专利名称：具有减少的催化剂损失的用于羰基化的改进的方法和装置的利记博彩app
技术领域：
本发明总地涉及用于生产羰基化的产品(如乙酸或乙酸酐)、并多价螯合过程流 中夹带的催化剂金属的装置和方法。
背景技术：
羰基化过程在本领域是周知的。有特定商业价值的是针对甲醇的羰基化以生产 乙酸的过程和针对乙酸甲酯的羰基化以生产乙酸酐的过程。参见Applied Homogeneous Catalystffith Organometallic Compounds (《具有机金属化合物的实用均相催化剂》)， Cornils等人编(Bench版)(Wylie，魏因海姆，德意志联邦共和国，2000年)，第二章，2. 1.2 部分及之后，104-137页。为生产乙酸，一种可供选择的方法涉及在均相反应介质中羰基化甲醇，其中铑被 用作催化剂。该方法在本领域有时候也一般被称为孟山都(Monsanto)过程，并在二十世纪 七十年代得到发展。更优选的羰基化过程在授予Smith等人的美国专利号5，144，068中被 教导。在此所谓的“低水”过程中，醇(如甲醇)与一氧化碳在液体反应介质中反应，所述液 体反应介质含有以碘盐、特别是碘化锂稳定化的铑催化剂，连同特定比例的烷基碘(如碘 甲烷)和乙酸烷基酯(如乙酸甲酯)。反应介质中有有限浓度的水，则产品是羧酸而不是， 例如酸酐。‘068专利的反应体系不仅以出乎意料地令人满意的速率提供异常低水含量的 酸产品，还呈现出乎意料地高的催化剂稳定性。即，催化剂是耐催化剂沉淀出反应介质的。羰基化甲醇的另一种可供选择的方法涉及在反应器中使用均相铱催化剂。例如， 在授予Simley等人的美国专利号5，883，295中公开的用于乙酸生产的方法，所述方法包括 在羰基化反应器中实质上不存在金属促进剂和/或离子型碘共促进剂的情况下，以一氧化 碳羰基化甲醇和/或其反应性衍生物，所述羰基化反应器中含有液体反应组合物与铱羰基 化催化剂、碘甲烷共催化剂、水、乙酸和乙酸甲酯，其中，保留在液体反应组合物中的有(a) 小于5衬％浓度的水；(b)大于12wt%浓度的碘甲烷以及(c)羰基化反应器中小于50巴的 总压力。也参见授予Ditzel等人的美国专利号5，877，348和也是授予Ditzel等人的美国 专利号 5,887, 347。均相体系的一个缺点是催化剂倾向于形成挥发性物种，这导致催化剂损失。参见， 例如授予Garland等人的美国专利号5，942，460第4栏第3行及之后，以及授予Morris等 人的美国专利号5，932，764第3栏第1行及之后，其中记载…优选地，为防止铱催化剂和/或可选的促进剂的挥发性的显著增加，从第二 反应区提取的第二液体组合物中一氧化碳的量不应被降得太低，典型地在其中维持至少 20vol%的溶解的和/或夹带的气体…支载的催化剂体系已被提出，以避免通过夹带而过多的催化剂损失。例如，授 予Scates等人的美国专利号5，466，874，授予Scates等人的美国专利号5，281，359，授 予Yoneda等人的美国专利号5，334，755，授予Minami等人的美国专利号5，364，963，授予 Marston等人的美国专利号5，155，261，授予Ramprasad等人的美国专利号5，892，110，授
6予Gray等人的美国专利号4，127，506，WIPO公开WO 98/57918，以及WIPO公开98-33590。 在羰基化过程中使用支载的催化剂体系的显著缺点是催化剂从聚合物的浸出(leaching)； 如随后讨论的，该缺点可通过采用本发明至少部分地避免。另一种途径已是通过使用聚合的基材多价螯合过程流中夹带的催化剂，而不使用 支载的催化剂。此类方法在，例如，授予Johnson Matthey的欧洲专利说明书号1315693，以 及授予Cheung等人的美国专利号6，662，770中被描述，所述专利描述了使用树脂床，以多 价螯合来自过程流的催化剂的过程，其中夹带的催化剂以百万分之几级别存在。关于本发明已发现，通过首先生成具有小于IOOppb重量的催化剂金属的过程流， 并用具有含氮杂环重复单元的聚合物处理所述过程流，可提供用于在羰基化过程中回收金 属催化剂的方便且有效的方法。由于催化剂以低浓度存在，可使用适度尺寸的聚合物床，而 无需不断更换聚合物。此外，本发明方法和装置使贵重的催化剂能够回用并再利用，否则， 贵重的催化剂将因夹带和/或挥发而损失。
发明内容
在本发明的一个方面，提供了用于在第VIII族金属催化剂的存在下羰基化反应 物的羰基化方法，其中生成了包含小于IOOppb重量的量的第VIII族金属的过程流，并且其 中通过用具有含氮杂环重复单元的聚合物处理所述过程流，而使所述金属催化剂从过程流 被多价螯合。金属催化剂可随后从所述聚合物被回收，并被再循环。在本发明的另一个方 面，使用再生剂组合物再生聚合物床，所述再生剂组合物与羰基化反应混合物相容，使得回 收的催化剂可从再生液被直接再循环到反应器，即，在将催化剂金属返回到反应器之前，不 需要将催化剂金属从再生液隔离。通过以下讨论，本发明的其它特点和优势将变得明显。附图的简要描述下面参照附图详细描述本发明
图1是曲线图，显示了乙酸过程的轻质馏分侧流中夹带的铑催化剂的典型水平；图2是原理图，图示了有关于本发明的可以被使用的羰基化系统的一个实施方 案，其中细粒状聚合物树脂床被置于轻质馏分柱的侧流上；图3是原理图，图示了有关于本发明的可以被使用的羰基化系统的第二个实施方 案，其中细粒状聚合物树脂床被置于来自脱水柱的残留物流上；图4是曲线图，显示了聚合物树脂床中铑催化剂的吸收，所述聚合物树脂床被置 于到脱水柱的供料流上；以及图5是曲线图，图示了聚合物树脂床中铑催化剂的吸收，所述聚合物树脂床被置 于脱水柱的残留物流上。优选的实施方案的描述仅以举例和图示的目的，以下参照各种实施方案详细描述本发明。如在所附权利 要求中所阐明的，在本发明精神和范围内对特定实施方案的修改，对于本领域技术人员将 是显然的。除非以下更具体地定义，本文使用的术语被赋予其普通含义。除非另有说明，％、 PPb和类似术语指的是重量百分数、十亿分之几重量份等。
除非另有指定，“主要地”指的是按摩尔计多于50%。当我们指，例如，乙烯基吡啶 或乙烯基吡咯烷酮聚合物主要地为季铵化的形式时，我们的意思是，多于50%的吡啶或吡 咯烷酮的胺官能度是季铵化的。如本文使用的“纯化的过程流”包含从轻质馏分柱前馈的过程流，和轻质馏分过程 流的任何随后的纯化。从接下来的讨论将认识到，根据本发明，具有低浓度的夹带的或逸散 性(fugitive)的催化剂金属的任何流均可为回收的目标。按床体积每小时(BV/小时)通过树脂床的流率是基于所使用的树脂的整体体积， 通过将通过床的产品的体积流率除以床体积而计算的。正以100加仑每小时被馈送通过20 加仑树脂床的流，正在床中以5床体积每小时的流率被纯化，由此具有在处理床中12分钟 的停留时间。较低的停留时间(较高的流率)在经济上是合乎期望的，因为能使用较小的 床，减少设备成本。第VIII族金属催化剂组分可以以小于50ppb重量的量存在于纯化的过程流中；然 而可以以小于40ppb重量，或小于30ppb重量的量存在于过程流中。从5至30ppb可根据 本发明被容易地移除。聚合物可选自由以下物质组成的组含吡啶环的树脂、含吡咯烷酮环 的树脂，或其组合。典型的树脂可以是具有至少约5% (优选地10%或更多)的交联度的 交联的乙烯基吡啶树脂，或具有至少约5% (优选地10%或更多)的交联度的乙烯基吡咯 烷酮树脂。卤代烷促进剂是，例如，碘甲烷，以及反应物是甲醇或其反应性衍生物。第VIII 族金属催化剂组分包括铑、铱，或其组合。优选地，聚合物操作来从过程流移除至少50%的 第VIII族催化剂金属。更优选地，聚合物操作来从过程流移除至少75%的第VIII族催化 剂金属，如从过程流移除至少85%第VIII族催化剂金属，或从过程流移除至少90%的第 VIII族催化剂金属。95%和更多的第VIII族催化剂金属的移除自过程流被容易地达到。典型的，纯化的过程流在树脂床中被处理，来以至少5BV/小时的流率移除第VIII 族催化剂金属。更优选地，纯化的过程流在树脂床中被处理，来以至少IOBV/小时的流率移 除第VIII族催化剂金属，如以至少20BV/小时的流率，或以至少40BV/小时的流率。在许 多情况，纯化的过程流在树脂床中被处理，来以从约5BV/小时至75BV/小时的流率移除第 VIII族催化剂金属；而在还要其他的情况，通过床的液体过程流的流率可以是5-100BV/小 时或更大。在本发明的又另一方面，使用支载的第VIII族金属催化剂对过程进行改进，所述 第VIII族金属催化剂是在授予Yoneda等人的美国专利号5，334，755中所描述的那类，所 述专利的公开通过引用并入本文。一般地，所述改进包括(a)生成过程流，使其具有小于 IOOppb重量的第VIII族金属含量；以及(b)用包括含氮杂环重复单元的聚合物处理所述 具有小于IOOppb重量的第VIII族金属含量的过程流，所述聚合物操作来在所述聚合物上 多价螯合所述过程流中存在的第VIII族催化剂金属。在本发明的另一方面，提供了有催化剂金属再循环的金属羰基化过程，包括以下 步骤(a)在第VIII族金属催化剂和卤代烷促进剂的存在下羰基化可羰基化的反应物， 以形成羰基化的产品反应混合物；(b)向闪蒸器供应所述反应混合物并生成含有夹带的第 VIII族催化剂金属的过程流；(c)将所述过程流馈送给纯化系统，所述纯化系统包含提供 有含氮杂环重复单元的聚合物的树脂床，所述聚合物操作来在所述聚合物上多价螯合夹带 的第VIII族催化剂金属；(d)周期性地将所述树脂床从所述纯化系统隔离，并用再生剂组合物再生所述树脂，以在再生液中回收所述被多价螯合的催化剂金属以及再生所述树脂。 所述再生剂组合物优选地包含再生剂溶剂和再生试剂，所述再生剂溶剂和再生试剂被选 择，使得再生液与反应混合物相容从而所述回收的第VIII族催化剂金属可连同再生剂液 被直接再循环到反应混合物。替换地，所述回收的金属可从所述液被沉淀，并被再利用。作为本创新的多价螯合体系的目标的第VIII族催化剂金属组分可以是铑和/或 铱催化剂。铑金属催化剂可以以任何适当的形式被添加，使得铑在催化剂溶液中作为本领 域所周知的包含[Rh(CO)2I2]-阴离子的平衡混合物。当铑溶液在富一氧化碳环境的反应器 中时，铑的溶解度一般被维持，因为铑/羰基碘阴离子物种一般可溶于水和乙酸中。然而， 当被转移到一氧化碳贫环境时，如典型的存在于闪蒸器、轻质馏分柱等等中时，因为可获得 较少的一氧化碳，平衡铑/催化剂组成改变。例如，铑沉淀为RhI3 ；至于反应器下游夹带的 铑的形式的细节，并不十分清楚。如本领域技术人员将认识到，碘盐帮助缓和在所谓的“低 水，，条件下的闪蒸器中的沉淀。维持在本文描述的过程的反应混合物中的碘盐，可以是碱金属或碱土金属的可溶 盐或季铵盐或鳞盐的形式。在某些实施方案中，催化剂共促进剂是碘化锂、乙酸锂或其混合 物。盐共促进剂可以作为将生成碘盐的非碘盐被添加。碘催化剂稳定剂可以被直接引入到 反应体系中。替换地，由于在反应体系的操作条件下，范围广泛的非碘盐前体将与碘甲烷反 应以生成相应的共促进剂碘盐稳定剂，因此碘盐可以被原位生成。有关碘盐生成的额外细 节，参见授予Smith等人的美国专利5，001，259 ；授予Smith等人的美国专利5，026，908 ；以 及也是授予Smith等人的美国专利5，144，068，所述专利的公开通过引用被并入本文。相似地，液体羰基化反应组合物中的铱催化剂可包括任何在液体反应组合物中 可溶的含铱化合物。铱催化剂可以任何适当的形式被添加到用于羰基化反应的液体反应 组合物，所述适当的形式是溶解在液体反应组合物中或是可转变为可溶形式。适当的可 被添加到液体反应组合物的含铱化合物的实施例包含IrCl3、Irl3、IrBr3、[Ir(CO)2Ij2, [Ir(CO)2ClJ2, [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(CO)2Βγ2] \ [Ir(CO)2I4]-H+, [Ir(CH3) Ι3(002] \ Ir4(CO)12, IrCl3. 3Η20、IrBr3. 3Η20、Ir4(CO)12,铱金属、lr203> Ir(acac) (CO)2, Ir (acac) 3、乙酸铱、[Ir3O (OAc) 6 (H2O) 3] [OAc]，以及六氯铱酸[H2IrCl6]。铱的无氯复合物，如 乙酸盐、草酸盐和乙酰乙酸盐常常被用作起始原料。铱催化剂在液体反应组合物中的浓度 可在100到6000ppm范围内。利用铱催化剂的甲醇的羰基化是周知的，且在以下美国专利中 被概括地描述5，942，460 ；5，932，764 ；5，883，295 ；5，877，348 ；5，877，347 和 5，696，284， 所述专利的公开通过引用被整体并入本申请。卤代烷共催化剂/促进剂一般与第VIII族金属催化剂组分联合使用。碘甲烷优 选地作为卤代烷促进剂。优选地，卤代烷在液体反应组合物中的浓度在1到50wt%，优选地 在2到30wt%的范围内。商代烷促进剂可与盐稳定剂/共促进剂化合物组合，所述盐稳定剂/共促进剂化 合物可包含第IA族或第IIA族金属的盐，或季铵盐或鳞盐。特别优选的是碘盐或乙酸盐， 如碘化锂或乙酸锂。其他促进剂和共促进剂可被作为本发明催化体系的部分，如在欧洲专利公开EP 0 849248中所描述的，所述公开通过引用被并入本文。适当的促进剂选自钌、锇、钨、铼、锌、 镉、铟、镓、汞、镍、钼、钒、钛、铜、铝、锡、锑，以及更优选地选自钌和锇。具体的共促进剂在美国专利号6，627，770中描述，所述专利通过引用被整体并入本文。促进剂可以以有效量存在，所述有效量直到其在液体反应组合物和/或任何从乙 酸回收阶段再循环到羰基化反应器的液体过程流中的溶解度的限度。当使用时，促进剂以 促进剂对金属催化剂为
1，优选地[2到10] 1，更优选地[2到7. 5] 1 的摩尔比适当地存在于液体反应组合物中。适当的促进剂浓度是400到5000ppm。本发明主题的羰基化装置或过程一般地包含至少一反应段，和一纯化段。本发明 可以被理解为有关于，例如，甲醇与一氧化碳在均相催化反应体系中的羰基化，所述反应体 系包括反应溶剂(典型地，乙酸)、甲醇和/或其反应性衍生物、可溶的铑催化剂、至少有限 浓度的水，以及不溶的含吡啶或吡咯烷酮环的聚合物。羰基化反应随着甲醇和一氧化碳被 连续地馈送到反应器而进行。一氧化碳反应物可以是本质上纯的，或可以含有惰性杂质，如 二氧化碳、甲烷、氮、稀有气体、水和C1到C4的石蜡烃。一氧化碳中的以及通过水煤气转换 反应原位生成的氢的存在优选地保持低的，例如小于1巴的分压，因为氢的存在可造成加 氢产品的形成。一氧化碳在反应中的分压适当地在1到70巴，优选地1到35巴，以及最优 选地1到15巴的范围内。羰基化反应的压力适当地在10到200巴，优选地10到100巴，最优选地10到50 巴的范围。羰基化反应的温度适当地在100到300°C的范围，优选地在150到220°C的范围。 乙酸典型地在液相反应中于从约150-200°C的温度和从约20到约50巴的总压力下制成。乙酸典型地作为用于反应的溶剂被包含在反应混合物中。适当的甲醇的反应性衍生物包含乙酸甲酯、二甲基醚、甲酸甲酯和碘甲烷。甲醇与 其反应性衍生物的混合物可被用作本发明过程中的反应物。优选地，甲醇和/或乙酸甲酯 被用作反应物。通过与乙酸产品或溶剂反应，甲醇和/或其反应性衍生物的至少一些将被 转化为液体反应组合物中的乙酸甲酯，并因此作为乙酸甲酯存在。液体反应组合物中乙酸 甲酯的浓度适当地在0. 5到70wt%，优选地0. 5到50wt%，更优选地1到35wt%以及最优 选地1到20衬％的范围。水可在液体反应组合物中，例如，通过甲醇反应物与乙酸产品之间的酯化反应被 原位形成。水可以与液体反应组合物中的其他组分一起，或与其他组分分开地被引入到羰 基化反应器。水可以与从反应器提取的反应组合物的其他组分分开，并可以以受控的量被 再循环，以维持水在液体反应组合物中所需的浓度。优选地，维持在液体反应组合物中的水 的浓度在0. 1到16wt%，更优选地1到14wt%，最优选地1到IOwt%的范围。反应液被典型的从反应器获取，并使用如本文后面所描述的转换器以及闪蒸容器 在一步或多步过程中被闪蒸。来自闪蒸器的粗蒸汽过程流被送到纯化系统中，所述纯化系 统一般包含至少一轻质馏分柱和一脱水柱。如之前提到的，被夹带到轻质馏分柱及其他的 任何催化剂金属的形式并不十分清楚；然而，在常规的系统中，夹带的催化剂金属被损失。根据本发明，用包含带含氮杂环重复单元的聚合物的聚合的基材处理具有小于 IOOppb重量的催化剂金属组分的过程流(位于纯化段中)。具体地，优选的树脂包含乙烯 基吡咯烷酮聚合物、乙烯基吡啶聚合物等等。例如在授予Scates等人的美国专利号5，466，874中，已证明，乙烯基吡咯烷 酮树脂将结合铑催化剂组分；而乙烯基吡啶树脂将同样地结合铑催化剂组分，如在授予 Marston等人的美国专利号5，155，261中所描述的。所述'874和'261专利通过引用被
10并入本文。本文中使用的术语“含吡啶环的聚合物”、“批啶聚合物”等意图指含有取代的或未 取代的吡啶环、或者含取代的或未取代的吡啶的聚缩环(如喹啉环)的聚合物。不溶的、 含吡啶环的聚合物的典型实施例包含那些通过乙烯基吡啶与二乙烯基单体反应，或通过乙 烯基吡啶与含二乙烯基单体的乙烯基单体反应，而获得的聚合物，如4-乙烯基吡啶和二乙 烯基苯的共聚物，2-乙烯基吡啶和二乙烯基苯的共聚物，乙烯基吡啶及苯乙烯、乙烯基苯 和二乙烯基苯的共聚物，乙烯基甲基吡啶和二乙烯基苯的共聚物和/或乙烯基吡啶、丙烯 酸甲酯和二丙烯酸乙酯的共聚物。适当的聚(乙烯基吡啶)聚合物从印第安纳州印第安 纳波利斯的Reilly Industries可得。适当的聚合物也在授予Yoneda等人的美国专利号 5，334，755中被描述，所述专利的公开通过引用被并入本文。聚合物中相对高水平的交联是 最优选的，以维持聚合物的物理稳定性并限制聚合物的溶解度。本文中使用的术语“含吡咯烷酮环的聚合物”，吡咯烷酮聚合物等意图指含有取代 的或未取代的吡咯烷酮环的聚合物。不溶的、含吡咯烷酮环的聚合物的典型实施例包含那 些通过乙烯基吡咯烷酮与二乙烯基单体反应，而获得的聚合物，如乙烯基吡咯烷酮和二乙 烯基苯的共聚物。吡咯烷酮聚合物在Scates等人的美国专利号5，466，874，以及美国专利 号5，286，826,4, 786，699和4，139，688中被讨论，所述专利的公开通过引用被并入本文。合乎期望地，带含氮杂环的环重复的聚合物应被交联至少10%，优选地至少15% 或20%以及直到75%。低于10%的交联度是不利的，因为聚合物的机械强度可在使用过程 中退化。然而，随着交联度的增加，聚合物上反应性官能团的可用性和数量则降低。因此， 百分之50或60的最大交联度是优选的。本文使用的术语“交联度”意图指，例如按衬％的 二乙烯基单体的含量。吡啶或吡咯烷酮的不溶性聚合物可以以游离碱或N-氧化物的形式或季铵化的形 式。同样地，聚合物可包含烷基化的乙烯基吡啶或烷基化的乙烯基吡咯烷酮聚合物，如从 ISP，Wayne，NJ可得的。适当的密交联的(densely crosslinked)、高孔隙率的交聚维酮聚 合物(乙烯基吡咯烷酮)也从ISP可得。不溶的、含吡啶或吡咯烷酮环的聚合物优选地以 具有0. 01-2mm，优洗地0. 1-lmm，更优选地0. 25-0. 7mm的颗粒尺寸的珠状或细粒状颗粒形 式，优选地以球状形式。商业可得的含吡啶聚合物，如Reillex . _425 (印第安纳州印第安纳 波利斯的 Reilly Industries 的产品)以及 KEX-316、KeX_501 和 KEX-212 (Koei Chemical Co. , Ltd.的产品)可适用于本发明的目的。以上提到的树脂在多价螯合来自部分纯化的产品的催化剂金属中出乎意料地有 效，并被认为根据在纯化组列中不同的条件以及类似地催化剂金属物种较大差异，可通过 螯合以及离子交换的方式起作用。在轻质馏分柱的出口(outlet)上，可存在被引入到纯化 床的足够的碘甲烷，以部分地或完全地季铵化树脂，使其有效地移除阴离子物种；然而，在 脱水柱的出口，不太可能有任何实质性部分的树脂变成季铵化的，然而树脂仍然是非常有 效的。树脂可主要以季铵化的，主要以N-氧化物的或主要以游离碱的形式，而保留为有效 的。氮杂环树脂在多价螯合这样痕量ppb浓度的催化剂物种中明显普遍的有效性，以 及在本创新过程的整体有效性是惊人的。树脂是这样有效，以致可以相对低的停留时间操 作床，而使所需要的床的尺寸被最小化，并由此使资本成本最小化。一般来说，在本发明的操作中，纯化的过程流被生成并被发送通过聚合物床，在聚合物床，过程流包含低浓度，即， 小于IOOppb重量的催化剂金属。例如，在乙酸过程中，稳态条件下，轻质馏分侧流包含从约 1到50ppb重量的第VIII族金属，以及更典型的从2到40ppb或从5到30ppb。被送到纯化系统的过程流中夹带的催化剂的量很大程度上取决于所使用的具体 设备及其最小化夹带的效率。然而，已发现，即使是最好的机械技术也会在纯化的过程流中 留下痕量水平的催化剂金属，这些催化剂金属随后被损失。另外，在铱催化剂的情况，已知 一些铱物种是挥发性的并被不合期望地蒸发到纯化系统中。本申请的图1显示典型的轻质馏分过程流的铑浓度，该过程流在大于六(6个月) 期间从乙酸过程中柱的侧边获取。如图可见，浓度变化，但保留在PPb范围内，并且不在延 长的时间段超过400ppb ；尽管当发生过程不正常时，水平可能更高一些。针对更下游的过 程流，例如来自脱水柱的残留物流，催化剂金属浓度还要更低，典型的量是从约2到15ppb。根据本发明，夹带的或挥发性催化剂物种从过程流被多价螯合，并被固定在树脂 上，所述树脂可被提供为细粒状聚合物树脂床。一般地，聚合物从过程流有效移除至少约 50%的催化剂金属，以及更优选地移除至少约75%或至少约95%。优选地，聚合物基本上 可计量地从所述流移除催化剂金属，使得来自聚合物树脂床的出口含有小于约2ppb的第 VIII族催化剂金属。从成本角度看，较小的床一般是优选的。金属催化剂可随后通过消化(digesting)聚合物而被回收，如通过焚烧 (incineration)，或通过其他已知的聚合物被分出(spared)的过程，如使用常规的与铵 盐、硫酸或氢氯酸的离子交换再生技术，并随后从再生液回收金属。更优选地，被多价螯合 的催化剂金属通过使用再生剂而从树脂被移除，所述再生剂包含与反应体系相容的再生剂 溶剂和一种或更多种再生试剂。然后，回收的催化剂金属能被直接再循环到反应器，并且树 脂能被再利用，以改进系统经济学，并减少环境影响。用于再生树脂的合适的再生剂溶剂包 含水、乙酸、乙酸甲酯、甲酸甲酯甲醇及其混合物。合适的再生试剂包含可溶性第IA族和第 IIA族金属盐和氢氧化物，以及卤化氢。因此，用于再生树脂床的示例性再生剂组合物包含 以下物质的水溶液乙酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、碘化锂、碘化氢、氢氧化钾、碘化钾、乙酸钠、 碘化钠、碳酸钠、氢氧化钠等等。树脂床通过用足够量的这样的组合物处理而被再生。如果再生剂液与反应混合物 相容，则再生所述床之后回收的再生剂液然后可以被直接再循环到反应器，即，不需将催化 剂金属从再生剂液隔离。优选地，再生剂液含有通常在制造活动过程中被添加到反应器的 组分。典型的，这样的组分是HI，IA或IIA族的碘盐，所述组分被添加到反应器，以补偿原 料的夹带或其他逸散性的损失。可选地，一些再生剂溶剂可以在再循环到系统中之前被移 除。本发明通过参照图2被进一步理解，图2是原理图，图示了典型的羰基化过程，所 述过程包含本发明的催化剂多价螯合系统。在图2中显示了包含反应器12的羰基化系统 10，所述反应器12被提供有排气口(vent) 14。反应器12通过导管18的方式联结到闪蒸器 16。闪蒸器又联结到纯化段19，所述纯化段19 一般包括一轻质馏分柱20、一脱水柱22和 一强酸、银交换的阳离子离子交换树脂床36，所述树脂床36从产品移除碘化物。代替银交 换的、强酸阳离子离子交换树脂，已报道阴离子离子交换树脂能被用于移除碘化物。参见英 国专利号G 2112394A以及美国专利号5，416，237，第7栏，第54行及之后，所述专利教导了用于碘化物移除的4-乙烯基吡啶树脂的使用。气态吹扫流典型地从反应器的头部排放，以防止气态副产品(如甲烷、二氧化碳 和氢气)的积聚，并在给定的反应器总压力下维持固定的一氧化碳分压。可选地(如在中 国专利号ZL92108244. 4中所图示的)，可采用所谓的“转换器”反应器，所述转换器反应 器位于图2和3中显示的反应器和闪蒸容器之间。“转换器”产生包括气态组分的排气流 (ventstream)，所述排气流典型地用相容溶剂洗涤，以回收如碘甲烷和乙酸甲酯的组分。来 自反应器和转换器的气态吹扫流可被合并或单独地洗涤，并典型地用乙酸、甲醇或乙酸与 甲醇的混合物的任一种洗涤，以防止低沸组分(如碘甲烷)从该过程损失。如果甲醇被用 作排气洗涤液体溶剂，来自洗涤系统的富集的甲醇则典型地通过与馈送到羰基化反应器的 新制甲醇合并，而被返回到该过程——尽管富集的甲醇也可以被返回到再循环回反应器的 任何流，如闪蒸器残留物或轻质馏分或脱水柱塔顶流。如果乙酸被用作排气洗涤液体溶剂， 来自洗涤系统的富集的乙酸则典型地被汽提所吸收的轻质馏分，而得到的贫乙酸被再循环 回吸收步骤。从富集的乙酸洗涤溶剂汽提的轻质馏分组分可被直接地，或在若干不同位置 (包含反应器、闪蒸器或纯化柱)被间接地返回到主过程。可选地，气态吹扫流可被排放通 过闪蒸器基液或轻质馏分柱的下部，以增强铑的稳定性，和/或气态吹扫流可在洗涤之前， 与其他气态过程排气(如纯化柱塔顶接收器排气)合并。这些变化完全没有超出本发明的 范围，如将从所附权利要求书以及接下来的描述认识到的。根据本发明的第一例证性实施方案，提供吡咯烷酮或吡啶树脂颗粒状或珠状形式 的固定床，指示于来自轻质馏分柱的纯化的过程流40上的30。如本领域技术人员将认识到的，纯化组列中遭遇的不同的化学环境可能要求不同 的冶金。例如，轻质馏分柱出口处的树脂床由于过程流的腐蚀性，将可能要求锆容器，而针 对位于该脱水柱下游的树脂床，不锈钢容器可能是足够的，在这里其条件是小得多的腐蚀 性。一氧化碳和甲醇被连续地引入反应器12中，在高的一氧化碳分压下充分混合。不 可冷凝的副产品被排出反应器，以维持优化的一氧化碳分压。反应器尾气被处理以在骤燃 (flaring)之前的回收反应器凝结性物质，即，碘甲烷。优选地，甲醇和一氧化碳的效率分别 大于约98和90%。如将从以上提到的Smith等人的专利认识到的，所述过程的主要低效率 是通过水煤气转换反应而同时发生的二氧化碳和氢气的生成。反应混合物的流被连续地经由导管18从反应器馈送给闪蒸器16。通过闪蒸器，产 品乙酸和大多数的轻质馏分(碘甲烷、乙酸甲酯、水)被从反应器催化剂溶液分离，并且粗 过程流17连同溶解的气体被前馈到单级闪蒸中的蒸馏或纯化段19。催化剂溶液经由导管 32被再循环到反应器。在闪蒸的过程条件下，铑容易在闪蒸容器中低的一氧化碳分压时失 活，并可能被夹带到纯化系统19中。乙酸的纯化典型地包含在轻质馏分柱，脱水柱，以及可选地，重质馏分柱中的蒸 馏。来自闪蒸器的粗蒸汽过程流17被馈送到轻质馏分柱20中。碘甲烷、乙酸甲酯，和一部 分水在轻质馏分柱中的塔顶冷凝，以形成两相(有机相和水相)。两个塔顶相都经由再循环 线路34返回到反应段。来自轻质馏分柱的溶解的气体排放通过蒸馏段。在该排放流被骤 燃之前，残留的轻质馏分被洗涤并再循环到过程。可选地，来自轻质馏分柱的液体再循环流 35也可被返回到反应器。
纯化的过程流40被抽出轻质馏分柱20的侧线，并被馈送到固定床30中，固定床 30含有吡咯烷酮、吡啶或其他类似的含氮树脂，从而移除存在的夹带的或挥发性第VIII族 金属催化剂物种。催化剂在轻质馏分过程流中的浓度典型地比离开闪蒸器的粗蒸汽流中 催化剂的浓度低约一到两个数量级。然后，来自聚合物床的离去过程流42被馈送入脱水 柱22中。来自该柱的水和一些乙酸分离并经由再循环线路34被再循环到反应体系，如图 所示。来自脱水柱22的纯化的并干燥的过程流52向树脂床36供料，并在树脂床36取走 产品，如图所示。羰基化系统10仅使用2个纯化柱，并优选地如在授予Scales等人、题为 "LowEnergy Carbonylation Process (低能量羰基化方法)”的美国专利号6，657，078中更 详细描述的那样被操作，所述专利的公开通过引用并入本文。系统10可选地被提供有带有阀41A的旁通线路40A、42A。床30具有一对阀31A 和31B，所述阀可被用于在树脂的再生或更换过程中将床隔离。例如，在正常运行过程中， 阀31A和31B是打开的，而阀41A是关闭的，使得过程流在树脂床30中被处理。如果期望 这样的话，过程流的一些或全部可通过打开阀41A，并关闭或部分地关闭阀31A和31B，而被 引导通过线路40A和42A。图2中，产品乙酸作为脱水柱的残留物被提供，如图所示。图3图示了本发明的另一实施方案，其过程与有关于图2表述的过程相似，除了催 化剂多价螯合单元30被放置在脱水柱22之后，以及包含重质馏分纯化柱。这里，来自脱水 柱22的纯化的并干燥的过程流52被馈送入聚合物床30中，所述聚合物床30含有带含氮 杂环重复单元的树脂。然后来自聚合物床的离去过程流54被馈送到重质馏分柱24中，所 述重质馏分柱24又经由柱的侧线馈送碘化物移除床36。图3的系统10同样被可选地提供有带有阀53A的旁通线路52A。床30具有一对 阀31A和31B，所述阀可被用于在树脂的再生或更换过程中将床隔离，如上面提到的。给出以下实施例，以进一步举例说明和解释本发明，并且所述实施例不应被认为 是以任何方式限制本发明。
实施例以下实施例中，例如图2布置，在用于生产乙酸的商业化羰基化过程中，含有 Reillex-425的树脂床被安装在轻质馏分柱的侧流上(馈送给脱水柱)。分析进和出树脂 床的铑金属的量。由此，可确定被聚合物吸收的铑，以及从夹带的催化剂的年度结余，这些 结余将取决于贵金属催化剂的价格而变化。结果示于下表1中。表1-轻质馏分侧流的吸收数据 *检测限为约Ippb来自轻质馏分侧流的以上数据图示于图4中。可见，聚合物树脂床在移除催化剂 上极其有效，甚至是在约10_15ppb的极小的浓度时。确实，出口流中保留的金属催化剂的 量低于可检测限(低于约lppb)。随后在较高流率测试本创新的布置，如下表2中所示，在 表2中可见移除依然惊人地有效。表2-较高流量的吸收数据
*检测限为约Ippb然后，将树脂床放置在脱水柱的残留物过程流上(图3的布置)。再一次，在床入 口流和床出口流上测量铑浓度。确定被吸收的铑，以及将要被多价螯合在聚合物上的总的 累积的铑。结果示于表3中。表3-针对脱水柱残留物的吸收数据 *检测限为约Ippb以上数据在图5中以图形方式图示。由于具有轻质馏分侧流，聚合的树脂床对于 多价螯合实质上存在的所有的催化剂是有效的。本发明已联系多种实施方案被详细描述并举例说明。在本发明精神和范围内对特 定实施方案的修改将对本领域技术人员显而易见。这样的修改落入由所附的权利要求书所 阐明的本发明的精神和范围内。
权利要求
一种羰基化方法，包括(a)在第VIII族金属催化剂和卤代烷促进剂组分的存在下羰基化一反应物，以在反应器中形成羰基化的产品反应混合物；(b)将所述羰基化的产品反应混合物的流分成至少一第一液体再循环流和一粗过程流；(c)将所述粗过程流馈送给轻质馏分柱；(d)蒸馏所述粗过程流以移除低沸组分并生成纯化的过程流，以及可选地，一第二液体再循环流，其中步骤(a)、(b)、(c)和(d)被控制，使得所述纯化的过程流具有小于100ppb重量的第VIII族金属含量；以及(e)用包括含氮杂环重复单元的聚合物处理所述具有小于100ppb重量的第VIII族金属含量的纯化的过程流，所述聚合物操作来在所述聚合物上多价螯合所述纯化的过程流中存在的所述第VIII族催化剂金属。
2.根据权利要求1所述的羰基化方法，其中所述聚合物操作来从所述过程流移除至少 50%的所述第VIII族催化剂金属。
3.根据权利要求1所述的羰基化方法，其中所述聚合物操作来从所述过程流移除至少 75%的所述第VIII族催化剂金属。
4.根据权利要求1所述的羰基化方法，其中所述聚合物操作来从所述过程流移除至少 85%的所述第VIII族催化剂金属。
5.根据权利要求1所述的羰基化方法，其中所述聚合物操作来从所述过程流移除至少 90%的所述第VIII族催化剂金属。
6.根据权利要求1所述的羰基化方法，其中所述聚合物操作来移除所述纯化的过程流 中存在的至少95%的所述第VIII族催化剂金属。
7.根据权利要求1所述的羰基化方法，其中所述纯化的过程流含有小于50ppb的第 VIII族金属。
8.根据权利要求1所述的羰基化方法，其中所述纯化的过程流含有小于40ppb的第 VIII族金属。
9.根据权利要求1所述的羰基化方法，其中所述纯化的过程流含有从5到30ppb的第 VIII族金属。
10.根据权利要求1所述的羰基化方法，其中所述纯化的过程流在至少75°C的温度用 所述聚合物处理。
11.根据权利要求1所述的羰基化方法，其中所述用包括含氮杂环重复单元的聚合物 处理所述纯化的过程流的步骤包括馈送所述纯化的过程流通过树脂床。
12.根据权利要求11所述的羰基化方法，其中所述纯化的过程流在所述树脂床中被处 理，来以至少5BV/小时的流率移除第VIII族催化剂金属。
13.根据权利要求12所述的羰基化方法，其中所述纯化的过程流在所述树脂床中被处 理，来以至少IOBV/小时的流率移除第VIII族催化剂金属。
14.根据权利要求12所述的羰基化方法，其中所述纯化的过程流在所述树脂床中被处 理，来以至少20BV/小时的流率移除第VIII族催化剂金属。
15.根据权利要求12所述的羰基化方法，其中所述纯化的过程流在所述树脂床中被处 理，来以至少40BV/小时的流率移除第VIII族催化剂金属。
16.根据权利要求12所述的羰基化方法，其中所述纯化的过程流在所述树脂床中被处 理，来以从约5BV/小时到约100BV/小时的流率移除第VIII族催化剂金属。
17.根据权利要求1所述的羰基化方法，其中所述含氮聚合物主要地为季铵化的形式。
18.根据权利要求1所述的羰基化方法，其中所述含氮聚合物主要地为游离碱形式。
19.根据权利要求1所述的羰基化方法，其中所述含氮聚合物主要地为N-氧化物形式。
20.一种用于生产乙酸的羰基化方法，包括(a)在水，选自铑催化剂、铱催化剂及其混合物的催化剂，以及碘甲烷促进剂的存在下， 羰基化甲醇或其反应性衍生物，以在反应器中形成乙酸反应混合物；(b)将所述乙酸反应混合物的流分成至少一第一液体再循环流和一粗过程流；(c)将所述粗过程流馈送给轻质馏分柱；(d)蒸馏所述粗过程流以移除低沸组分并生成纯化的过程流，以及可选地，一第二液体 再循环流，其中步骤(a)、(b)、(c)和(d)被控制，使得所述纯化的过程流具有小于IOOppb重量的 催化剂金属含量；以及(e)用包括含氮杂环重复单元的聚合物处理所述具有小于IOOppb重量的催化剂金属 含量的纯化的过程流，所述聚合物操作来在所述聚合物上多价螯合所述纯化的过程流中存 在的催化剂金属。
21.根据权利要求20所述的方法，还包括在第二蒸馏柱中蒸馏所述纯化的过程流的步 骤，以在用所述聚合物处理纯化的并干燥的过程流之前，移除水并生成所述纯化的并干燥 的过程流。
22.根据权利要求20所述的方法，其中所述反应混合物包含乙酸、碘甲烷和乙酸甲酯。
23.根据权利要求20所述的方法，还包括通过选自消化所述聚合物和再生所述聚合物 的技术的方式，从所述聚合物回收所述催化剂金属的步骤。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述催化剂金属用再生剂组合物从所述聚合物 回收，所述再生剂组合物与所述反应混合物相容，且还包括将所述回收的催化剂金属直接 再循环到所述反应混合物的步骤。
25.一种用于生产纯化的羰基化的产品并多价螯合夹带的催化剂金属的装置，所述装 置包括(a)反应器，所述反应器用于在第VIII族金属催化剂组分的存在下羰基化反应混合物 中的反应物；(b)闪蒸系统，所述闪蒸系统适于接收所述反应混合物的流，并将其分成(i)至少一第 一液体再循环流，和(ii) 一含有羰基化的产品和夹带的或挥发性第VIII族金属的粗过程 流；(c)第一蒸馏柱，所述第一蒸馏柱联结到所述闪蒸系统，所述第一蒸馏柱被配置以从所 述粗过程流分离低沸组分，并生成纯化的过程流；(d)至少一第一树脂床，所述第一树脂床包含具有含氮杂环重复单元的聚合物，所述树 脂床被放置在所述第一蒸馏柱的下游，以处理所述纯化的过程流。
26.根据权利要求25所述的装置，还包括旁通线路，所述旁通线路用于将来自所述第 一蒸馏柱的所述纯化的过程流引导到所述第一树脂床以外的其他位置。
27.根据权利要求26所述的装置，其中所述树脂床被提供有用于将所述第一树脂床从 所述纯化的过程流隔离的阀。
28.根据权利要求25所述的装置，还包括所述第一蒸馏柱下游的脱水柱，并且其中所 述第一树脂床在相对于所述脱水柱的上游。
29.根据权利要求27所述的装置，还包括第二树脂床，所述第二树脂床包含强酸、银交 换的阳离子离子交换树脂，所述第二树脂床被放置在相对于所述脱水柱的下游。
30.在一般地包括使用支载的第VIII族金属催化剂羰基化反应物的甲醇羰基化方法 中，其改进包括以下顺序性步骤(a)生成过程流，使其具有小于IOOppb重量的第VIII族金属含量；以及(b)用包括含氮杂环重复单元的聚合物处理所述具有小于IOOppb重量的第VIII族金 属含量的过程流，所述聚合物操作来在所述聚合物上多价螯合所述过程流中存在的所述第 VIII族催化剂金属。
31.在一般地包括在反应混合物中存在第VIII族金属催化剂和卤代烷促进剂下羰基 化反应物、并纯化所述反应混合物以生成含有乙酸的过程流的甲醇羰基化方法中，其改进 包括以下顺序性步骤(a)纯化所述过程流，使其具有小于IOOppb重量的第VIII族金属含量；(b)用包括含氮杂环重复单元的聚合物处理所述具有小于IOOppb重量的第VIII族金 属含量的纯化的过程流，所述聚合物操作来在所述聚合物上多价螯合所述纯化的过程流中 存在的所述第VIII族催化剂金属；以及(c)从所述聚合物回收所述第VIII族催化剂金属。
32.具有催化剂金属再循环的羰基化方法，包括(a)在第VIII族金属催化剂和卤代烷促进剂的存在下，羰基化可羰基化的反应物，以 形成羰基化的产品反应混合物；(b)将所述反应混合物供应给闪蒸系统，并生成含有夹带的第VIII族催化剂金属的过 程流；(c)将所述过程流馈送给纯化系统，所述纯化系统包含提供有含氮杂环重复单元的聚 合物的树脂床，所述聚合物操作来在所述聚合物上多价螯合夹带的第VIII族催化剂金属；(d)周期性地将所述树脂床从所述纯化系统隔离，并用再生剂组合物再生所述树脂，以 在再生液中回收所述被多价螯合的催化剂金属以及再生所述树脂；所述再生剂组合物包含 再生剂溶剂和再生试剂，所述再生剂溶剂和再生试剂被选择来使得再生液与所述反应混合 物相容；以及(e)将所述回收的第VIII族催化剂金属连同再生液直接再循环到所述反应混合物。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述反应混合物包括选自水、乙酸和碘甲烷的 液体，并且所述再生剂溶剂包括选自水、乙酸和甲醇的液体。
34.根据权利要求32所述的方法，其中所述反应混合物和再生剂组合物是含水组合物。
35.根据权利要求32所述的方法，其中所述再生剂组合物包括再生试剂，所述再生试4剂选自可溶性第IA族和第IIA族金属盐类；第IA族和第IIA族金属氢氧化物；以及卤化Μ,ο
36.根据权利要求32所述的方法，其中所述再生剂组合物是包含以下再生试剂的至少 一种的含水组合物乙酸锂；碳酸锂；氢氧化锂；碘化锂；碘化氢；氢氧化钾；碘化钾；乙酸 钠；碘化钠；碳酸钠；乙酸钠；以及氢氧化钠。
全文摘要
一种用于羰基化反应物的装置和方法，包括多价螯合来自过程流的第VIII族催化剂金属，所述过程流一般具有ppb浓度的催化剂金属。所述过程流用具有含氮杂环重复单元的聚合物处理，以多价螯合来自所述流的催化剂，由此允许贵重的催化剂被回收并被返回到反应混合物。一种装置，在羰基化过程中提供轻质馏分柱下游的树脂床。优选地，用再生剂组合物再生用过的树脂，所述再生剂组合物与羰基化反应混合物相容，使得催化剂金属能被直接再循环，且树脂能被再利用。
文档编号C07C51/12GK101918350SQ200880021895
公开日2010年12月15日 申请日期2008年4月14日 优先权日2007年4月25日
发明者J·G·瓦格纳, M·O·斯凯茨 申请人:塞拉尼斯国际公司