醇的制造方法

专利名称：醇的制造方法
技术领域：
本发明涉及对碳原子数为4以下的原料醇进行二聚来制造醇的方法。
背景技术：
作为将原料醇二聚来制造二聚醇的方法，Guerbet反应是重要的有机合成反应。 其反应机理如下述反应式1所示，使用碱性化合物以及由过渡金属和膦化合物构成的络合 物，基于由原料醇脱去氢的反应(氢转移反应)，组合下述三个反应进行生成对应的醛中 间体的反应；该醛中间体通过醇醛缩合反应形成二聚的a，不饱和醛中间体的反应；以 及该a，不饱和醛中间体通过氢化反应(氢转移反应)形成二聚醇的反应(非专利文 献1和非专利文献2)。反应式1 利用该反应机理的二聚醇的制造方法适合用于原料醇的碳原子数为6以上且得 到的二聚醇的碳原子数为12以上的高级醇的制造。这些高级醇主要被用作化妆品、乳化剂 等的原料。但是，在原料醇的碳原子数为4以下的情况下没有应用例。例如，在原料醇为碳原 子数为2的乙醇的二聚醇(正丁醇)的制造方面没有应用例。这是因为，得到的正丁醇的 收率和选择性低，该反应在工业上不利，期待有用更少量的催化剂以高收率且高选择性地 制造正丁醇的方法。非专利文献1 :J. Mol. Catal. A :Chem.，2004，212，p65非专利文献2 J. Org. Chem.，2006，71，p830
发明内容
鉴于上述课题，本发明的目的在于提供一种制造二聚醇的方法，其以碳原子数为4 以下的醇为原料，在含有过渡金属的络合物和碱的存在下进行Guerbet反应时，以高收率 且高选择率制造二聚醇。本发明人为解决上述课题进行了深入研究，结果发现，在含有一种以上过渡金属 的络合物和碱的存在下，在氢加压下进行反应时，能够解决上述课题，从而完成了本发明。 即，本发明的要点在于下述技术方案[1] [8]。
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[1] 一种醇的制造方法，其中，在氢分压为0. IMPa以上的环境下，将碳原子数为4 以下的原料醇二聚来制造醇。[2]如上述技术方案[1]所述的醇的制造方法，其特征在于，在含有一种以上过渡 金属的络合物和碱的存在下进行所述二聚。[3]如上述技术方案[1]或[2]所述的醇的制造方法，其特征在于，所述氢分压为 0. 5 20MPa。[4]如上述技术方案[1] [3]任一项所述的醇的制造方法，其特征在于，所述络 合物具有来自膦化合物的配位体。[5]如上述技术方案[4]所述的醇的制造方法，其特征在于，所述膦化合物是三芳基膦。[6]如上述技术方案[1] [4]任一项所述的醇的制造方法，其特征在于，所述过 渡金属是第VIII族的过渡金属。[7]如上述技术方案[6]所述的醇的制造方法，其特征在于，第VIII族的过渡金属 选自由钌、铑、铱、镍、钯以及钼组成的组。[8]如权利要求[1] [7]任一项所述的醇的制造方法，其特征在于，所述碳原子 数为4以下的原料醇是乙醇。根据本发明，在碱和过渡金属络合物的存在下，将原料乙醇二聚的反应中，能够高 效率且高选择率地制造作为二聚醇的正丁醇。


图1是使用表1的数值说明正丁醇的收率和选择率相对于反应时的氢分压的变化 的曲线图。
具体实施例方式下述记载的构成要件的说明是本发明的实施方式的一例(代表例)，本发明并不 限于这些内容。下面对其进行详细说明。作为本发明的例子，对使用含有一种以上第VIII族过渡金属的络合物和碱在氢 分压为0. IMPa以上的环境下通过原料乙醇的二聚反应来制造正丁醇的方式进行说明。根据上述方式的本发明的制造方法，通过原料乙醇的二聚反应来制造正丁醇的方 法中，能够以高的选择率得到正丁醇。其原因尚不明确，但据推测如下。即，由于氢加压的 效果，在上述的反应机理(反应式1)的第二阶段中生成的化学稳定性比较差的巴豆醛中间 体在因分解反应而消失前很快就平稳地被氢化而变化成了稳定的正丁醇的形态。另外，以往，如J. Mol. Catal.，1985，33，pi也记载的那样，已知使用碳原子数为6 以上的碳原子数多的醇作为原料的Guerbet反应中，在氢加压下的反应下，反应活性大幅 降低，但对于像本发明这样使用乙醇等碳原子数为4以下的醇为原料的反应中，意外地发 现，虽然是氢加压下的反应，但没有活性的降低，活性反而提高了。本发明的反应时的氢分 压为0. IMPa以上，作为优选的氢分压，可以举出0. 5MPa 20MPa的范围，作为更优选的氢 分压，可以举出0. 6MPa 15MPa的范围，作为最优选的氢分压，可以举出1. OMPa lOMPa的 范围。该氢分压的值越大，则正丁醇的选择率越高，该氢分压的值越小，则反应器的建设费越少，反应器的管理、维护越容易，在经济方面有利。另外，反应体系的总压取决于反应温度 下乙醇、反应中间体、正丁醇、副产物等的蒸气压、使用溶剂时该溶剂的蒸气压、含有氮等惰 性气体时这些惰性气体的分压等之和，对其没有特别限制，但从经济性和安全性方面出发， 应避免不必要地提高反应器内的压力。本发明中的过渡金属优选周期表的第VIII族(IUPAC无机化学命名法修订版 (1998))的过渡金属。具体可以举出铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯以及钼，由于反应活性高的 原因，优选是钌、铑、铱、镍、钯以及钼，更优选是钌、铑，最优选是钌。过渡金属可以使用一 种，也可以两种以上合用。使用这些金属作为本发明的二聚反应的络合物时，通常使用含有该金属的化合 物，作为具体的金属化合物可以举出选自铁化合物、钌化合物、锇化合物、钴化合物、铑化合 物、铱化合物、镍化合物、钯化合物和钼化合物的组中的1种以上化合物。其中，由于反应活 性高的原因，优选钌化合物、铑化合物、铱化合物、镍化合物、钯化合物和钼化合物，更优选 钌化合物、铑化合物，最优选钌化合物。作为这些金属化合物的具体的形态，除了卤化合物、硫酸盐、硝酸盐等无机盐之 外，还可以举出乙酸盐、乙酰丙酮络合物、烯烃配位化合物、胺配位化合物、吡啶配位化合 物、一氧化碳配位化合物、膦配位化合物、亚磷酸酯配位化合物等。具体地说，作为铁化合物，可以举出Fe(0Ac)2、Fe(acac)3、FeCl2、FeCl3、Fe(N03)3 等。作为钌化合物，可以举出 RuC13、Ru3 (CO) 12、Ru (OAc) 3、Ru (acac) 3、[Ru (CO) 2 (OAc)] n、[RuCl2(cod)]n、[CpRuCl2]n、[Cp*RuCl]4、RuHCl(PPh3)3、RuH(CO) (PPh3) 3、RuC12 (PPh3) 3、 RuH2(PPh3)4等。作为锇化合物，可以举出08(13、08112(16、083(0))12、08(0八(；)3等。作为钴化 合物，可以举出Co(0Ac)2、Co(acac)2、CoBr2、Co(N03)2等。作为铑化合物，可以举出RhCl3、 Rh(0Ac)3、[Rh (OAc) 2] 2、Rh (acac) (C0)2、[Rh (OAc) (cod)]2、[RhCl (cod) ]2、RhCl (PPh3) 3、 [Cp*RhCl2]2、RhH(CO) (PPh3)3、Rh4(C0)12 等。作为铱化合物，可以举出 IrCl3> Ir(0Ac)3> Ir(acac)3> Ir(cod) (acac)、IrH(CO) (PPh3)3、[Cp*IrCl2]2、[IrCl (cod) ]2、Ir4(C0)12 等。作 为镍化合物，可以举出 NiCl2、NiBr2、Ni (N03) 2、NiS04、Ni (cod) 2、Ni (acac) 2、Ni (OAc) 2 4H20、 NiCl2(Ph2PCH2CH2PPh2)、NiCl2(PPh3)3 等。作为钯化合物，可以举出 Pd(0)、PdCl2、PdBr2、 PdCl2 (cod)、PdCl2 (PPh3) 2、Pd (PPh3) 4、Pd2 (dba) 3、K2PdCl4、PdCl2 (CH3CN) 2、Pd (dba) 2、Pd (N03) 2、 Pd (OAc) 2、PdS04、Pd (acac) 2 等。作为钼化合物，可以举出 PtBr2、PtCl4、Pt (acac) 2、PtH2 (OH) 6、 PtH2Cl6、PtCl2 (PPh3) 2、PtCl2 (cod)、PtCl2 (CH3CN) 2、PtCl2 (PhCN) 2、Pt (PPh3) 4、K2PtCl4、 Na2PtCl6、H2PtCl6等。此处，cod表示1，5-环辛二烯、dba表示二亚苄基丙酮、Ph表示苯基、 acac表示乙酰丙酮基、Ac表示乙酰基、Cp表示环戊二烯基、Cp*表示五甲基环戊二烯基。本发明中，对上述的金属化合物的形态没有特别限制，可以是单体、二聚物和/或 多聚体。另外，使用这些金属化合物时，可以使用某一种类的特定的金属化合物，也可以合 用同一金属种的2种以上的化合物，还可以同时使用两种以上不同金属种的化合物。另外，这些金属化合物可以直接使用，也可以担载在载体上的形态使用。担载在 载体上的情况下，例如除了沸石、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧 化钛这样的金属氧化物之外，还可以使用活性炭、石墨、碳纳米管等。对于载体上担载的金 属化合物的量，金属本身的重量相对于载体全体的重量为0.01% 60%、优选为0. 30%、进一步优选为 20%的范围。该重量越大，则催化剂活性越高，具有能够减少催化剂用量本身的优点，该重量越小，则催化剂中的金属含量越低，具有能够降低催化剂成本 的优点。对这些金属化合物的用量没有特别限制，从催化剂活性和经济性的角度出发，其 相对于作为反应原料的乙醇的量的摩尔当量范围为1X10_6(1摩尔ppm) 1摩尔当量，优 选1X1(T5(10摩尔ppm) 0. 1摩尔当量，特别优选为1X1(T4(100摩尔ppm) 0. 01摩尔 当量。该用量越大，则催化剂活性越大，但催化剂成本有可能越大。另一方面，其用量越小， 则催化剂成本越低，但催化剂活性可能得不到提高。本发明中，对络合物的配位体没有特别的限制，优选使用以来自胺化合物和/或 吡啶化合物的配位体等的氮作为配位原子与过渡金属配位的配位体、或者来自膦化合物的 配位体。作为能够用于本发明的胺或吡啶化合物，可以是单齿的胺、二齿或多齿(指三齿 以上，下同)的胺、单齿的吡啶、二齿或多齿的吡啶中的任意化合物，并且还均可带有取代 基。另外，具有2个以上取代基的情况下，取代基之间可以相互结合而形成环结构。作为胺化合物或吡啶化合物可以具有的取代基，只要不妨碍本发明的效果，对其 没有特别的限制，例如可以举出烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、氰基、酯基、羟基和卤原 子等。另外，烷基也包括烷基上带有支链的烷基或环烷基，芳基也包括芳基上形成环的元素 除了碳以外还含有氮、氧、硫等其他元素的杂环式芳基。对于取代基，通常使用分子量为小 于等于200左右的取代基。作为具体的胺化合物，可以举出正丙基胺、正辛基胺、异丙基胺、4-氯丁基胺、苯 胺、4-甲氧基苯胺等单齿伯胺；二正丁基胺、二正辛基胺、二仲丁基胺、二苯基胺、甲基苯基 胺、吗啉等单齿仲胺；三乙胺、三正丁基胺、三正己基胺、三苯胺、乙基苯基-正丙基胺、三 (3-甲氧基丙基)胺等单齿叔胺；1，4_ 二氨基丁烷、1，6_ 二氨基己烷、2，2’ - 二氨基-1， 1，-联萘、1，2_ 二(二氨基甲基)苯等二齿伯胺；N，N，- 二甲基乙二胺、N，N，- 二甲基-1， 3_丙二胺、N，N，- 二甲基-1，2-二氨基苯、哌嗪等二齿仲胺、N，N，N，，N，-四甲基乙二胺、N， N，N，，N，-四乙基乙二胺、N，N，N，，N，-四甲基-1，4-丁二胺、1，4-二甲基哌嗪、2，2，-二 (二甲氨基)联苯、N，N，N，，N，-四甲基-1，2-苯二胺等二齿叔胺；1，4，7-三氮杂环壬烷、 1，4，8，11-四甲基-1，4，8，11-四氮杂环十四烷、1，1，4，7，7-五甲基-1，4，7-三氮杂庚烷等 多齿胺化合物。另夕卜，作为具体的吡啶化合物，可以举出吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基 吡啶、2，3_ 二甲基吡啶、2，4_ 二甲基吡啶、2，5_ 二甲基吡啶、2，6_ 二甲基吡啶、4-甲氧基吡 啶、4-叔丁基吡啶、2-氯吡啶、喹啉、2-甲基喹啉、异喹啉、1-甲基异喹啉、5-氮杂菲等单齿 的吡啶；2，2’ -联吡啶、2，2，-联喹啉、1，8-二氮杂联苯、1，10-菲咯啉、二(2-吡啶基)甲 烷、1，2_ 二 (2-吡啶基)-1，2_乙烷二酮、1，2-二 (2-吡啶基)乙烷、1，2-二 (2-喹啉基) 乙烷等二齿吡啶、2，2，6，，2”_三联吡啶、4，4，，4”_三-叔丁基-2，2，:6，，2”-三联吡啶、 2，6-二(二(2-吡啶基)甲基)吡啶、2，6-二(8-喹啉基)吡啶等多齿吡啶。另外，本发 明中的吡啶化合物还包括喹啉、异喹啉这样的在吡啶环还稠合有芳香环的多环式吡啶衍生 物。这些胺化合物或吡啶化合物中，优选二齿或多齿的叔胺或者二齿或多齿的吡啶， 特别优选2，2’-联吡啶或其衍生物。优选的原因是二齿或多齿的胺或吡啶类能够对金属牢固配位，在本发明的反应那样的反应温度高的反应条件下也容易保持活性种。作为其具体 例，可以举出2,2’ -联吡啶、2，2’ -联喹啉、1，10-菲咯啉、4，4’ - 二甲基-2，2，-联吡啶、4， 4，-二氯_2，2，-联吡啶、2，9_ 二甲基-1，10-菲咯啉、2，2，-联喹啉_4，4，-二羧酸二乙 酯、5-硝基-1，10-菲咯啉等。关于胺或吡啶化合物的种类以及相对于金属的用量方面，只要对催化剂的反应 性、反应生成物(中间体)没有不良影响，就没有特别的限制，配位体相对于上述金属化合 物的摩尔比通常为0. 1 10000，优选为0. 5 500、特别优选为1. 0 100的范围。该数 值越大，则反应中配位体即使有一些分解，对反应的影响也没有必要在意，但配位体用量多 的那部分造成了经济方面不利。相反，该数值越小，经济方面越有利，但需要注意催化剂容 易随着配位体的分解发生金属化等。另外，这些化合物可以预先进行络合后向反应体系供给，也可以直接供给。另外， 可以使用1种胺化合物和/或吡啶化合物进行反应，也可以同时使用2种以上的胺化合物 或吡啶化合物进行反应。作为能够用于本发明的反应的膦化合物，可以举出三烷基膦、二烷基单芳基膦、单 烷基二芳基膦、三芳基膦，这些膦化合物可以带有取代基。作为与过渡金属的配位形态，可 以是单齿、二齿或者多齿(表示三齿以上。下同)中任意的结构。此处，对膦化合物中的与 磷原子结合的烷基、或者芳基进行补充，则各个基团均可以具有取代基，并且2个以上的基 团可以相互结合而形成环结构。具有取代基的情况下，作为取代基的例子，可以举出烷基、 烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、氰基、酯基、羟基和卤原子等。另外，烷基也包括具有支链的烷 基和环烷基，芳基也包括芳基上形成环的元素除了碳以外还含有氮、氧、硫等其他元素的杂 环式芳基。此处，取代基通常使用分子量小于等于200左右的取代基。作为具体的膦化合物，可以举出三甲基膦、三乙基膦、三异丙基膦、三-叔丁基膦、 三-正辛基膦、三苄基膦、三新戊基膦、三环己基膦、三(2-氯乙基)膦、甲基二(正辛基) 膦这样的单齿三烷基膦；二甲基苯基膦、二正丁基苯基膦、二正辛基苯基膦、二环己基苯基 膦、二异丙基-2-吡啶基膦、2-( 二叔丁基膦基)联苯、二(2-氯乙基)-4_叔丁基苯基膦、二 (3-羟基丙基)-1-萘基膦、甲基乙基苯基膦这样的单齿二烷基单芳基膦；甲基二苯基膦、正 丁基二苯基膦、异丙基二苯基膦、苄基二苯基膦、环己基二(3-吡啶基)膦、叔丁基二(3-氯 苯基)膦、甲基苯基-2-萘基膦这样的单齿单烷基二芳基膦；三苯基膦、三(2-萘基)膦、三 (4-氟苯基)膦、三(4-氯苯基)膦、三(4-溴苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(2-甲基 苯基)膦、2-溴苯基二苯基膦、二苯基(五氟苯基)膦、二苯基-2-批啶基膦、1-萘基-4-氯 苯基-3-吡啶基膦这样的单齿三芳基膦、1，2_ 二(二甲基膦基)乙烷、1，3_ 二(二甲基膦 基)丙烷、1，2_ 二(二环己基膦基)乙烷、1，5_ 二(二乙基膦基)戊烷、2，2，_ 二( 二苄基 膦基甲基)联苯这样的二齿三烷基膦；1，2_ 二(二乙基膦基)苯、1，8_ 二(二甲基膦基) 萘、2，2’ - 二(二甲基膦基)联苯、9，9_ 二甲基-4，5-二(二叔丁基膦基)二苯并吡喃、二 (2-二乙基膦基苯基)醚、1，5_ 二(苯基甲基膦基)戊烷这样的二齿二烷基单芳基膦；1， 2-二(二苯基膦基)乙烷、1，3_ 二(二苯基膦基)丙烷、1，4_ 二(二苯基膦基)丁烷、1， 5-二(二苯基膦基)戊烷、1，6_ 二(二苯基膦基)己烷、2，2’ - 二(二苯基膦基甲基)联 苯、2，2’_ 二(苯基甲基膦基)-1，1’_联萘这样的二齿单烷基二芳基膦；2，2’_ 二( 二苯基 膦基)联苯、2，2’_ 二(二苯基膦基)-1，1’_联萘、1，2_ 二(二苯基膦基)苯、1，4_ 二(二苯基膦基)苯、二(2-联苯膦基苯基)醚、9，9_ 二甲基-4，5_ 二(二苯基膦基)二苯并吡喃 这样的二齿三芳基膦。这些化合物可以使用一种，也可两种以上合用。另外，这些膦化合物 中，从提高催化剂活性的方面考虑，优选三烷基膦和三芳基膦。三烷基膦中特别优选三苄基 膦，三芳基膦中特别优选三苯基膦。另外，作为膦化合物的配位体的形态，基于提高催化剂 活性和降低配位体成本的理由，单齿、二齿以及多齿中优选单齿和二齿，特别优选单齿。关于膦化合物的种类以及相对于金属的添加量，只要对催化剂的反应性、反应生 成物(中间体)没有不良影响，则没有特别的限制，其相对于上述金属化合物的比例(摩尔 比)通常为0. 1 10000，优选为0. 5 500，特别优选为1. 0 100的范围。该数值越大， 则反应中配位体即使有一些分解，也能将对反应的影响抑制在较低水平，但配位体用量多 的那部分造成了经济方面不利。相反，该数值越小，经济方面越有利，但需要注意催化剂容 易随着配位体的分解发生金属化等。另外，对于添加方法，可以将金属化合物和膦化合物分别单独地添加到反应体系 中，也可以以预先络合了的状态使用。另外，可以仅使用1种膦化合物进行反应，也可以同 时使用2种以上膦化合物进行反应。本发明中，作为能够使用的碱，可以举出无机系的碱、有机系的碱、路易斯碱等碱。 具体地说，作为无机系的碱，可以举出LiOH、NaOH、KOH、CsOH等碱金属的氢氧化物；Li2C03、 Na2C03、K2C03、Cs2C03等碱金属的碳酸盐；LiHC03、NaHC03、KHC03、CsHC03等碱金属碳酸氢盐； Mg (OH) 2、Ca (OH) 2、Ba (OH) 2等碱土金属的氢氧化物；MgC03、CaC03、BaC03等碱土金属的碳酸盐 等。另外，作为有机系的碱，可以举出甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾 等碱金属醇盐；乙酸钠、丁酸钠、乙酸钾、丁酸钾等碱金属的羧酸盐；吡啶、4-甲基吡啶等吡 啶类；三乙胺、三异丙基胺、三-正辛基胺、1，5_ 二氮杂双环[2. 2. 2]辛烷等叔胺类；哌啶、 N-甲基哌啶、吗啉等其他胺类；1，8- 二氮杂双环[5. 4. 0]十一碳烯-7 (简称DBU)、1，5- 二 氮杂双环[4. 3. 0]壬烯_5(简称DBN)等环状脒衍生物；叔丁基亚氨基三(二甲氨基正膦 (简称A-t-Buhl-叔丁基_4，4，4_三(二甲氨基)-2，2-二 [三(二甲氨基)亚正膦氨 基]-2 A5，4 A5-链二 (膦腈)(简称:P4-t-Bu)等膦腈碱；2，8，9-三异丙基-2，5，8，9-四氮 杂-1-磷杂双环[3. 3. 3] -i^一烷、2，8，9_三甲基-2，5，8，9-四氮杂磷杂双环[3. 3. 3] i^一烷等含氮二环磷(proazaphosphatrane)碱等。这些碱中，优选能够促进醇醛缩合反应的碱性较强的碱，优选LiOH、NaOH、KOH、 CsOH等碱金属的氢氧化物；Li2C03、Na2C03> K2C03、Cs2C03等碱金属的碳酸盐；甲醇钠、乙醇 钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾等碱金属醇盐。碱性化合物的用量因上述的金属化合物的种类、反应条件的不同而有所不同，以 相对于金属化合物的比例(摩尔比)计，通常为0. 1 1000，优选为1 500，特别优选为 10 100。另外，这些碱可以使用1种，也可以2种以上合用。本发明的反应通常在液相中进行反应。作为液相状态，既可以是均勻体系，也可以 是多相分离或浆料状。本发明中，可以在存在或不存在溶剂下进行反应。使用溶剂的情况下，作为优选的溶剂，只要是能够至少部分溶解催化剂、碱性化合 物和原料化合物且对反应活性、反应的选择性没有不良影响的溶剂就能够使用，没有特别 的限制，但本发明由于在碱的存在下进行反应，所以通常为了保持碱的效果而使用表现为中性或碱性的溶剂。作为溶剂的具体例，除了水之外，例如可以举出二甘醇二甲醚(二乙二 醇二甲基醚)、三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲基醚)、二苯基醚、二苄基醚、二烯丙基醚、四氢 呋喃(THF)、二氧六环等醚类；N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等 酰胺类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁内酯、二(正辛基)苯二甲酸酯 等酯类；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、十二烷基苯等芳香族烃类；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、 十二烷等脂肪族烃类；三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳等商化烃；乙腈、丙腈、苯并腈等腈类 等。此外，还可以举出具有比作为本反应的副产物而生成的乙醇、正丁醇更高的沸点的高沸 点化合物。对这些溶剂的用量没有特别限定，通常为原料醇的重量的0. 1 20倍、优选为 0. 2 10倍，这些溶剂可以仅使用某1种溶剂，也可以2种以上的溶剂组合使用。对于本发明的反应体系内的气氛，在原料醇是乙醇的情况下，存在乙醇原料、反应 中间体、正丁醇、副产物等的蒸气，使用溶剂时还存在该溶剂的蒸气，作为此外的成分还可 以存在氮、氩等惰性气体。需要特别注意的是，进入空气等导致氧气混入，这是导致催化剂 老化、特别是膦化合物氧化消失的原因，所以优选极力地降低氧的存在量。另外，对于反应温度，只要是催化反应进行的温度，则没有特别的限制，优选的温 度是30 280°C，更优选80 230°C，最优选110 200°C。作为用于实施本发明的反应的反应方式，可以使用搅拌型的完全混合反应器、活 塞流型的反应器，以连续方式、半连续方式或分批方式中的任意方式进行。另外，反应得到的二聚醇与金属催化剂、碱的分离中，可以采用常用的液体催化剂 再循环工艺使用的所有的分离操作。具体地说，除了无塔板蒸馏、减压蒸馏、薄膜蒸馏、水蒸 气蒸馏等蒸馏操作之外，还可以举出气液分离、液液分离、蒸发(evaporation)、汽提、气体 吸收和提取等分离操作。各分离操作可以以相互独立的工序进行，也可以同时进行2种以 上的成分的分离。另外，在一部分的乙醇原料、反应中间体(乙醛或巴豆醛等)未发生反应 而有残留的情况下，用同样的分离方法回收这些物质，重新循环到反应器中是更经济的。另 外，被分离出的催化剂、碱性化合物也直接循环到反应器中或回收再次活化后再次在反应 器中利用时，在经济方面是优选的。特别是进行以乙醇作为原料的本发明的反应的情况下， 作为二聚醇生成物的正丁醇进一步逐次地进行相同的反应，产生的三聚醇(己醇类)、四聚 醇(辛醇类)等的量少。具体地说，作为副产物观察到了作为三聚醇的2-乙基丁醇和正己 醇、作为四聚醇的2-乙基己醇和正辛醇等，根据情况可以将这些化合物分离精制后进行有 效利用。
实施例下面通过实施例对本发明进行更详细的说明，但只要不超出其要点，本发明可进 行各种变化，并不限定于以下的实施例。(实施例1 6和比较例1)氮气氛下，向内容积50ml的不锈钢制高压釜中加入47. 4mg (0. 119mmol)的 Ru(acac)3、187. 3mg(0. 714mmol)的三苯基膦、266. 0mg(2. 371mmol)的叔 丁氧基钾、 3. 078g(66. 816mmol)的乙醇和作为气相色谱(GC)分析用的内标的0. 321g(1. 886mmol)正 十二烷，在20°C导入预定压力的氢气。其后，将上述高压釜直接在密闭状态于180°C加热3hr，进行反应，冷却到室温，释放压力后，用GC对反应液进行分析。此处，实施例1 6的 氢气的预定压力分别设定为0. 2MPa、0. 5MPa、l. 0MPa、2. 0MPa、3. 0MPa、4. OMPa。此夕卜，实施 例1 6的反应条件下的氢分压忽略溶解在反应液的那部分氢气所计算出来的值分别为 0.3MPa、0. 8MPa、l. 5MPa、3. lMPa、4. 6MPa、6. 2MPa。另外，除了完全不导入氢气以外，与实施例1相同地进行反应，以此作为比较例1。 此外，正丁醇收率和正丁醇选择率可以通过下式求出。正丁醇收率(％ ) = {(正丁醇的生成量(mol) X2)/加入的乙醇量(mol)} X100正丁醇选择率(％ )=(正丁醇收率/乙醇转化率)X 100比较例1和实施例1 6中的氢分压、正丁醇(NBA)的收率和选择率见表1。另 外，使用表1的数值来表示反应时的氢分压下的NBA收率和选择率的曲线图见图1。[表 1] * 反应时的体系内氢分压推算值根据上述结果可知，在氢加压条件进行反应时，作为目的物的二聚醇(NBA)的选 择性得到很大的改善，并且在相同条件下的反应收率也得到了提高。(实施例7)氮气氛下，向内容积50ml的不锈钢制高压釜加入229. Omg (0. 239mmol)的 RuCl2(PPh3)3、187. 8mg(0. 716mmol)的三苯基膦、535. 7mg(4. 774mmol)的叔丁氧基钾、 6. 307g(136. 905mmol)的乙醇、作为溶剂的5. 525g(52. 032mmol)邻二甲苯和作为GC分析用 的内标的0. 595g(3. 491mmol)正十二烷，在20°C导入2. OMPa的氢气。其后，将上述高压釜 直接在密闭状态于180°C加热2hr，进行反应，冷却到室温，释放压力后，用GC对反应液进行 分析。此时，NBA的收率为21%，NBA的选择率为93%。(比较例2)如实施例7，但在反应前不导入氢气，除此以外，同样地进行反应，进行GC分析。此 时，NBA的收率为18%，NBA的选择率为59%。
由实施例7与比较例2的比较可知，使用不同于实施例1 6所用的Ru络合物的 Ru络合物作为催化剂的情况下，也有相同的效果，即，氢加压下的反应中提高了 NBA的收率 和选择率。(实施例8)氮气氛下，向内容积50ml的不锈钢制高压釜加入95. lmg(0. 361mmol)的 RhCl3 3H20、568. 2mg(2. 166mmol)的三苯基膦、810. 3mg(7. 221mmol)的叔 丁氧基钾、 6. 308g(136. 924mmol)的乙醇、作为溶剂的5. 492g(51. 722mmol)邻-二甲苯、和作为GC分 析用的内标的0. 599g(3. 517mmol)正十二烷，在20°C导入2. OMPa的氢气。其后，将上述高 压釜直接在密闭状态于180°C加热lhr，进行反应，冷却到室温，释放压力后，用GC对反应液 进行分析。此时，NBA的收率为20%，NBA的选择率为93%。(比较例3)如实施例8，但在反应前不导入氢气，除此以外，同样地进行反应，进行GC分析。此 时，NBA的收率为18%，NBA的选择率为72%。由实施例8与比较例3的比较可知，使用Rh络合物作为催化剂的情况下，也有相 同的效果，即，氢加压下的反应中提高了 NBA的收率和选择率。上面参照特定的实施方式详细说明了本发明，但本领域技术人员清楚，可以在不 脱离本发明的精神和范围的情况下实施各种变化或修正。本申请是基于2007年12月20日申请的日本专利申请(日特愿2007-329066)的 申请，在此以参考的形式将其内容引入本说明书。产业上的可利用性根据本发明，在碱和过渡金属络合物的存在下使原料乙醇二聚的反应中，能够高 效率且高选择率地制造作为二聚醇的正丁醇。因此，本发明的工业的价值显著。
1权利要求
一种醇的制造方法，其中，在氢分压为0.1MPa以上的环境下，将碳原子数为4以下的原料醇二聚来制造醇。
2.如权利要求1所述的醇的制造方法，其特征在于，在含有一种以上过渡金属的络合 物和碱的存在下进行所述二聚。
3.如权利要求1或2所述的醇的制造方法，其特征在于，所述氢分压为0.5 20MPa。
4.如权利要求1 3任一项所述的醇的制造方法，其特征在于，所述络合物具有来自膦 化合物的配位体。
5.如权利要求4所述的醇的制造方法，其特征在于，所述膦化合物是三芳基膦。
6.如权利要求1 4任一项所述的醇的制造方法，其特征在于，所述过渡金属是第 VIII族的过渡金属。
7.如权利要求6所述的醇的制造方法，其特征在于，所述第VIII族的过渡金属选自由 钌、铑、铱、镍、钯以及钼组成的组。
8.如权利要求1 7任一项所述的醇的制造方法，其特征在于，所述碳原子数为4以下 的原料醇是乙醇。
全文摘要
本发明的课题在于提供一种制造二聚醇的方法，其以碳原子数为4以下的醇为原料，在含有过渡金属的络合物和碱的存在下进行Guerbet反应时，以高收率且高选择率制造二聚醇，其中，在氢分压为0.1MPa以上的环境下，将碳原子数为4以下的原料醇二聚来制造醇。
文档编号C07B61/00GK101855189SQ200880115670
公开日2010年10月6日 申请日期2008年12月9日 优先权日2007年12月20日
发明者宇都宫贤, 田中善幸 申请人:三菱化学株式会社