专利名称：一种低卤素含量羧酸季铵盐离子液体的制法的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种低卤素含量的羧酸季铵盐离子液体的合成方法。
背景技术：
co2是大气中导致"温室效应"最主要的气体。近年来，随着人类工业化进程的不断力n
剧，大气中的C02含量逐年增加，从而使得全球气候变暖，而这将引起如海平面的上升
和气候带的推移等人类环境的一些重大变化。因此，如何脱除并回收C02越来越受到世
界各国的广泛关注。
目前，工业上脱除C02的主要方法大致可分为三大类溶剂(液)吸收法、膜分离
及固体吸附剂吸附法。其中溶剂吸收法是最有吸收力的脱碳方法，绝大部分工业脱碳装 置采用的是该方法。但由于在吸收过程中会产生大量的挥发性有机胺化合物，增大了蒸
汽压，影响过程的安全；降低了有机胺的循环使用率，增大了能耗；大量有机胺的排放
也给环境带来了巨大的压力。在这种情形下，有关co2的固定-转化研究已经成为世界
各国普遍关注的重要课题之一。
离子液体是在室温或接近室温(低于IOO'C)下完全由阴阳离子组成的液体物质。其
阳离子一般为有机物，而阴离子既可以为无机物，也可以是有机物。与传统的有机胺水 溶液相比，离子液体几乎没有蒸汽压，具有良好的热稳定性和化学稳定性，它能作为环 境友好的反应和分离介质，可广泛应用于工业生产。
1999年，Blanchard等报道了 C02可以大量溶解在离子液体中，而离子液体几乎不溶 解在C02相，与传统有机胺相比，离子液体溶解C02之后体积膨胀率很小 (Nature，1999,399:28 29)。虽然普通离子液体对C02等酸性气体具有吸收性，但是总 的来说，C02在普通离子液体中的溶解度并不高，例如，在常温常压下，[hmim][PF6] 离子液体仅能吸收0.0881wt%的C02，对实际应用来说，吸收容量过低，实用的意义 不大。幸运的是，离子液体的可设计性特点使对气体吸收有促进作用的一些特征官能团 引入离子液体中，用以提高离子液体对目标气体的吸收能力，这种为达到某种特定目的 而设计合成的离子液体称为功能化离子液体。例如，Bates等人模拟传统的有机胺吸收剂吸收C02的原理，将氨基官能团引入到离子液体中，合成了一种新型的功能化离子液 体[pNH2bim][BF4] ([1-(3-丙氨基)-3-丁基咪唑四氟硼酸盐])(J.Am.Chem.Soc，2002， 7315 7320) ; Lee等合成了阳离子含有醇胺官能团的离子液体(Chem.Lett.，2004，560 561);张锁江课题组、Ohno课题组以及本实验室的吴有庭课题组等均在近些年合成了 以氨基酸负离子为阴离子的离子液体(Chem.Eur.J，2006，4021 4026 ; J.Am.Chem.Soc,2005， 2398 2399; Chem.Commun,2008，505 507)。以上几种含氨基 的功能化离子液体均体现出优良的C02吸收性能，且由于该吸收为化学吸收，具有可逆 性，在较高温度(80 12(TC)下，可以释放出C02，离子液体得以循环使用。但是， 由于在上述离子液体中，氨基始终暴露在外，容易发生氧化等反应，以至于不适用于氧 化环境条件下的应用。1995年，Quinn课题组合成了含对称四烷基季铵羧酸盐固体水 合物，该类水合物在45'C左右熔融，并且对C02具有良好的循环吸收性能 (J.Am.Chem.Soc, 1995， 329 335)，这类盐水合物可看成是今日通常意义上的离子液 体的前身。自此以来，文献上也已经报道了几种以咪唑衍生物为阳离子的羧酸盐离子液 体，由于这类离子液体系强碱弱酸盐，具有弱碱性，其对酸性气体的吸收应用正在引起 关注。目前，本实验室已经合成了更多各种阳离子结构的羧酸盐离子液体，拟用作酸性 气体的吸收剂。
经报道，羧酸盐离子液体的合成方法主要有以下几种①溶液中的复分解反应，该 方法会有很高的卤素离子残留(〉5000ppm)，卤素离子具有很强的配位能力和腐蚀能 力，给离子液体的应用带来很大的局限；②氧化银法，该方法得到的离子液体卤素含量 很低，但是其合成成本将大幅上升，不适用于工业化生产；③离子交换法，该方法能够 得到较纯的离子液体，但是由于离子交换树脂的容量有限，其产率和效率都太低(不到 50%)，反应周期较长，不适用于大规模制备； 电解法，系由电解卤化季铵盐产生季 铵强碱后再与羧酸反应生成离子液体的绿色合成方法，但该法目前仅针对几种简单的季 铵碱(如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等)有工业化的报道，对 于大多数季铵碱尚不能够由该方法生产，该方法正在探索中，离工业化尚有距离。综合 上面的分析，如何制备纯度高、成本低并且可以工业化生产的羧酸盐离子液体，已经成 为当前离子液体工业应用的焦点和难点。
本实验室采用新的复合合成方法制备了系列羧酸季铵盐离子液体，该方法制备的离 子液体纯度高，卤素含量低，合成成本低，且适合大规模工业化生产。迄今为止，该制 备方法未见公开。
发明内容
本发明的目的是制备一种低卤素含量羧酸季铵盐离子液体，将季铵化反应得到的卤 化季铵盐，如卤化N，N，N,N—四垸基季铵盐、卤化N，N' — 二烷基咪唑盐和卤化N—烷 基吡啶盐等，分别与碱金属氢氧化物反应生成相应的季铵碱溶液，加入少量氧化银除去 残存的卤素离子，再与羧酸进行中和反应，经过溶剂萃取纯化，除去固体金属羧酸盐后， 得到羧酸季铵盐离子液体。
本发明可通过如下技术方案来实现。
一种低卤素含量的羧酸季铵盐离子液体的制备方法，它包括下列步骤 步骤l.在极性的有机溶剂中加入卤化季铵盐与碱金属氢氧化物，在0 40'C搅拌反 应0.5 24小时，过滤除去金属卤化物沉淀，得到相应的季铵碱溶液，反应中卤化季铵盐 与碱金属氢氧化物的物质的量之比为1:1.0至1:1.2，由于碱金属卤化物在极性溶剂中的 溶解度很小(如氯化钠、氯化钾25'C时在乙醇中的溶解度分别为0.065g/100g乙醇和 0.034g/100g乙醇)，大大低于该金属氢氧化物的溶解度，使金属卤化物在极性有机溶剂 中大量的结晶析出，从而使复分解反应进行完全
.X-+MOH-一 N\ .OH—+ MXJ
R2 R4 R4
X' + MOH-^
-/(^)\ ' OH- + MX J
N、 R5々、V、R6
X- + MOH-(①).OH- + MX (
歩骤2.步骤1生成的溶液中仍然含有少量的卤素离子，用Mohr法标定其含量后， 加入用水浸湿的氧化银湿粉体(水质量约为氧化银的1/10)，卤素离子与氧化银物质的 量之比为2:1至2丄5，避光室温搅拌1至6小时，过滤除去不溶物。由于反应生成的卤 化银几乎不溶于季铵碱溶液中，卤素离子被最大限度的除去。
.X-+Ag20 + H20--2 f .
R2 R4 、R4
2 K^llrX-+Ag20+H20——"2 /fT%OH- + 2AgX|<formula>formula see original document page 7</formula>
步骤3.用与步骤1中相同的极性溶剂配制质量浓度为10~50%的羧酸溶液，在室温 条件下加入步骤2得到的季铵碱溶液，反应0.5 6小时，生成水和羧酸季铵盐离子液体， 蒸发干燥除去溶剂和水，即得到目标产物羧酸季铵盐离子液体的粗产品。其中，季铵碱 溶液中氢氧根离子与羧酸的物质的量之比为m:l， m=l，2 ，m《n， n为一分子羧酸分 子中质子氢的个数；
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步骤4.将歩骤3中得到的羧酸季铵盐离子液体粗产品溶于l-5倍体积量的另一极性 有机溶剂中，过滤、蒸发回收溶剂、并烘干，得到低卤素含量的精制季铵羧酸盐离子液 体。
上述的羧酸季铵盐离子液体的制备方法，步骤1中所述的卤化季铵盐可以是卤化 N，N,N，N—四烷基季铵盐，也可以是卤化N，N' — 二烷基咪唑盐或者卤化N—垸基吡啶盐， 其中，烷基可以是1 8个碳原子的直链或支链烷基、芳烷基或烯垸基。
上述的羧酸季铵盐离子液体的制备方法，步骤l中所述的卤化季铵盐的垸基中，垸 基上还可以具有羟基或垸氧基，且各个垸基的碳原子数目可以相同，也可以不同。
上述的羧酸季铵盐离子液体的制备方法，步骤1中所述的极性的有机溶剂是C广C4 的醇类。
上述的羧酸季铵盐离子液体的制备方法，步骤1所用的极性有机溶剂中可加入与有 机溶剂体积比为1:200 1:20的水，以加快反应速度。
上述的羧酸季铵盐离子液体的制备方法，步骤3中所述的羧酸是碳原子数为1 8的一元羧酸，如甲酸、乙酸，丙酸或乳酸；也可以是碳原子数为1 8的多元羧酸， 如丙二酸、丁二酸、马来酸或柠檬酸等。羧酸在其主链上可以连有羟基、烷氧基或支 链烷烃等基团。
上述的羧酸季铵盐离子液体的制备方法，步骤3中所述的羧酸是一元酸时，季铵碱 溶液中氢氧根离子与羧酸中的质子氢的物质的量之比为1 : 1;所述羧酸是二元酸时， 季铵碱溶液中氢氧根离子与羧酸中的质子氢的物质的量之比为1:2或1:1;所述羧酸是 三元酸时，季铵碱溶液中氢氧根离子与羧酸中的质子氢的物质的量之比为1:3或2:3或 1:1。
上述的羧酸季铵盐离子液体的制备方法，步骤4中所述的另一有机溶剂包括能够溶 解该类离子液体的单一或者混合溶剂，可以是醇、卤代垸或腈类，或者是卤代烷与腈类 的混合溶剂。
本发明的制备方法简单、产品纯度高、溶剂可以循环使用、成本低廉，适合工业化 生产。
本发明的特点将通过以下实例给予非限制说明。
具体实施例方式
实施例1.溴化丁基三乙基季铵盐的合成
将101g (l.Omol)三乙胺装入1L反应釜中，加入250ml乙醇，在搅拌的情况下加 入137g (l.Omol)正溴丁烷，85'C回流反应12小时。反应完毕后蒸去溶剂，析出白色 晶体，过滤、干燥后得溴化丁基三乙基季铵盐晶体，产率约90%。
实施例2. 丁基三乙基季铵碱的合成
将214.2g实施例1的产物溴化丁基三乙基季铵盐(0.9mo!)、 5S.8g有效含量为90% 的氢氧化钾C0.945mo1)分别溶于250g的无水乙醇中，在充分搅拌的情况下，将氢氧 化钾溶液缓慢流加至溴化丁基三乙基季铵盐溶液中，室温下反应12小时，过滤除去溴 化钾沉淀，得到质量含量约为25%的丁基三乙基季铵碱溶液，产率(以丁基三乙基季铵 碱含量计)约为97%。经测定溶液中夹带有少量的KBr，其质量与季铵碱质量之比为 0.6%。
实施例3. 丁基三乙基季铵碱的精制
8用Mohr法标定实施例2中的Br含量，约为0.00126rnol/100g。取100g实施例2.中 的丁基三乙基季铵碱溶液，加入0.220g氧化银(a00095mo1)与0.025g水配成的湿粉 体，避光室温搅拌6h，过滤除去不溶物。得到精制丁基三乙基季铵碱溶液。
实施例4.醋酸丁基三乙基季铵离子液体的制备
将含有60.1g醋酸(lmol)的醋酸-乙醇溶液120g置于反应釜中，室温下，边搅拌 边将实施例3中含有lmol氢氧根离子的丁基三乙基季铵碱溶液缓慢加入，反应2小时， 过滤除去不溶物，蒸发除去溶剂，得到醋酸丁基三乙基季铵离子液体粗产品。
实施例5.醋酸丁基三乙基季铵离子液体的精制
将实施例4中得到的粗产品中加入到250mL体积比为1: 2的乙腈和三氯甲烷混合 溶剂溶解，过滤除去不溶物，蒸发回收溶剂，真空干燥得精制的醋酸丁基三乙基季铵离 子液体，产品的最终收率(以原料卤化季铵盐的摩尔数为基准)为80%，溴离子的含量 低于10ppm。 'HNMR(300MHZ,CDCl3，) 5=0.91-0.98(t，3H;CH3)，
S= 1.24-1.32(t,9H;CH3)，S=l .33-1.42(m,2H;CH2),S= 1.54-1.66(m，2H;CH2)，S= 1.81 -1.85(f,3H;C H3COO),S=3.09-3.17(m,2H;CH2N)，S=3.30-3.40(q，6H;CH2N), 5=4.7(f，lH;H20)元素分析 (%) calcd forC12H28N025:C 63.67，H 12.47,N 6.19; Found C 63.59， H 12.40，N 6.23
实施例6. 2-羟乙基三甲基季铵碱的合成
用118.5g (0.85mol)氯化胆碱、40g (l.Omol)氢氧化钠分别取代实施例2中的溴 化丁基三乙基季铵盐和氢氧化钾，其它条件同实施例2，得到质量含量约为19%的2-羟 乙基三甲基季铵碱溶液，产率为95%。经测定溶液中夹带有少量的NaCl,含量约为季 铵碱质量含量的1.2%。取100g该溶液，加入0.65g氧化银C0.0029mo1)与0.07g水配 成的湿粉体，避光搅拌6h，过滤除去不溶物，得到精制的2-羟乙基三甲基季铵碱溶液。
实施例7. l-乙基-3-甲基咪唑碱的合成
用172.0g (0.9md)溴化l-乙基-3-甲基咪唑盐取代实施例2中的溴化丁基三乙基季 铵盐，其他条件同实施例2，得到质量含量约为20%的l-乙基-3-甲基咪唑碱的溶液，产 率96%。取100g粗溶液，经Mohr法测定，KBr质量与季铵碱质量之比为0.8%，加入 0.231g氧化银(O.OOlmol)与0.02g水配成的湿粉体，避光室温搅拌6h,过滤除去不溶物，得到精制l-乙基-3-甲基咪唑碱。
实施例8.N-丁基吡啶碱的合成
用194.4g (0.9mol)溴化N-丁基吡啶盐取代实施例2中的溴化丁基三乙基季铵盐， 其他条件同实施例2，得到质量含量约为25%的N-丁基吡啶碱的溶液，产率97%。取 100g粗溶液，经Mohr法测定，KBr质量与季铵碱质量之比为0.7%,加入0.256g氧化 银(O.OOUlmol)与0.03g水配成的湿粉体，避光室温搅拌6h，过滤除去不溶物，得到精 制N-丁基吡啶碱。
实施例9. 丁基三乙基季铵碱的合成
用98%的乙醇溶液代替实施例2中的无水乙醇，反应2小时，其他条件同实施例2， 得到质量分数25%的丁基三乙基季铵碱的粗溶液，产率93%。经测定，溶液中含有少量 KBr，质量与季铵碱质量之比为0.9。/。。取100g该粗溶液，加入0.329g氧化银(0.00142mo1) 与0.04g水配成的湿粉体，避光搅拌6h，过滤除去不溶物，得到精制的丁基三乙基季铰 碱溶液。
实施例10.邻苯二甲酸烯丙基三乙基季铵离子液体的制备
以76.5g (l.Omol) 1-氯丙烯取代实施例1中的正溴丁垸，其它条件同实施例1、 2 和3，得到烯丙基三乙基季铵碱溶液。以83.1g (0.5mol)邻苯二甲酸取代实施例4中的 醋酸，其它条件同实施例4、 5，得到邻苯二甲酸烯丙基三乙基季铵离子液体，最终产率 为85%。杂质氯离子含量约为30ppm。
实施例ll. 丁酸苄基三丁基季铵离子液体的制备
以311.6g Umol)氯化苄基三丁基季铵盐取代实施例2中的溴化丁基三乙基季铵 盐，其它条件同实施例2、 3，得到苄基三丁基季铵碱溶液。以88.1g (lmol) 丁酸取代 实施例4中的醋酸，其它条件同实施例4、 5，得到丁酸苄基三丁基季铵离子液体，产率 为81%。杂质氯离子含量约为50ppm。
实施例12.丙酸l-丁基-3-甲基咪唑离子液体的合成
用157.2g (0.9mol)氯化l-丁基-3-甲基咪唑盐取代实施例2中的溴化丁基三乙基季 铵盐，38g氢氧化钠(0.95mol)取代氢氧化钾，其他条件同实施例2,得到质量含量约
10为20%的l-丁基-3-甲基咪唑碱的溶液，产率96%。取100g粗溶液，经Mohr法测定， NaCl质量与季铵碱质量之比为0.5%，加入0.28g氧化银(约0.0012mol)与0.03g水配成 的湿粉体，避光室温搅拌6h，过滤除去不溶物，得到精制l-乙基-3-甲基咪唑碱。用74.1g 丙酸(1.0mol)取代实施例4和5中的醋酸，得到丙酸l-丁基-3-甲基咪唑离子液体，产率 为85%，杂质氯含量约为38ppm。
实施例13.丙二酸N-戊基吡啶离子液体的合成
用207.0g (0.9mol)氯化N-戊基吡啶盐取代实施例2中的溴化丁基三乙基季铵盐， 其他条件同实施例2，得到质量含量约为20%的N-戊基吡啶碱的溶液，产率98%。取 100g粗溶液，经Mohr法测定，KC1质量与季铵碱质量之比为0.2%，加入0.092g氧化 银(0.0004mo1)与O.Olg水配成的湿粉体，避光室温搅拌6h,过滤除去不溶物，得到精 制的N-戊基吡啶碱。重复实施例4、 5，用52.0g丙二酸(0.5mol)取代实施例4和5中的 醋酸，得到丙二酸N-戊基吡啶离子液体，产率为88%,杂质氯含量约为27ppm。
实施例14.丁基三乙基季铵马来酸氢盐离子液体的精制
用116.1g (lmol)马来酸取代实施例4中的醋酸，其他条件同实施例l， 2， 3， 4， 5，得到精致的丁基三乙基季铵马来酸氢盐离子液体，产率为85%，溴离子含量低于 10ppm。 'HNMR(300MHZ,DMSO): S=0.92-0.98(t，3H;CH3)，
S=1.15-1.21(t,9H;CH3),5=1.30-1.36(m，2H;CH2),S=1.54-1.58(m,2H;CH2)，S=3.09-3.15(m，2H; CH2N)，5=3.25-3.30(q,6H;CH2N),5=6.06(f,2H;C2H2)元素分析(％) calcd for C14H27N04:C 61. 51， H 9.96， N 5.12; Found C 61.59， H 9.卯，N 5.13。
实施例15.醋酸丁基三乙基季铵离子液体的精制
用300ml三氯甲烷取代实施例5中的乙fl青一三氯甲烷的混合溶液，其他条件同实施 例5,得到精制的丁基三乙基季铰醋酸离子液体，产率为82%，杂质溴含量约为5ppm。
实施例16. 丁基三乙基季铵丙二酸离子液体对C02的吸收
将O.Olmol 丁基三乙基季钹丙二酸离子液体(实施例11的产物)置于吸收池(吸收 池体积为34ml)中，在25r下通入0.11MPa的二氧化碳进行吸收，30分钟内压力趋向 平衡，表明离子液体吸收达到饱和，平衡压力为0.053MPa，经计算该离子液体约吸收 Q.0072mo1的二氧化碳气体。
权利要求
1.一种低卤素含量的羧酸季铵盐离子液体的制备方法，其特征是它包括下列步骤步骤1.在极性的有机溶剂中加入卤化季铵盐与碱金属氢氧化物，在0～40℃搅拌反应0.5～24小时，过滤除去金属卤化物沉淀，得到相应的季铵碱溶液，反应中卤化季铵盐与碱金属氢氧化物的物质的量之比为1∶1.0至1∶1.2；步骤2.步骤1生成的溶液中仍然含有少量的卤素离子，用Mohr法标定其含量后，加入用水浸湿的氧化银湿粉体，水的质量为氧化银质量的1/10，卤素离子与氧化银物质的量之比为2∶1至2∶1.5，避光室温搅拌1至6小时，过滤除去不溶物；步骤3.用与步骤1中相同的极性溶剂配制质量浓度为10～50％的羧酸溶液，在室温条件下加入步骤2得到的季铵碱溶液，反应0.5～6小时，生成水和羧酸季铵盐离子液体，蒸发干燥除去溶剂和水，即得到目标产物羧酸季铵盐离子液体的粗产品。其中，季铵碱溶液中氢氧根离子与羧酸的物质的量之比为m∶1，m＝1，2…，m≤n，n为一分子羧酸中质子氢的个数；步骤4.将步骤3中得到的羧酸季铵盐离子液体粗产品溶于1～5倍体积量的另一极性有机溶剂中，过滤、蒸发回收溶剂、并烘干，得到低卤素含量的精制羧酸季铵盐离子液体。
2. 根据权利要求1所述的羧酸季铵盐离子液体的制备方法，其特征是步骤1中所述的卤化季铵盐是卤化N，N，N,N—四烷基季铵盐，或是卤化N，N' —二垸基咪唑盐，或者 是卤化N—垸基吡啶盐，其中，烷基是1 8个碳原子的直链或支链烷基、芳烷基或烯垸 基。
3. 根据权利要求2所述的羧酸季铵盐离子液体的制备方法，其特征是步骤l中所 述的卤化季铵盐的烷基中，垸基上具有羟基或垸氧基，且各个烷基的碳原子数目相同或 不同。
4. 根据权利要求1所述的羧酸季铵盐离子液体的制备方法，其特征是步骤1中所 述的极性的有机溶剂是C广d的醇类。
5. 根据权利要求1所述的羧酸季铵盐离子液体的制备方法，其特征是步骤1所用 的极性有机溶剂中加入与有机溶剂体积比为1:200 1:20的水，以加快反应速度。
6. 根据权利要求1所述的羧酸季铵盐离子液体的制备方法，其特征是步骤3中所述的羧酸是碳原子数为1 8的一元羧酸；或是碳原子数为1 8的多元羧酸。
7. 根据权利要求6所述的羧酸季铵盐离子液体的制备方法，其特征是羧酸在其主 链上连有羟基、烷氧基或支链烷基。
8. 根据权利要求6所述的羧酸季铵盐离子液体的制备方法，其特征是当所述的羧 酸是一元酸时，季铵碱溶液中氢氧根离子与羧酸中的质子氢的物质的量之比为1:1;所 述羧酸是二元酸时，季铵碱溶液中氢氧根离子与羧酸中的质子氢的物质的量之比为1:2 或1:1;所述羧酸是三元酸时，季钹碱溶液中氢氧根离子与羧酸中的质子氢的物质的量 之比为1:3或2:3或1:1。
9. 根据权利要求1所述的羧酸季铵盐离子液体的制备方法，其特征是步骤4中所 述的有机溶剂是醇、卤代烷或腈类，或者是卤代烷与腈类的混合溶剂。
全文摘要
一种低卤素含量的季铵羧酸盐离子液体的制备方法，它是将卤化季铵盐在有机极性溶剂中与碱金属氢氧化物在室温条件下搅拌反应0.5～24小时，过滤除去金属氢氧化物沉淀得到季铵碱溶液，随后通过加入少量氧化银以除去剩余的卤素离子，再在室温条件下使季铵碱与羧酸反应0.5～6小时，蒸发浓缩除去溶剂和水得到季铵羧酸盐离子液体粗产品。粗产品溶于有机溶剂中，滤去不溶物，蒸发回收溶剂，干燥后得到精制的低卤素含量的季铵羧酸盐离子液体。本制备方法适用于合成含N，N，N，N-四烷基季铵、N，N′-二烷基咪唑或N-烷基吡啶三大类阳离子的羧酸盐离子液体。本发明的制备方法和工艺简单，成本低廉，适合工业化生产。
文档编号C07C211/00GK101648877SQ20091003426
公开日2010年2月17日 申请日期2009年9月3日 优先权日2009年9月3日
发明者吴有庭, 孟为民, 张志炳, 王冠楠, 峰 肖, 鸿 鱼 申请人:南京大学