专利名称：臭氧氧化合成乙醛酸一水合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种乙醛酸一水合物的合成方法，具体地说，是涉及一种臭氧 氧化合成乙醛酸一水合物的方法。
背景技术：
乙醛酸一水合物作为一种高纯度的乙醛酸产品，可以用作医药原料、汽车
漆添加剂及一些精细化工产品的原料。乙醛酸的生产方法主要有三种乙二醛 氧化法、草酸电解法、顺酐臭氧氧化法。目前，对顺酐臭氧氧化法进行工艺研 究或采用其进行工业生产的相关文献资料如下
1903年，Harries首次用马来酸水溶液直接通臭氧氧化合成了乙醛酸，在 该反应中马来酸的利用率只有50%。 Harries没有测定反应中^L吸收的臭氧量， 无法计算反应是否进行完全，所以产率4艮低，而且产品只能以苯腙的形式得到。
1964年，Thompson等将马来酸丁酯在-4(TC下臭氧化后，在低温下用次磷 酸酯快速还原，得到乙醛酸丁酯，产率为78°/。。 1966年，Pappas等以曱醇为溶 剂，在-50。C下将马来酸臭氧化，再在2。C下用二甲石克醚还原，乙醛酸的收率为 91%。上述两种工艺条件比较苛刻，还需要还原剂，因此容易造成环境污染。
1972年，Callghan等将马来酸和丙酮或乙酸乙酯配成溶液，在5。C左右通 入4%的臭氧/氧气进行臭氧化至反应完全，通氧气洗去过量的臭氧，然后保持 温度在3(TC以下，通二氧化疏将过氧化物还原。反应完全后加入定量的氧化4丐， 将生成的硫酸4丐沉淀分离，然后加入少量水，在50。C以下减压蒸馏出溶剂，得 到乙醛酸一水合物晶体，产率高达95%以上。此方法虽然简单实用，但二氧化 硫、三氧化硫对设备腐蚀严重，而且会造成环境污染。1972年，Callghan等首次采用臭氧氧化-催化加氢法合成乙醛酸，他们以 曱醇为溶剂，在-50。C下将马来酸用臭氧氧化后，用氮气吹出残余的臭氧，然后 保持温度在15。C以下，用5%的钇/氧化铝做催化剂，在常压下对臭氧化产物催 化加氪，过滤分离出催化剂，减压蒸馏得到乙醛酸的半缩醛，产率高达95%。 该工艺中，产率对催化剂用量的依赖性很强，lmol马来酸需要O. 5g催化剂， 若减少催化剂的用量，则产率会迅速降低，而工艺中并没有提出催化剂的回收 利用方法。
1991年，Alexander等以阳离子交换树脂估支催化剂，先将马来酸酐用乙醇、 正丁醇或正癸醇等酯化，然后在过量曱醇存在的条件下臭氧化，接着用氮气吹 出残余的臭氧后，加入催化剂进行催化氢化还原，以高产率得到乙醛酸酯的半 缩醛，然后水解蒸馏即得乙醛酸溶液。该工艺产率高但步骤繁瑣，催化剂用量 大。
基于此，如何实现简单的工艺方法制备高纯度和高产率的乙醛酸产品，且 不对环境造成污染，则是本发明所要解决的问题。
发明内容
本发明针对现有技术中乙醛酸产品制备工艺方法存在的上述缺陷和不足， 提供了一种臭氧氧化合成乙醛酸一水合物的方法，采用直接氧化法，操作简单、 工艺步骤少，而且产率较高，产品纯度在98%以上。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现 一种臭氧氧化合成乙醛酸一水合物的方法，其特征在于，包括下述步骤
a、 将原料顺丁烯二酸酐加水溶解，得到浓度为20-40%的顺丁烯二酸溶液；
b、 在所述顺丁烯二酸溶液中通入含有臭氧的氧气作为反应气体，在反应蒼 中与所述顺丁烯二酸溶液进行氧化反应，获得氧化反应后的乙醛酸产物及过氧 化物；
c、 将所述过氧化物水解后得到反应后的溶液，将所述反应后的溶液中的溶
5剂减压蒸馏出来，剩余的乙醛酸产物冷却，得到乙醛酸一水合物。
根据本发明，在所述步骤b中，采用比色法4企测所述氧化反应是否达到终
点，具体为取反应后的产物样品，将其与对羟基苯胺一起溶解在对羟基甲酰 胺中形成溶液，将所述溶液与蒸馏水对比，如果两者没有色差，则认为氧化反 应达到终点。
根据本发明，在所述步骤b中，所述反应气体通过曝气盘通入至所述顺丁 烯二酸溶液中。
才艮据本发明，在所述步骤a中，所述原料顺丁烯二酸酐加水溶解时，水解 温度为60-80。C，水解时间为2-4小时。
根据本发明，在所述步骤b中，氧化反应的温度小于3(TC。 优选的，所述氧化反应的温度为18-22°C。
根据本发明，为保证合成的乙醛酸一水合物的纯度，所述反应气体中臭氧 的浓度为80-120mg/L。
根据本发明，在所述步骤c之前，还包括将所述氧化反应后的产物保温的 步骤。
根据本发明，为防止空气中的氧气氧化反应后的乙醛酸产物，在所述步骤 c中，往所述反应釜中通入氮气，保护所述过氧化物水解。
根据本发明，在所述步骤c中，在真空条件下保持所述反应后的溶液温度 为30-60。C,将所述溶剂减压蒸馏出来。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是
1、 采用直接氧化法合成乙醛酸一水合物，工艺过程简单，获得的乙醛酸一 水合物产品的产率在98%以上，产品纯度在98°/。以上。
2、 采用比色法检测氧化反应是否到达终点，有效防止了欠氧化或过氧化对 反应时间及产物纯度的影响。
3、 釆用曝气盘将反应气体通入至溶液中进行反应，可以借助于曝气盘表面 气孔较小的特点，使得反应气体在溶液中均匀分散，增加臭氧与溶液的接触时间，不仅提高了氧化反应速度，也提高了臭氧的利用率。 附困说明
图1是本发明臭氧氧化合成乙醛酸一水合物一个实施例的工艺流程图。
*^实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细的说明。
请参阅图1所示实施例的工艺流程图，本实施例采用顺丁烯二酸酐为原料，
通过臭氧氧化合成乙醛酸一水合物，具体工艺流程如下
步骤一将原料顺丁烯二酸酐加入蒸馏水，在水解釜中进行水解，得到浓 度为20-40°/。的顺丁烯二酸溶液，优选溶液浓度为30%。水解时，通过热水炉加 热，保持水解温度在60-80°C,如可选用水解温度为70°C,水解2-4小时。
步骤二将所述顺丁烯二酸溶液移入至反应釜中，在所述反应釜的进气口 端安装曝气盘，通过所述曝气盘将臭氧浓度为100mg/L的臭氧/氧气反应气体通 入至所述反应釜中进行氧化反应，通过制冷机控制氧化反应的温度在18-22°C 之间。由于曝气盘的表面气孔径只有l微米左右，可以把反应气体均勾分布在 液相中，增加臭氧与顺丁烯二酸溶液的接触时间，提高溶液对臭氧的吸收效率， 进而提高反应速度。
本实施例为例测定氧化反应是否达到终点，利用顺酐遇对羟基苯胺显红色 的原理，取反应后的产物样品，将其与对羟基苯胺一起溶解在对羟基曱酰胺中 形成溶液，然后将所述溶液与蒸馏水对比；如果两者没有色差，则认为氧化反 应达到终点，否则认为反应还未到终点。通过所述比色法检测氧化反应是否达 到终点，从而有效防止了欠氧化或过氧化对反应时间及产物纯度的影响。
步骤三氧化完毕后，得到反应后的乙醛酸产物及过氧化物。将所述反应 后的产物进行保温，在5(TC左右保温2个小时。
步骤四为去除产物中的过氧化物，并防止空气中的氧气氧化乙醛酸产物，往反应釜中通入氮气，在氮气保护下将过氧化物水解得到反应后的溶液。
步骤五上述反应后的溶液中的溶剂包含曱酸和水，为将所述溶剂蒸馏出 来，在真空条件下保持溶液温度为50-60°C，将所述溶液中的溶剂减压蒸馏出 来，并通过4妻收罐》文出。
步骤六蒸馏完毕后，将反应釜中剩余的产物冷却后，得到浓度和纯度均 在98°/。以上的乙醛酸一水合物。
所述实施例采用臭氧直接氧化法，以顺丁烯二酸酐为原料合成乙醛酸一水 合物，工艺过程简单，不需要任何还原剂，因此不会对环境造成污染。在所述 氧化反应过程中，采用曝气盘通入反应气体，增加臭氧与原料溶液的接触时间， 从而提高了臭氧的利用率，提高了氧化反应的速度。同时，通过比色法检测氧 化反应是否达到终点，实现对反应终点的准确判定，有效防止了欠氧化或过氧 化对反应时间及产物纯度的影响，能够获得高产率、高纯度的乙醛酸一水合物
产品o
当然，以上所述仅是本发明的一种优选实施方式而已，应当指出，对于本 技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若 干改进和润饰，这些改进和润饰也应一见为本发明的保护范围。
权利要求
1、一种臭氧氧化合成乙醛酸一水合物的方法，其特征在于，包括下述步骤a、将原料顺丁烯二酸酐加水溶解，得到浓度为20-40％的顺丁烯二酸溶液；b、在所述顺丁烯二酸溶液中通入含有臭氧的氧气作为反应气体，在反应釜中与所述顺丁烯二酸溶液进行氧化反应，获得氧化反应后的乙醛酸产物及过氧化物；c、将所述过氧化物水解后得到反应后的溶液，将所述反应后的溶液中的溶剂减压蒸馏出来，剩余的乙醛酸产物冷却，得到乙醛酸一水合物。
2、 根据权利要求1所述的臭氧氧化合成乙醛酸一水合物的方法，其特征在 于，在所述步骤b中，采用比色法检测所述氧化反应是否达到终点，具体为 取反应后的产物样品，将其与对羟基苯胺一起溶解在对羟基曱酰胺中形成溶液， 将所述溶液与蒸馏水对比，如果两者没有色差，则认为氧化反应达到终点。
3、 根据权利要求1所述的臭氧氧化合成乙醛酸一水合物的方法，其特征在 于，在所述步骤b中，所述反应气体通过曝气盘通入至所述顺丁烯二酸溶液中。
4、 根据权利要求1至3中任一项所述的臭氧氧化合成乙醛酸一水合物的方 法，其特征在于，在所述步骤a中，所述原^M页丁烯二酸酐加水溶解时，水解 温度为60-80。C，水解时间为2-4小时。
5、 根据权利要求1至3中任一项所述的臭氧氧化合成乙醛酸一水合物的方 法，其特征在于，在所述步骤b中，氧化反应的温度小于30°C。
6、 根据权利要求5所述的臭氧氧化合成乙醛酸一水合物的方法，其特征在 于，所述氧化反应的温度为18-22°C。
7、 根据权利要求1至3中任一项所述的臭氧氧化合成乙醛酸一水合物的方 法，其特征在于，所述反应气体中臭氧的浓度为80-120mg/L。
8、 根据权利要求1至3中任一项所述的臭氧氧化合成乙醛酸一7jc合物的方 法，其特征在于，在所述步骤c之前，还包括将所述氧化反应后的产物保温的 步骤。
9、 根据权利要求1至3中任一项所述的臭氧氧化合成乙醛酸一水合物的方 法，其特征在于，在所述步骤c中，往所述反应釜中通入氮气，保护所述过氧化物水解。
10、 根据权利要求1至3中任一项所述的臭氧氧化合成乙醛酸一水合物的 方法，其特征在于，在所述步骤c中，在真空条件下保持所述反应后的溶液温 度为30-6(TC，将所述溶剂减压蒸馏出来。
全文摘要
本发明公开了一种臭氧氧化合成乙醛酸一水合物的方法，包括下述步骤将原料顺丁烯二酸酐加水溶解，得到浓度为20-40％的顺丁烯二酸溶液；在所述顺丁烯二酸溶液中通入含有臭氧的氧气作为反应气体，在反应釜中与所述顺丁烯二酸溶液进行氧化反应，获得氧化反应后的乙醛酸产物及过氧化物；将所述过氧化物水解后得到反应后的溶液，将所述反应后的溶液中的溶剂减压蒸馏出来，剩余的乙醛酸产物冷却，得到乙醛酸一水合物。通过直接氧化法合成乙醛酸一水合物，操作简单、工艺步骤少，而且产品产率及纯度均在98％以上。
文档编号C07C59/00GK101445450SQ20091001372
公开日2009年6月3日 申请日期2009年1月4日 优先权日2009年1月4日
发明者丁香鹏 申请人:丁香鹏