专利名称：反丁烯二酸二甲酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及反丁烯二酸二甲酯的制备方法，更具体地说，涉 及一种催化合成反丁烯二酸二甲酯的制备方法。
背景技术：
反丁烯二酸二甲酯(DMF)是一种重要的新型高效防腐剂， 具有广谱高效、抑菌、杀菌作用，并兼有杀虫作用，其价格低廉， 化学稳定性好，是一种低毒、安全的食品添加剂。DMF进入人体 后，能较快转变为反丁烯二酸，成为人体内正常的代谢成分，其 结构式如下
目前已有许多专利和文献报道了 DMF的制备方法，如中国专 利CN 86106666中报道了以顺丁烯二酸酐和甲醇为原料，在浓盐 酸存在下进行反应，制备得到DMF;化学世界，1994(4): 190-192 中报道了以浓盐酸为催化剂，磷酸为助催化剂合成DMF。以上两 种方法均采用浓硫酸，浓盐酸等无机酸为催化剂，对设备腐蚀严 重，后处理操作繁琐，三废处理困难，没有推广应用的价值。
中国专利CN 1426994报道了一种"精馏分水一锅法"合成 DMF的方法，由顺丁烯二酸酐和甲醇酯化反应，加入含溴化合物 的催化剂进行异构化反应，酯化反应，生成的水通过精馏将水与 甲醇分离，得到目标产物。此反应的催化剂对设备腐蚀较小，但 是操作步骤长，催化剂难于回收，成本高，工业化前景不理想。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种反丁烯二酸二甲酯(DMF) 的制备方法，以克服现有技术中对设备腐蚀严重，后处理操作繁 琐，催化剂难于回收，成本高的缺点。
本发明的技术构思是这样的以顺丁烯二酸酐为原料，在固 体酸S04"Al203催化剂的存在下与甲醇进行催化反应，从而获得
目标产物反丁烯二酸二甲酯。 本发明的反应式如下
本发明的技术方案是这样的将顺丁烯二酸酐，固体酸
SO/7Al203催化剂分别加入甲醇中，加热至回流，60-70'C的条件 下反应5-10小时，然后从反应产物中收集目标产物反丁烯二酸二
按照本发明，所使用的原料为顺丁烯二酸酐和甲醇，顺丁烯 酸酐与甲醇的摩尔体积比为顺丁烯二酸酐甲醇=1: 200-350，
本发明所加入的顺丁烯二酸酐与固体酸S0427A1203催化剂的 质量比为顺丁烯二酸酐固体酸80427八1203催化剂=1: 0.05-0.2，
g/g。
本发明的反应液冷却至室温后过滤，用乙酸乙酯溶解沉淀，
过滤除去固体酸S04"Al203催化剂(回收后循环使用)，乙酸乙
酯层用碱溶液碱洗，分出的乙酸乙酯层水洗至中性后蒸除溶剂，
得到白色固体即为本发明的目标产物DMF，纯度达到97.5%以上， 产率为87-94%，熔点102.8-103.5°C，与文献报道值一致("精 细石油化工进展"2007(5): 32-36报道值为102-104°C)。
本发明所使用的碱溶液为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的 一种，其质量百分浓度为8-10wt%。顺丁烯二酸酐与碱溶液的质量体积比为1: 2-3， g/ml。
按照本发明，所使用的固体酸SO/7Al203催化剂可根据"化 学工程师"2007, 9， 10-ll报道的方法制备得到。
本发明与现有技术相比较的有益效果
本发明采用固体酸SO/7Al203催化剂，操作安全简便，环境 得到改善，降低了对设备的腐蚀，反应溶剂和固体酸催化剂可以 回收循环使用，减少了三废，产品质量稳定，适于工业化生产。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制 本发明的保护范围。
实施例1
在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝装置装置的反应器中， 室温下分别加入125ml甲醇，49g(0.5mol)顺丁烯二酸酐和2.5g固 体酸SO/7Al203催化剂，搅拌的同时逐渐加热升温至回流，反应 温度控制在6(TC，反应5.0小时，反应液冷却至室温，过滤，沉 淀用乙酸乙酯溶解，过滤除去固体酸SO/7Al203催化剂(回收后 可循环使用)，乙酸乙酯层用100ml8wt。/。NaOH溶液洗涤，分出 的乙酸乙酯层用水洗涤至中性，蒸除溶剂乙酸乙酯(回收后重复 使用)，得到白色固体产物反丁烯二酸二甲酯62.91g，收率87.34%。 熔点103.1-103.5°C。纯度98.7% (HPLC)。
实施例2
在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝装置装置的反应器中， 室温下分别加入150ml甲醇，49g(0.5mol)顺丁烯二酸酐和5g固体 酸SO/7Al203催化剂，搅拌的同时逐渐加热升温至回流，反应温 度控制在65"，反应10小时后冷却至室温，过滤，沉淀用乙酸 乙酯溶解，过滤除去固体酸S0427A1203催化剂(回收后循环使用)， 乙酸乙酯层用125ml 9wtQ/。Na2C03溶液洗涤，分出的乙酸乙酯层用水洗涤至中性，蒸除溶剂乙酸乙酯(回收后重复使用)，得到
白色固体产物反丁烯二酸二甲酯64.88g，收率90.11%。熔点 102.9-103.3。C。纯度97.9% (HPLC)。
实施例3
在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝装置装置的反应器中， 室温下分别加入175ml甲醇，49g(0.5mol)顺丁烯二酸酐和8g固体 酸SO/7Al203催化剂，反应温度控制在7(TC，反应8小时后冷却 至室温，过滤，沉淀用乙酸乙酯溶解，过滤除去固体酸S0427A1203 催化剂(回收后循环使用)，乙酸乙酯层用140ml 10wt%NaHCO3 溶液洗涤，分出的乙酸乙酯层用水洗涤至中性，蒸除溶剂(回收 后重复使用)，得到白色固体产物反丁烯二酸二甲酯66.97g，收 率93.01%。熔点102.8-103.rC。纯度98.2% (HPLC)。
权利要求
1. 一种反丁烯二酸二甲酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤将顺丁烯二酸酐，固体酸SO42-/Al2O3催化剂分别加入甲醇中，加热至回流，60-70℃的条件下反应5-10小时，然后从反应产物中收集目标产物反丁烯二酸二甲酯。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，顺丁烯二酸酐与甲醇的摩 尔体积比为顺丁烯二酸酐甲醇=1: 200-350， mol/ml。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，顺丁烯二酸酐与固体酸S04"Al203催化剂的质量比为顺丁烯二酸酐固体酸SO/7Al203催化齐—l: 0.05-0.2， g/g。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，从反应产物中收集目标产物反丁烯二酸二甲酯包括如下步骤反应液冷却至室温后过滤，用乙酸乙酯溶解沉淀，过滤除去固体酸SO/7Al203催化剂，乙酸乙酯层用碱溶液碱洗，分出的乙酸乙酯层水洗至中性后蒸除溶剂，得到目标产
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所使用的碱溶液为碳酸钠、 碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种。
6. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所使用的碱溶液为的质量 百分浓度为8-10wt%。碱溶液的加入量为顺丁烯二酸酐碱溶液=1: 2-3, g/ml。
全文摘要
本发明公开了一种反丁烯二酸二甲酯(DMF)的制备方法。本发明以顺丁烯二酸酐为原料，在固体酸SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>催化剂的存在下与甲醇进行催化反应，从而获得本发明的目标产物反丁烯二酸二甲酯。用本发明的制备方法得到的反丁烯二酸二甲酯纯度达到98.5％以上，产率为85-95％。本发明的方法与现有技术相比较，采用固体酸SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>催化剂，操作安全简便，环境得到改善，降低了对设备的腐蚀，反应溶剂和固体酸催化剂可以回收循环使用，减少了三废，产品质量稳定，适于工业化生产。
文档编号C07C69/657GK101475477SQ20091004584
公开日2009年7月8日 申请日期2009年1月23日 优先权日2009年1月23日
发明者周重道, 廖本仁, 顾慧娟 申请人:上海化学试剂研究所