工业、釉浆的分散剂、选矿剂、清 净剂、石油添加剂等。正丁醛在碱催化剂作用下缩合脱水反应生成辛烯醛，这是公知的，也是目前已经 实现工业化的合成路线，其化学反应过程可用如下反应式表示
<formula>formula see original document page 3</formula>纯辛烯醛为无色液体，C8H14O,沸点为177°C，在空气中易氧化而略带黄色。国内现 生产规模较大的几套异辛醇装置，采用的都是从国外引进的液体碱催化醇醛技术，催化剂 为稀氢氧化钠水溶液。若碱浓度过低，缩合反应不够完全；碱浓度过高，羟醛缩合反应比较 剧烈，不易控制，同时副产物较多，导致选择性偏低。DE3530839所述的方法是在0. 5 5%氢氧化钠溶液催化下，在100 170°C温度 和增压下，在流动管中将正丁醛缩合成辛烯醛。停留时间0.2 5分钟。将反应产物冷却 到60°C之后，经相分离，分离成催化剂相和产物相，其中抽出部分所述催化剂相并在补充新 鲜催化剂溶液之后重又循环回所述的流动管中。不利的是，反应产生的水要经排放催化剂溶液才能分离出来，故催化剂的消耗量 很大。而废液排放前需经过处理才能达到排放的标准，因此这种方法的额外费用相对比较 高，而且并由于反应温度较高，坎尼扎罗反应(有机醛在强碱作用下发生分子间氧化还原 反应，生成一分子羧酸和一分子醇的有机歧化反应)的发生也带来了副产物分离困难。专利EP634994中公开了一种连续羟醛缩合方法。所有这些方法以最高达98%的 选择性，98. 5%的转化率生成辛烯醛，缺点是在相对高温下部分所用的正丁醛由于坎尼扎 罗反应而不可挽回地损失了。坎尼扎罗反应中反应生成的丁酸中和了碱性催化剂。因此， 部分含有高有机物质的催化剂溶液必须连续排放并由新鲜的催化剂补充。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题就是针对现有的正丁醛在碱性催化下缩合生成辛 烯醛反应需要高温增压，才能有较高转化率，选择性偏低，副产物较多的不足，提供一种正 丁醛反应生成辛烯醛的方法，使反应即使在常压非高温条件下也具有较高的转化率和选择性，并缩短反应的停留时间，提高经济效益。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是一种正丁醛反应生成辛烯醛的方 法，包括正丁醛在水溶液中，在碱性催化剂的作用下缩合生成2-乙基-3羟基-己醛，得到 的2-乙基_3羟基-己醛在碱性条件脱水生成辛烯醛的步骤，其中还同时加入助催化剂一 起反应，
<formula>formula see original document page 4</formula>本发明人经过大量的试验，从现有的相转移催化剂中筛选出适合于正丁醛在碱性 催化剂下生成辛烯醛的助催化剂。本领域中现在常用的相转移催化剂有聚醚类、聚乙二醇 类(PEG)、季铵盐、季磷盐、杯芳烃等5类，目前使用最多的是聚乙二醇类和季铵盐。季铵盐 暴露空气中易吸湿，高温下会发生分解，产生有毒物质；季铵盐在浓NaOH溶液中，随温度升 高分解加快，这种物质本身亦具有一定毒性。PEG不仅具有较高的化学稳定性，毒性小，而 且又有来源方便，价格低廉、使用简便等优点。因此，本发明所述的助催化剂优选聚乙二醇。 较佳的所述的聚乙二醇类选自聚乙二醇600 40000，更佳的选自聚乙二醇6000 20000。本发明中，所述的碱性催化剂较佳的为氢氧化钠，也可以是氢氧化钾或有机碱等。本发明中，所述的助催化剂与碱性催化剂的质量比优选1 1 6 1，更优选 3:1。所述的碱性催化剂的浓度优选0.2 3wt%，更优选0.5wt%。在所述的反应中，较佳的将碱性催化剂和助催化剂预热至温度为40°C 150°C， 更佳的为70°C 110°C。本发明中，所述的反应的反应温度较佳的为40 150°C，更佳的为70 110°C。反 应时间较佳的为10 90分钟。所述的反应的反应压力较佳的为常压。本发明中所述的常 压是指一个大气压。本发明中，较佳的所述的反应采用惰性气体保护。通入惰性气体保护辛烯醛不被 氧化。采用惰性气体保护，特别适用于小试反应，工业反应较佳的不采用。本发明的正丁醛生成辛烯醛的一较佳实例包括以下步骤(1)将PEG加入配好浓度为0. 2 3wt%的氢氧化钠溶液中，PEG的浓度为0. 2 30g/L，并置于容器中搅拌加热，通入保护气，加热温度40 150°C。(2)待步骤(1)结束后，加入正丁醛于容器中反应，继续通保护气，反应温度为 40 150°C，反应时间为10 90分钟。本发明还提供聚乙二醇的一种新用途，用于制备正丁醛在碱性催化剂的作用下缩 合脱水生成辛烯醛的反应中的助催化剂。本发明所用的原料或试剂均市售可得。相比于现有技术，本发明的有益效果如下本发明提供了一种正丁醛在碱性催化 剂的作用下缩合生成辛烯醛反应的新方法，其中还同时加入助催化剂一起反应，大大提高 了反应的产量，同时降低了副产物的量，有效地提高了反应在常压非高温的条件下的转化 率和选择性，缩短了反应的停留时间，具有巨大的经济效益。
具体实施例方式下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。实施例中采用色谱标准样法来定量反应物或反应产物。标准样法标准样法是使用与样品组分相同、含量近似的混合物作标准物。测定时 在相同的色谱条件下分别注射标准样和被测样品，把标准样和未知样的相同组分的色谱峰 (峰面积或峰高)进行比较，以标准样的含量计算未知样物相对应组分的含量。计算方法:<formula>formula see original document page 5</formula>
由式⑴和式⑵可以推出<formula>formula see original document page 5</formula>
Wi、Ai—未知样的质量分数、峰面积；ffs, As——标准处的质量分数、峰面积；K——单位峰面积。此方法可测出产液中正丁醛和辛烯醛的质量分数。再称出反应前的正丁醛的质量 以及产液的质量，然后通过转化率和收率的公式求出正丁醛的转化率和辛烯醛的收率。对比例1在将0. 5wt%氢氧化钠溶液IOOml加入到配有回流冷凝管、搅拌器及温度计的 250ml三口烧瓶中，搅拌加热至85°C，再往三口烧瓶中加入IOOml正丁醛，在常压下反应， 反应过程继续加热，并且该反应是放热反应，反应温度会逐渐上升，温度范围在85°C 150°C之间，反应25min后，停止反应，冷却、静置、分层。取得产液后测得正丁醛转化率为 95. 98 %，选择性为93. 43 %，辛烯醛收率为89. 67 %。实施例1在将0. 5wt%氢氧化钠溶液IOOml及PEG6001. 5g加入到配有回流冷凝管、搅拌器 及温度计的250ml三口烧瓶中，搅拌加热至85°C，再往三口烧瓶中加入IOOml正丁醛，在常 压下反应，反应过程继续加热，并且该反应是放热反应，反应温度会逐渐上升，温度范围在 85°C 150°C之间，反应25min后，停止反应，冷却、静置、分层。取得产液后测得正丁醛转化 率为98. 36 %，选择性为99. 29 %，辛烯醛收率为97. 66 %。实施例2在将0. 5wt%氢氧化钠溶液IOOml及PEG20001. 5g加入到配有回流冷凝管、搅拌 器及温度计的250ml三口烧瓶中，搅拌加热至85°C，再往三口烧瓶中加入IOOml正丁醛，在 常压下反应，反应过程继续加热，并且该反应是放热反应，反应温度会逐渐上升，温度范围 在85°C 150°C之间，反应25min后，停止反应，冷却、静置、分层。取得产液后测得正丁醛 转化率为98. 68 %，选择性为99. 37 %，辛烯醛收率为98. 06 %。实施例3在将0. 5wt%氢氧化钠溶液IOOml及PEG60001. 5g加入到配有回流冷凝管、搅拌 器及温度计的250ml三口烧瓶中，搅拌加热至85°C，再往三口烧瓶中加入IOOml正丁醛，在 常压下反应，反应过程继续加热，并且该反应是放热反应，反应温度会逐渐上升，温度范围 在85°C 150°C之间，反应25min后，停止反应，冷却、静置、分层。取得产液后测得正丁醛转化率为98. 58%，选择性为99. 05%，辛烯醛收率为97. 64%。实施例4在将0. 5wt%氢氧化钠溶液IOOml及PEG100001. 5g加入到配有回流冷凝管、搅拌 器及温度计的250ml三口烧瓶中，搅拌加热至85°C，再往三口烧瓶中加入IOOml正丁醛，在 常压下反应，反应过程继续加热，并且该反应是放热反应，反应温度会逐渐上升，温度范围 在85°C 150°C之间，反应25min后，停止反应，冷却、静置、分层。取得产液后测得正丁醛 转化率为99. 28 %，选择性为98. 76 %，辛烯醛收率为98. 05 %。实施例5在将0. 5wt%氢氧化钠溶液IOOml及PEG200001. 5g加入到配有回流冷凝管、搅拌 器及温度计的250ml三口烧瓶中，搅拌加热至85°C，再往三口烧瓶中加入IOOml正丁醛在 常压下反应，反应过程继续加热，并且该反应是放热反应，反应温度会逐渐上升，温度范围 在85°C 150°C之间，反应25min后，停止反应，冷却、静置、分层。取得产液后测得正丁醛 转化率为95. 17%，选择性为97. 33%，辛烯醛收率为92. 63%。实施例6在将0. 5wt%氢氧化钠溶液IOOml及PEG10000 0. 5g加入到配有回流冷凝管、搅拌 器及温度计的250ml三口烧瓶中，搅拌加热至85°C，再往三口烧瓶中加入IOOml正丁醛，在 常压下反应，反应过程继续加热，并且该反应是放热反应，反应温度会逐渐上升，温度范围 在85°C 150°C之间，反应25min后，停止反应，冷却、静置、分层。取得产液后测得正丁醛 转化率为98. 15%，选择性为91. 36%，辛烯醛收率为89. 67%。实施例7在将0. 5wt%氢氧化钠溶液IOOml及PEG10000 1. Og加入到配有回流冷凝管、搅拌 器及温度计的250ml三口烧瓶中，搅拌加热至85°C，再往三口烧瓶中加入IOOml正丁醛，在 常压下反应，反应过程继续加热，并且该反应是放热反应，反应温度会逐渐上升，温度范围 在85°C 150°C之间，反应25min后，停止反应，冷却、静置、分层。取得产液后测得正丁醛 转化率为99. 09 %，选择性为96. 77 %，辛烯醛收率为95. 89 %。实施例8在将0. 5wt%氢氧化钠溶液IOOml及PEG10000 1. 5g加入到配有回流冷凝管、搅拌 器及温度计的250ml三口烧瓶中，搅拌加热至85°C，再往三口烧瓶中加入IOOml正丁醛在 常压下反应，反应过程继续加热，并且该反应是放热反应，反应温度会逐渐上升，温度范围 在85°C 150°C之间，反应IOmin后，停止反应，冷却、静置、分层。取得产液后测得正丁醛 转化率为96. 26 %，选择性为92. 32 %，辛烯醛收率为88. 87 %。实施例9在将0. 5wt%氢氧化钠溶液IOOml及PEG10000 1. 5g加入到配有回流冷凝管、搅拌 器及温度计的250ml三口烧瓶中，搅拌加热至85°C，再往三口烧瓶中加入IOOml正丁醛，在 常压下反应，反应过程继续加热，并且该反应是放热反应，反应温度会逐渐上升，温度范围 在85°C 150°C之间，反应15min后，停止反应，冷却、静置、分层。取得产液后测得正丁醛 转化率为98. 48 %，选择性为95. 73 %，辛烯醛收率为94. 27 %。实施例10在将0. 5wt%氢氧化钠溶液IOOml及PEG10000 1. 5g加入到配有回流冷凝管、搅拌器及温度计的250ml三口烧瓶中，搅拌加热至85°C，再往三口烧瓶中加入IOOml正丁醛，在 常压下反应，反应过程继续加热，并且该反应是放热反应，反应温度会逐渐上升，温度范围 在85°C 150°C之间，反应30min后，停止反应，冷却、静置、分层。取得产液后测得正丁醛 转化率为99. 19 %，选择性为97. 25 %，辛烯醛收率为96. 46 %。实施例11在将0. 5wt%氢氧化钠溶液IOOml及PEG10000 1. 5g加入到配有回流冷凝管、搅拌 器及温度计的250ml三口烧瓶中，搅拌加热至85°C，再往三口烧瓶中加入IOOml正丁醛，在 常压下反应，反应过程继续加热，并且该反应是放热反应，反应温度会逐渐上升，温度范围 在85°C 150°C之间，反应40min后，停止反应，冷却、静置、分层。取得产液后测得正丁醛 转化率为99. 19%，选择性为97. 23%，辛烯醛收率为96. 44%。实施例12在将0. 75wt%氢氧化钠溶液IOOml及PEG40000 0. 5g加入到配有回流冷凝管、 搅拌器及温度计的250ml三口烧瓶中，搅拌加热至40°C，再往三口烧瓶中加入IOOml正丁 醛，在常压下反应，反应过程继续加热，该反应是放热反应，反应温度逐渐上升，温度范围在 40°C 150°C之间，反应90min后，停止反应，冷却、静置、分层。取得产液后测得正丁醛转化 率为93. 22%，选择性为94. 63%，辛烯醛收率为88. 21%。实施例13在将0. 05wt%氢氧化钠溶液IOOml及PEG30000 0. 2g加入到配有回流冷凝管、搅 拌器及温度计的250ml三口烧瓶中，搅拌加热至150°C，并同时通入氩气保护，再往三口烧 瓶中加入IOOml正丁醛，在常压下反应，反应过程继续加热，该反应是放热反应，反应温度 逐渐上升，温度范围在150°C 200°C之间，反应IOmin后，停止反应，冷却、静置、分层。取 得产液后测得正丁醛转化率为74. 58%，选择性为90. 63%，辛烯醛收率为67. 59%。实施例14在将0. 125wt%氢氧化钠溶液IOOml及PEG20000 0. 17g加入到配有回流冷凝管、 搅拌器及温度计的250ml三口烧瓶中，搅拌加热至70°C，并同时通入氩气保护，再往三口烧 瓶中加入IOOml正丁醛，在常压下反应，反应过程继续加热，该反应是放热反应，反应温度 逐渐上升，温度范围在70°C 150°C之间，反应IOmin后，停止反应，冷却、静置、分层。取得 产液后测得正丁醛转化率为88. 74%，选择性为95. 51%，辛烯醛收率为84. 76%。实施例I5在将0. 125wt%氢氧化钠溶液IOOml及PEG20000 0. 17g加入到配有回流冷凝管、 搅拌器及温度计的250ml三口烧瓶中，搅拌加热至110°C，并同时通入氩气保护，再往三口 烧瓶中加入IOOml正丁醛，在常压下反应，反应过程继续加热，该反应是放热反应，反应温 度逐渐上升，温度范围在110°C 150°C之间，反应IOmin后，停止反应，冷却、静置、分层。取 得产液后测得正丁醛转化率为90. 12%，选择性为92. 87%，辛烯醛收率为83. 69%。
权利要求
一种正丁醛反应生成辛烯醛的方法，包括正丁醛在水溶液中，在碱性催化剂的作用下缩合生成2-乙基-3羟基-己醛，得到的2-乙基-3羟基-己醛在碱性条件脱水生成辛烯醛的步骤，其特征在于，其中还同时加入助催化剂一起反应，F2009100474045C0000011.tif
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的助催化剂为聚乙二醇。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的聚乙二醇选自聚乙二醇600 40000。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的助催化剂与碱性催化剂的质量比为 1 1 6 1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱性催化剂为氢氧化钠。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱性催化剂的浓度为0.2 3wt%。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述的反应中，将碱性催化剂和助催化剂 预热至温度为40°C 150°C。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应的反应温度为40 150°C，反应 时间为10 90分钟，反应压力为常压。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应采用惰性气体保护。
10.一种聚乙二醇的用途，其特征在于，用于制备正丁醛在碱性催化剂的作用下缩合脱 水生成辛烯醛的反应中的助催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种正丁醛反应生成辛烯醛的方法和一种聚乙二醇的用途，该方法包括正丁醛在水溶液中，在碱性催化剂的作用下缩合生成2-乙基-3羟基-己醛，得到的2-乙基-3羟基-己醛在碱性条件脱水生成辛烯醛的步骤，其中还同时加入助催化剂一起反应，大大提高了反应的产量，同时降低了副产物的量，有效地提高了反应的转化率和选择性，缩短了反应的停留时间，具有巨大的经济效益。
文档编号C07C47/21GK101830785SQ20091004740
公开日2010年9月15日 申请日期2009年3月11日 优先权日2009年3月11日
发明者俞红升, 包正辉, 张媛媛, 郎万中, 郭亚军, 黄裕芳 申请人:上海隆瑞化工科技有限公司