一种β-二酮的制备方法

专利名称：一种β-二酮的制备方法
技术领域：
本发明涉及縮合无环或碳环化合物，尤其是涉及一种P-二酮的制备方法。
背景技术：
e-二酮的萃取性能表明，它是有效的铜萃取剂。在制备3—二酮类化
合物时，通常采取克莱森(Claisen)縮合反应，在縮合剂的催化作用下进 行合成。例如先将酯和惰性烃溶剂及縮合剂加入反应器中，升高温度至縮 合反应所需温度期间，再滴加酮或其衍生物。中国发明专利CN1046498C 公告了一种《制备e-二酮的改进方法》，其中包括如下步骤
(A) 使乙酰苯与酯在碱性催化剂存在下于惰性烃溶剂中在有机溶剂的 回流温度下反应，从而形成所述乙酰苯和酯的二酮縮合产物；
(B) 使该反应产物混合物与含水酸反应，形成有机溶剂相和含水酸相， 从而酸化反应混合物中的碱金属盐；
(C) 洗涤含有二酮产物的有机溶剂相，以便脱除盐和任何过量酸；
(D) 在升高温度条件下，汽提经过洗涤的有机溶剂相中的挥发物；
(E) 减压蒸馏残余物，以便回收二酮产物。
其中改进之处包括一个或多个下列步骤 -
(I) 将乙酰苯在短至足以最大限度减少反应混合物中降解产物并且最大 限度增加二酮产物产率的时间内加至反应混合物中；
(II) 在反应进行完全的时刻，额外加入溶剂，以便迅速降低反应产物混 合物的温度，从而最大限度地减少反应产物混合物中降产物并且最大限度 地提高二酮产物的产率；
(III) 使有机溶剂相与步骤(B)中含水酸相混合足够长的时问，从而使有
机溶剂相中保留的碱金属浓度基本上为零；
(IV) 将步骤(A)完成时刻与步骤(B)的开始时刻之间的时间，减短至足以
最大限度地减少反应混合物中降解产物且最大限度地提高二酮产物产率的
、上述方法也存在如下缺陷在升高温度过程中，部分酯与縮合剂产生
酰化作用，改变了原始物料比例，其结果造成收率降低。如果加大物料配比提高收率则得不偿失。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是弥补上述现有技术的不足，提出一种P -二酮的制备方法。
本发明的技术问题采用以下技术方案予以解决
这种P-二酮的制备方法，采取克莱森縮合反应，在縮合剂的催化作用
下进行合成，所述P-二酮的化学通式为F^COCH2COR2，其中Ri为C6 d2
烷基，R2为苯基或垸基苯基。
这种P-二酮的制备方法的特点是包括以下步骤 将酯、苯基酮和部分溶剂预混合备用；
将縮合剂和剩余溶剂加至反应器中，在氮气氛围下升高温度； 在反应器升高温度至縮合反应所需温度期间，将所述预混合的物料在
全回流条件下滴加到反应器中与縮合剂和剩余溶剂组成的体系进行縮合反
应；
在所述预混合的物料滴加完毕后，继续在全回流条件下进行保温縮合 反应。
滴加时间对合成收率影响较大。滴加时间过短即滴加速度过快，縮合 产生的醇类不能完全被縮合剂吸收，未被吸收的醇类物质将与苯乙酮形成 半縮酮，致使收率降低。滴加时间过长即滴加速度过慢，又会增加3—二 酮产物裂解的风险。本方法采用的滴加时间为1 3小时，优选滴加时间为 2小时。不排除进行工业生产时，由于物料流速的限制，滴加时间可能会 产生变化。而采取在全回流条件下进行反应，可以防止低沸点溶剂的丢失， 因为縮合所得到的3—二酮的钠盐，只有在较稀的溶液中，才不会在低温 时析出，便于进行后续的酸化反应。
本发明的的技术问题采用以下进一步的技术方案予以解决。
所述縮合剂是强碱性催化剂。
所述强碱性催化剂是甲醇钠、氢化钠或氨基钠。
所述溶剂是弱极性惰性溶剂或非极性惰性溶剂。它们既不会进行质子 传递反应，也不与溶质发生溶剂化作用。 所述弱极性惰性溶剂是二甲苯或甲苯。 所述非极性惰性溶剂是溶剂油。 所述酯是脂肪酸酯。所述脂肪酸酯是C6 C12的烷基脂肪酸甲酯或烷基脂肪酸乙酯。 所述垸基脂肪酸甲酯是己酸甲酯、辛酸甲酯、异壬酸甲酯或癸酸甲酯。 所述烷基脂肪酸乙酯是庚酸乙酯。 所述酮或其衍生物是芳酮类化合物。 所述芳酮类化合物是苯乙酮或苯乙酰基乙垸。
所述縮合反应所需温度为125~150°C。
所述滴加完毕后的保温縮合反应时间为4 8小时，优选的保温縮合反 应时间为5小时。
所述保温縮合反应结束后，还依次有以下步骤 将母液温度在1小时内冷却到室温；
母液中加入碎冰块，使母液的温度降至ot:以下；
用质量比为50%浓度的硫酸中和母液，同时加入碎冰保持母液温度在
(TC以下，中和完毕后，静置，去除水相；
在母液温度低于l(TC的条件下，用质量比为50%浓度的硫酸对母液进 行酸化萃洗20 40分钟，再次去除水相；较低的温度和适当的时间可以保 证转化完全并避免p —二酮的裂解；
母液经过三次水洗后，再通过强酸性离子交换树脂柱处理，以去除母 液中的钠离子，避免因残存p—二酮钠造成产率降低；
通过常压蒸馏去除母液中的低沸点溶剂；
在真空度《100mmHg的条件下，蒸馏出母液中大部分低沸点的未反 应酯类化合物；
最后在真空度《5mmHg下的条件下，收集160 20(TC馏分，即为p-
二酮产物。
本发明与现有技术对比的有益效果是
本发明对由有机酸酯与苯乙酮縮合制备p —二酮的过程进行了改进， 由于原料中的酯与縮合剂是在达到反应条件时才接触，酰化反应相对于克 莱森縮合反应是为慢反应，可以较好地解决酯的酰化问题，将酰化反应的
影响降至最低，采用本发明的改进方法合成3—二酮的产率>90%，而采
用常规的克莱森縮合方法的产率《50%。
具体实施例方式
下面将结合具体实施方式
对本发明作进一步说明。
具体实施方式
一一种P-二酮的制备方法如下
在配备有搅拌器、温度计、氮气导入管、回流冷凝器及恒压滴液漏斗
的1000ml四径烧瓶中，加入16g氨基钠和100ml 二甲苯。开通氮气，启 动搅拌，随即加热升高温度。
当温度升高至135。C时，开始滴加由110g辛酸甲酯、30g苯乙酮和50ml
二甲苯预先混合均匀的液体，滴加过程所需时间约1.5小时。 在14(TC下，保温縮合反应5小时，停止反应。
将反应母液在30分钟内迅速冷却至室温。再加入碎冰块使母液温度继 续下降至(TC以下。
在搅拌下，用质量比为50%浓度的硫酸将母液中和至中性，同时继续 加入碎冰块保持溶液温度低于O'C。中和完毕后，静置，去除水相。
再用质量比为50%浓度的硫酸100ml酸化萃洗15分钟，分去水相， 水洗三次。
母液再经过强酸性去离子树脂处理。
母液首先采用常压蒸馏，除去二甲苯。然后减压至100mm汞柱，蒸 馏去除未反应物如辛酸甲酯及其他副产物。最后减压至真空度1 2mm汞 柱下收集160 180。C馏分，即得e—二酮，其纯度》95%，产率96%。
具体实施方式
二
又一种P-二酮的制备方法如下
在配备有搅拌器、温度计、氮气导入管、回流冷凝器及恒压滴液漏斗 的1000ml四径烧瓶中，加入22g甲醇和100ml的二甲苯。开通氮气和搅 拌，随即升高温度。
当温度升高至135t:时，开始滴加由110g的癸酸甲酯、30g的苯乙酮 和50ml 二甲苯预先混合均匀的液体，滴加过程所需时间约2.0小时。
后续过程与具体实施方式
一相同。制得e—二酮的纯度95%，产率 93%。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说 明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术 领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明/发明构思的前提下做出若干等 同替代或明显变型，而且性能或用途相同，则应当视为属于本发明由所提 交的权利要求书确定的保护范围。
权利要求
1. 一种β-二酮的制备方法，采取克莱森缩合反应，在缩合剂的催化作用下进行合成，所述β-二酮的化学通式为R1COCH2COR2，其中R1为C6～C12烷基，R2为苯基或烷基苯基，其特征在于包括以下步骤将酯、苯基酮和部分溶剂预混合备用；将缩合剂和剩余溶剂加至反应器中，在氮气氛围下升高温度；在反应器升高温度至缩合反应所需温度期间，将所述预混合的物料在全回流条件下滴加到反应器中与缩合剂和剩余溶剂组成的体系进行缩合反应；在所述预混合的物料滴加完毕后，继续在全回流条件下进行保温缩合反应。
2. 如权利要求1所述的p-二酮的制备方法，其特征在于 所述縮合剂是强碱性催化剂；所述强碱性催化剂是甲醇钠、氢化钠或氨基钠。
3. 如权利要求1或2所述的(3-二酮的制备方法，其特征在于 所述溶剂是是弱极性惰性溶剂或非极性惰性溶剂；所述弱极性惰性溶剂是二甲苯或甲苯；所述非极性惰性溶剂是溶剂油。
4. 如权利要求3所述的P-二酮的制备方法，其特征在于 所述酯是脂肪酸酯；所述脂肪酸酯是C6~C12的垸基脂肪酸甲酯或垸基脂肪酸乙酯。
5. 如权利要求4所述的P-二酮的制备方法，其特征在于 所述垸基脂肪酸甲酯是己酸甲酯、辛酸甲酯、异壬酸甲酯或癸酸甲酯。
6. 如权利要求4所述的P-二酮的制备方法，其特征在于 所述垸基脂肪酸乙酯是庚酸乙酯。
7. 如权利要求5或6所述的(3-二酮的制备方法，其特征在于 所述酮或其衍生物是芳酮类化合物；所述芳酮类化合物是苯乙酮或苯乙酰基乙垸。
8. 如权利要求7所述的P-二酮的制备方法，其特征在于所述縮合反应所需温度为125 150°C。
9. 如权利要求8所述的卩-二酮的制备方法，其特征在于所述滴加完毕后的保温縮合反应时间为4 8小时。
10.如权利要求1所述的P-二酮的制备方法，其特征在于 所述持续縮合反应结束后，还依次有以下步骤 将母液温度在1小时内冷却到室温； 母液中加入碎冰块，使母液的温度降至0"C以下；用质量比为50%浓度的硫酸中和母液，同时加入碎冰保持母液温度在 (TC以下，中和完毕后，静置，去除水相；在母液温度低于l(TC的条件下，用质量比为50%浓度的硫酸对母液进 行酸化萃洗20 40分钟，再次去除水相；母液经过三次水洗后，再通过强酸性离子交换树脂柱处理；通过常压蒸馏去除母液中的低沸点溶剂；在真空度《100mmHg的条件下，蒸馏出母液中大部分低沸点的未反 应酯类化合物；最后在真空度《5mmHg下的条件下，收集160 20(TC馏分，即为P-二酮产物。
全文摘要
一种β-二酮的制备方法，采取克莱森缩合反应，β-二酮的化学通式为R₁COCH₂COR₂，其中R₁为C₆～C₁₂烷基，R₂为苯基或烷基苯基，包括以下步骤将酯、苯基酮和部分溶剂预混合备用；将缩合剂和剩余溶剂加至反应器中，在氮气氛围下升高温度；在反应器升高温度至缩合反应所需温度期间，将预混合的物料在全回流条件下滴加到反应器中与缩合剂和剩余溶剂组成的体系进行缩合反应；在预混合的物料滴加完毕后，继续在全回流条件下进行保温缩合反应。本发明原料中的酯与缩合剂是在达到反应条件时才接触，酰化反应相对于克莱森缩合反应是为慢反应，可以较好地解决酯的酰化问题，将酰化反应的影响降至最低，本发明的β-二酮产率≥90％。
文档编号C07C45/45GK101462930SQ20081024184
公开日2009年6月24日 申请日期2008年12月22日 优先权日2008年12月22日
发明者宇 刘, 意 郝, 黄京华, 黄志齐 申请人:深圳市板明科技有限公司