专利名称：高纯硅烷气体连续制备方法及其装置的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及化工原料的制备方法和装置技术领域。
背景技术：
硅烷，又称单硅烷、硅甲垸、四氢化硅；英文名称为Silane、 Mono silane、 Silicon tetrahydride、 Silicon hydride。硅烷是电子工业领域最重要的气体材料 之一，是高纯半导体芯片、多晶硅、硅外延膜、氮化硅膜等的主要原料，广 泛应用于多晶硅、太阳能电池、液晶显示、光导纤维、有色玻璃制造等行业。 作为含硅薄膜和涂层的应用已从传统的微电子产业扩展到钢铁、机械、化工 和光学等各个领域。例如含硅涂层可使普通钢的高温耐氧化能力提高上万 倍，也可使其它金属的高温化学稳定性大大改善；使内燃机叶片的耐蚀性明 显增强；使各种材料和零件之间的粘结强度大幅度提高；使汽车发动机零件 的寿命延长；也可改变玻璃的反射和透射性能，从而得到显著的节能和装饰 效果；制造高性能陶瓷材料等。
硅烷目前最热点的应用领域是薄膜太阳能电池。硅垸加热到约400 °C ， 开始分解成非晶态硅和氢，在60(TC以上即以晶态硅的形式分解出来。硅垸 的这一特性可用于制造非晶硅薄膜太阳能电池，其特点是原材料丰富、无毒、 无污染，能耗低、质量轻、成本低，代表了太阳能产业发展的趋势。随着薄 膜太阳能电池行业的迅速发展，硅垸用量在以每年50%的速度增长，近期全 球年需求量己达4000吨以上，呈现出供不应求的局面。
目前硅烷的制备通常有以下几种方法
(l)硅化镁法又称小松法，A—F法。把硅和镁的混合粉末在约500°C 的氢气或真空中反应，把生成的硅化镁合金粉末和氯化铵(或溴化铵)在低
4温液氨中反应，可得到硅烷。将其在用液氮冷却的蒸馏装置中精制后可得到 纯硅烷。国内小规模生产硅烷基本使用该方法。另外，用盐酸处理硅镁合金 也能得到硅垸，但由于生成的硅垸与水反应，收率较低。
(2) 三氯氢硅歧化反应法(UCC法)把硅粉末、四氯化硅和氢在加热到 50(TC以上的流化床炉中反应，得到三氯氢硅。蒸馏分离三氯硅烷，在催化 剂存在下通过歧化反应得到二氯二氢硅垸，再在催化剂的作用下进一步得到 一氯三氢硅垸，最后转化为四氯化硅和硅垸。所得的硅烷用低温精馏装置提 纯。该方法目前国外已经实现工业化。
4SiHX3 ^ SiH4 + 3SiX4 X: Cl， Br， I，通常是C1。
(3) 以氢化铝锂、硼氢化锂等作为还原剂，在乙醚或四氢呋喃溶剂中还 原四氯化硅或三氯硅烷。由于该方法原料成本高，反应过于激烈，所以只适 合实验室合成硅烷。四氟化硅与四氢铝钠反应制备硅垸也有报道。
(4) 烷氧基硅烷歧化法。该方法是由日本、俄罗斯等国报道的新的硅烷 合成方法。三甲氧基硅垸(或三乙氧基硅烷)在催化剂存在下发生歧化反应， 生成硅烷和四甲氧基硅烷(四乙氧基硅烷)。该方法反应条件温和，机理与 UCC法相似，但原料基本没有腐蚀性。该方法目前还没有大规模生产的报 道。
4SiH (OR) 3 SiHt + 3Si (OR) 4
R:甲基、乙基及其它烷基。通常是甲基和乙基。
(5) 其它方法。有文献报道了使用氢化锂(LiH)与四氯化硅或三氯硅烷 反应，制备硅烷，但反应温度高达300(TC。电解LiCl-KCl-LiF熔盐体系制 备硅烷也有报道。这些方法均停留在实验室阶段，没有实现工业化。
发明内容
本发明目的在于提供易于控制和连续化生产，使生产过程更加安全的高纯硅垸气体连续制备方法。
本发明无氧条件下，在催化剂作用下，将烷氧基硅烷歧化反应生成硅烷
气体，经-90 -100。C的低温精馏，再经-110 -130。C的深低温液化精馏出高 纯硅烷气体。
或者无氧条件下，在催化剂作用下，将三氯氢硅歧化反应生成硅烷气 体，经-90 -100。C的低温精馏，再经-110 -13(TC的深低温液化精馏出高纯 硅烷气体。
本发明具有如下优点
1、 原料易于合成，也能方便地购买，比生产硅化镁方便。
2、 投料是液体投料，易于控制和连续化生产，使生产过程更加安全。
3、 原料没有腐蚀性，同时副产物的后处理相对简单，加入醇即可终止 反应，副产物可作为产品销售，也可水解，回收醇和硅胶。
4、 产品收率可达90 100%。
本发明所述催化剂为苯酚钠、苯酚钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇 钾、三甲氧基硅钠、四丁基醋酸铵、3A分子筛、活性氧化铝、沸石或季胺 型阴离子交换树脂。
所述催化剂浓度为《50克/升，优选为0.3 20克/升，最好为0.5 10
克/升。
本发明歧化反应温度为0 100°C。
歧化反应时，溶剂可以是与原料和产物没有反应的任何溶剂，也可以不
使用溶剂，常用溶剂包括N-甲基吡咯垸酮、DMSO、乙腈、DMF、甲苯 或六甲基二硅氧烷等。加入溶剂目的是使催化剂溶解，利于促进反应。采用 溶剂使催化剂充分分散，加快反应进程。
本发明还提供了高纯硅烷气体连续制备装置
包括两个原料储罐、 一个反应器、两级分馏装置，所述两个原料储罐分
6别通过阀门和计量泵连接在反应器的进料口上，反应器的气体出口通过阀门 连接至第一级分馏装置，第一级分镏装置的出气口通过阀门与第二级分馏装 置连接，第二级分馏装置的出液口通过阀门连接高纯硅烷气化罐，两级分馏 装置分别各自连接冷却循环系统，反应器通过阀门还连接有吹扫气体进气管 路，反应器的液体出口通过阀门连接副产物储罐。
由于硅烷是一种极其易燃易爆的气体，做到安全生产是极为重要的。同 时硅烷的存储、运输都存在一定的危险性，尽管制定了严格的行业标准，但 仍然是一个危险源。实现硅烷的按需即时制备，避免存储和运输，是硅烷使 用单位长期以来所追求的目标，但因为硅烷的制备和纯化技术长期仅为少数 企业掌握，绝大多数硅烷用户不能自行制备硅烷。本发明提供了一种集成化 的制备、纯化硅烷装置，产出量可根据用户的用气量进行调节，随时给用户 供应高纯硅烷，无需罐装和运输、存储，操作简便，安全性大为提高，也大 幅度节约了成本。
图1为本发明的一种结构示意图。
具体实施例方式
1、 原料
选用三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷或三氯氢硅。
催化剂苯酚钠、苯酚钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、三甲氧 基硅钠、四丁基醋酸铵、3A分子筛、活性氧化铝、沸石或季胺型阴离子交
换树脂。浓度为《50克/升，优选为0.3 20克/升，最好为0.5 10克/升。 溶齐U: N-甲基吡咯垸酮、DMSO、乙腈、DMF、甲苯或六甲基二硅氧烷。
2、 反应方程式如下
4SiHxA(4—& "~ xSiH4 + (4-x) SiA4
其中，A为卤素C1， Br， I,或者是垸氧基，特别是甲氧基、乙氧基。X4或2或3。 3、设备
制备高纯硅烷的装置分为三个单元气体发生、低温精馏、深低温液化。
主要由两个原料储罐、 一个反应器和两级分馏装置组成，两个原料储罐 分别通过阀门和计量泵连接在反应器的进料口上，反应器的气体出口通过阀 门连接至第一级分馏装置，第一级分馏装置的出气口通过阀门与第二级分馏 装置连接，第二级分馏装置的出液口通过阀门连接高纯硅烷气化罐，两级分 馏装置分别各自连接冷却循环系统，反应器通过阀门还连接有吹扫气体进气 管路，反应器的液体出口通过阀门连接副产物储罐。
图中，TI01 04为温度测量；P01 P03为计量泵；PI01为压力测量；
V01 V14为阀门；C01 C05为物料容器。
气体发生利用反应器ROl产生硅垸粗品，C01为原料储罐，C02为 催化剂和溶剂原料储罐，VOl， V02为对应的阀门，P01和P02为对应的计 量泵，V03为吹扫气体入口阀，V04为硅烷气体出口阀，V05为副产物液体 出口阀，C03为副产物储罐。围绕反应器ROl，使用计量泵投料出料，通过 变频器控制投料量；对温度、压力进行实时监控，当反应器内压力升高到一 定限额或升高速度快于设定值时，将自动调节投料量，甚至停止投料。产气 量取决于投料量(投料速度)和反应器大小。对于一定尺寸的反应器而言， 产气量可在一定范围内通过调节投料速度进行调节。
低温精馏在第一级分馏装置EOl中，采用低温冷媒，使装有不锈钢 填料的第一级分馏装置EOl温度控制在-90 -100。C，不可低于硅烷的沸点。 粗品硅烷气体经过第一级分馏装置E01时，沸点高于-10(TC的气体得到冷 凝，经V06进入杂质气体储罐C04，硅烷和更低沸点气体经柱顶进入下一 单元。VlO和Vll为低温冷媒的进出阀门。深低温液化在第二级分馏装置E02中，温度控制在-110 -13(TC，切 不可低于硅烷的凝固点。从设备成本与能耗角度考虑， 一般采用液氮作为冷 源，与冷媒进行热交换，V12和V13分别是深低温冷媒的进出阀门。冷媒 温度在一定范围内可调。此时硅烷气体被冷凝，经V08进入高纯硅烷气化 罐C05，其它不凝气体经V09被抽走排空，或者被收集后循环使用。冷凝 后的液态硅烷在C05气化，供直接使用或罐装。V14为高纯硅烷供气阀门。
由于硅烷的安全特性，整个制备装置都采用计算机集中控制，温度、压 力等参数可进行远程监控，泵、阀均为计算机自动控制，无需人工操作，最 大限度地保证了生产过程的安全性。设备与管道、阀门均由耐腐蚀、耐低温 材料制成，R01可以带搅拌装置，也可不带搅拌装置。
4、操作过程
(1) 准备工作使用真空抽去系统内气体，注意抽出的气体排空前经过 一个水液封，以免残余的硅垸直接排入大气引起爆燃。然后用高纯惰性气体 或氢气进行置换和吹扫，至少置换三次。同时，冷阱温度要达到预设的工作温度。
(2) 通过VOl和V02用计量泵P01和P02向反应器R01内打入反应原 料(如三甲氧基硅垸)和事先加入催化剂的溶剂，反应器达到预设的反应温 度。此时反应开始。当R01内部压力达到预设值(如0.3Mpa)时，开启阀 门V04使气体进入低温精馏柱。在停止投料，基本不再产生气体后，可以 将反应器内的副产物经V05放入C03。进入C03的副产物中会有少量未消 耗的反应原料，仍可能继续反应，产生硅垸气体，因此需要对其进行淬灭， 可以加醇终止反应。C03所产生的气体必须安全排放。
(3) 产生的硅烷气体经过-100'C的装有不锈钢填料的第一级分馏装置 EOl，沸点高于此温度的杂质气体冷凝成液体进入容器C04;沸点低于此温 度的硅烷气体和吹扫气体从柱顶进入深低温(-13(TC )第二级分馏装置E02。
9如果对硅烷的纯度要求低于太阳能级，或对吹扫气体的含量没有限制要求，
此时的硅烷气体可以不经第二级分馏装置E02直接使用，接入用户的生产 线或罐装。
(4) 硅垸与其它低沸点气体进入第二级分馏装置E02，此时硅垸气体 被冷凝，其它气体被抽走排空，注意排空时的安全，也可以将吹扫气体收集 后循环使用。
(5) 冷凝的硅烷液体进入高纯硅烷气化罐C05，立即气化，成为最终 的高纯硅烷，可以直接使用或罐装。
实施例l:
向5升不锈钢原料储罐COl内加入三甲氧基硅垸2440g (20mol)，加热 到40土5。C，并保持该温度，称此为溶液A。向5升不锈钢原料储罐C02内 加入20克甲醇钠和2升N-甲基吡咯烷酮搅拌溶解配制成10克/升的催化剂 溶液，加热到40土5。C，并保持该温度，称此为溶液B。
带不锈钢搅拌的5升不锈钢反应器R01为主反应器，整个系统和操作 过程均在计算机控制下自动完成。首先开启氮气置换程序,通过阀门V03将 整个系统用高纯氮气(^ 5N)充分置换，然后再用高纯氢气(^ 5N)充分置换。 其次再开启加热程序，使反应器ROl加热到50士5。C，维持5分钟后开启加 料程序，POl、 P02泵被同时启动并开始加料，溶液A以l升/小时、溶液B 以1.35升/小时的速度同时匀速加入R01反应器内，R01内压力迅速上升， 产生硅烷气体，保持反应温度为0 10(TC。压力达到0.3MPa时，打开阀门 V04，进入低温精馏程序，打开V07， V08，硅垸被冷凝为液体进入高纯硅 烷气化罐C05，氢气等杂质排放。硅烷进入高纯硅烷气化罐C05的同时启动 罐装程序，硅烷随即气化罐入钢瓶。产生硅烷气体158.3g，收率98.9%。经 检测，硅烷各项指标达到《电子工业用气体硅烷国家标准GB/T15909-1995》的要求。
实施例2:
各项参数与流程同例l，溶液A改为三乙氧基硅烷3280g (20mol)，催 化剂为20g甲醇钾和2升DMF配制成的催化剂溶液。在2小时内得到硅烷 气体155.5g，收率97.2%，经检测，硅烷各项指标达到《电子工业用气体硅 烷国家标准GB/T15909-1995》的要求。
*偷制1.
各项参数与流程同例l，溶液A仍为三甲氧基硅烷2440g (20mol)，催 化剂为20g甲醇钠，无溶剂。在2小时内得到硅烷气体156.2g，收率97.6%, 经检测，硅烷各项指标达到《电子工业用气体硅垸国家标准 GB/T15909-1995》的要求。
实施例4:
各项参数与流程同例l，溶液A改为三氯氢硅2710g (20mol)，在2小 时内得到硅烷气体155.0g，收率96.9%，经检测，硅垸各项指标达到《电子 工业用气体硅烷国家标准GB/T15909-1995》的要求。
权利要求
1、一种高纯硅烷气体连续制备方法，其特征在于无氧条件下，在催化剂作用下，将烷氧基硅烷歧化反应生成硅烷气体，经-90～-100℃的低温精馏，再经-110～-130℃的深低温液化精馏出高纯硅烷气体。
2、 一种高纯硅垸气体连续制备方法，其特征在于无氧条件下，在催 化剂作用下，将三氯氢硅歧化反应生成硅烷气体，经-90 -10(TC的低温精 馏，再经-110 -130'C的深低温液化精馏出高纯硅垸气体。
3、 根据权利要求1或2所述高纯硅垸气体连续制备方法，其特征在于 所述催化剂为苯酚钠、苯酚钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、三甲氧 基硅钠、四丁基醋酸铵、3A分子筛、活性氧化铝、沸石或季胺型阴离子交 换树脂。
4、 根据权利要求1或2所述高纯硅烷气体连续制备方法，其特征在于 所述催化剂浓度为《50克/升。
5、 根据权利要求4所述高纯硅垸气体连续制备方法，其特征在于所 述催化剂浓度为0.3 20克/升。
6、 根据权利要求5所述高纯硅烷气体连续制备方法，其特征在于所 述催化剂浓度为0.5 10克/升。
7、 根据权利要求1或2所述高纯硅烷气体连续制备方法，其特征在于 歧化反应温度为0 100°C。
8、 根据权利要求1或2所述高纯硅烷气体连续制备方法，其特征在于 歧化反应时，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮或DMSO或乙腈或DMF或甲苯或 六甲基二硅氧烷。
9、 一种高纯硅烷气体连续制备装置，其特征在于包括两个原料储罐、 一个反应器、两级分馏装置，所述两个原料储罐分别通过阀门和计量泵连接在反应器的进料口上，反应器的气体出口通过阀门连接至第一级分馏装置， 第一级分馏装置的出气口通过阀门与第二级分馏装置连接，第二级分馏装置 的出液口通过阀门连接高纯硅垸气化罐，两级分馏装置分别各自连接冷却循 环系统，反应器通过阀门还连接有吹扫气体进气管路，反应器的液体出口通 过阀门连接副产物储罐。
全文摘要
高纯硅烷气体连续制备方法及其装置，涉及化工原料的制备方法和装置技术领域。通过气体发生、低温精馏、深低温液化三个单元，在无氧条件下，在催化剂作用下，将烷氧基硅烷或三氯氢硅歧化反应生成硅烷气体，经过两级低温精馏后，纯度可达到电子级要求。该装置将硅烷的发生、两级纯化、液化和再气化集成在一个系统之中，产生的硅烷可以直接接入生产线(制备多晶硅或薄膜太阳能电池以及其它应用)或进行罐装。
文档编号C07F7/08GK101486727SQ20091000891
公开日2009年7月22日 申请日期2009年2月13日 优先权日2009年2月13日
发明者扬 张, 张众笑, 李明成, 许向阳 申请人:李明成;张 扬;许向阳;张众笑