专利名称：一种液化4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种液化4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯及其制备方法，具体说是一种 带支链的二元醇将氨基甲酸酯结构引入4，4' -MDI及其制备方法。
背景技术：
MDI是目前聚氨酯工业中最重要的二异氰酸酯之一，但是纯MDI常温下是固体，使 用不方便，4，4'-MDI在贮存过程中还容易产生二聚物，贮存稳定性差，在使用之前必须加热 熔化成液体才能使用。反复加热将影响MDI的质量，而且使操作复杂化，一般是将MDI改性 液化以后使用。限于制造技术水平，国内液化MDI的品种还很少，大多还存在着液化后的贮 存稳定性问题。其中一种液化MDI的方法是将直链结构的二元醇引入4，4' -MDI中，得到 液态的MDI改性物，它的贮存条件是在15 25°C内才能存放3个月，在较低温度贮存会重 新凝固为受热可熔的固体，在较高温度贮存则液化MDI中的MDI会缓慢形成二聚及三聚反 应，带来的液化MDI胶结或变质问题。其主要原因是引入的二元醇是直链结构，其次是MDI 与二元醇的投料比较低， 一般NC0/0H摩尔比是10 : 1，导致了改性MDI数量较少，改性MDI 活性下降不明显，虽然在一定程度上破坏了 MDI的规整性，导致熔点有所降低，但液化物中 仍含有大量MDI，MDI本身的活性并未下降，并且其中的MDI的同系物与MDI相似，分子结构 仍具有明显的对称性，重结晶的趋势依然存在，活性高的MDI分子仍然容易形成自聚反应。 这种方法制造的液化MDI没有彻底改变4，4'-MDI苛刻的贮存和运输条件，对MDI的应用和 推广造成了一定的困难，因此，研究新的液化MDI方法就显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种液化4，4' _ 二苯基甲烷二异氰酸酯及其制备方法，以提 高液化MDI的贮存稳定性和液化MDI品种的多元化。本发明采用一系列带支链的二元醇与 MDI反应，制作一系列液化MDI，具有在5t: 5(rC不结晶，不产生二聚体的良好贮存、运输 性能，极大地扩展了 MDI在各个领域的应用范围。 本发明的设计思想是充分考虑引入的二元醇要明显地降低MDI的活性，减小分子
之间的作用力，改性后MDI的结构与MDI要有较大的差异，使液化物组成多元化，变成无定
型性质，从而避免再次结晶和生成二聚体。选择带不同支链的二元醇可制成不同的液化
MDI，使之满足聚氨酯行业不同用途、不同性能、不同工艺方法的需要。 本发明的产物是一种混合预聚物，其示意单元结构式为<formula>formula see original document page 4</formula> 式中R、I^、R2、R3、R4为烃基、苯基或其衍生物为支链，它们可以相同，
也可以不相同，但不能同时为零。 本发明混合预聚物的产品指标如下 (1)外观无色或浅黄色透明液体； (2)NC0含量20 29% ; (3)粘度mpa. s(25。C ) :50 1500 ; (4)贮存期半年。
本发明的制备方法及其步骤包括 a、在反应釜中加入4，4' - 二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至6(TC左右将其熔化搅
匀，加入经脱水的二元醇，在50 IO(TC反应2 6小时，制得MDI液化物；b、降温至60°C ，
加入除水剂，搅拌10分钟以上，出料，得液化MDI。 4， 4' -MDI与支链二元醇反应制得液化MDI的化学反应式为
<formula>formula see original document page 4</formula> 式中R、W、R2、R3、I^为烃基、苯基或其衍生物；R、R2、R3、W为支链，它们可以相同，
也可以不相同，但不能同时为零。 其中MDI与二元醇的投料比NC0/0H摩尔比为4 8 : 1 ;
除水剂加入量为产物的0. 1 5%。 从上述化学反应式可以看出支链二元醇使液化MDI结构复杂化，分子对称性被
破坏，支链的存在拉大了分子之间的距离，使分子活动阻力增加、活性下降；加上本发明
NC0/0H的高投料配比，改性的MDI多，支链结构的改性MDI、MDI混杂在一起，大大地打乱了
分子的规整性，使其变成无定型结构，导致液化MDI难于再次结晶和生成二聚体。 步骤a中，所述的二元醇为带支链结构的小分子二元醇，如三甲基戊二醇、一縮二丙二醇、3_甲基-l，5-戊二醇、l，3-丁二醇、丁基乙基丙二醇、新戊二醇、二乙基戊二醇、 乙基己二醇、l，2-丙二醇、甲基丙二醇等，以及两种或两种以上含支链结构的小分子二元羟 基物质。因为带支链的二元醇接上MDI后使生成物的空间阻力加大，分子间的距离增加，分 子之间作用力减小，NCO基团活性也下降。经二元醇改性MDI结构与MDI有较大的差异，使 组成多元化和无定型性，因此，能制造出低粘度(25°C，50 1500mpa. s左右)的液化MDI。 用不同长度、不同支化度的支链二元醇，及不同的二元醇加入量，可以不同程度改变MDI的 活性，使液化MDI的化学反应速度在很大范围变化。据此，可以制成一系列具有不同活性和 贮存稳定性的液化MDI。 步骤a中，所述的加入二元醇的方式为加入一种，或分别加入两种及两种以上，或 加入两种及两种以上的混合物。 步骤a中，所述的MDI与二元醇的投料比NC0/0H摩尔比为4 8 : l，具有非常 宽广的投料配比范围，产品可以在很宽的范围里调节粘度、NCO百分含量。NCO/OH投料比越 高，进入的支链越多，被改性的MDI越多，产物的结构越乱，分子之间的力下降越多，分子活 性下降越大，产品的稳定性越高。 步骤b中，加入除水剂的作用是除去反应产物中的水分，提高贮存性，及预防使用 时环境湿度太大造成的发白现象。 本发明所说的除水剂包括对甲基苯磺酰异氰酸酯、原甲酸三乙酯、苯甲酰氯、分子 筛粉在内的任一种、两种或两种以上物质。 本发明用4，4' -MDL不同支链的二元醇制造出一系列液化MDI，不仅解决了加工 制造工艺难题，而且还可利用企业现有生产TDI固化剂的设备，无需投入新设备，便于企业 向环保型液化MDI固化剂转产。本发明可用于制备聚氨酯高回弹泡沫、自结皮泡沫或其他 RIM产品的制造，还可用作聚氨酯涂料、胶粘剂及固化剂的原料。 本发明与现有技术相比具有如下优点一、使用方便。在5t:以上的常温下液化 MDI呈低粘度的液体状态，可方便地用于制造各种产品。二、贮存稳定性好。本发明可在 5°C 5(TC贮存、运输，不会形成结晶，及异氰酸酯的二聚及三聚反应带来的MDI变质问题。 三、毒性低。本发明属环保型产品，在某些应用方面可代替TDI制造聚氨酯涂料、胶粘剂及 固化剂，解决TDI残留单体的毒性问题。四、结构设计创新。本发明用不同支链结构的二元 醇与4，4'-MDI反应，创新设计出一套制造系列液化MDI的方法，解决了氨基甲酸酯液化MDI 方法存在的贮存稳定性差问题。五、工艺先进。整个工艺过程反应温度均在IO(TC以下，企 业可利用现有生产TDI固化剂的设备生产液化MDI，无需投入新设备，便于企业批量生产。 六、应用范围广。液化MDI随加入的二元醇及用量不同，固化速度和粘度大小可以调节，应 用范围更加广范。 为了更好地实施本发明，现举出如下实施例对本发明作进一步的说明。
具体实施方式
实施例1 a、在反应釜中加入312克4，4'- 二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至6(TC将其熔化搅 匀，加入25克三甲基戊二醇固体，在50 6(TC反应1小时，再加入7克新戊二醇固体，在 50 6(TC反应1小时，6Q 7(TC反应2小时，7Q 8(TC反应1小时，85 95"C反应1小时，制得MDI液化物；b、降温至6(TC，加入4克苯甲酰氯除水剂，继续搅拌10分钟，出料，得 348克粘度为380mpa. s (25°C )的液化MDI，经检测该液化MDI的NC0含量为24% 。
注l、检测NC0含量按化工部标准《HG/T2409-92聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量 的测定》进行。 2、检测粘度按国标《GB/T2794-1995胶粘剂粘度的测定》进行。
实施例2 a、在反应釜中加入750克4，4'- 二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至6(TC将其熔化搅 匀，加入59克3-甲基-1，5-戊二醇液体，在50 6(TC反应2小时，60 7(TC反应1. 5小 时，70 80。C反应1小时，80 90。C反应0. 5小时，制得MDI液化物；b、降温至60。C，加入 3. 5克对甲基苯磺酰异氰酸酯除水剂，继续搅拌12分钟，出料，得812. 5克粘度为lOOmpa. s (25°C )的液化MDI ，经检测该液化MDI的NCO含量为26 % 。
实施例3 a、在反应釜中加入438克4，4'- 二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至6(TC左右将其熔 化搅匀，加入40克丁基乙基丙二醇固体，在50 6(TC反应1. 5小时，在60 7(TC反应1. 5 小时，在70 80°C反应1小时，80 90°C反应0. 5小时，制得MDI液化物；b、降温至60°C ， 加入2克苯甲酰氯除水剂，继续搅拌15分钟，出料，得480克粘度为120mpa. s(25°C )的液 化MDI。 实施例4 a、在反应釜中加入522克4，4'- 二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至6(TC将其熔化搅 匀，加入40克一縮二丙二醇液体，在50 6(TC反应1小时，60 7(TC反应1小时，70 80。C反应1小时，80 90。C反应1小时，制得MDI液化物；b、降温至60。C ，加入4. 5克原甲 酸三乙酯除水剂，继续搅拌10分钟，出料，得566. 5克粘度为lOOmpa. s(25°C )的液化MDI， 经检测该液化MDI的NCO含量为26% 。
实施例5 a、在反应釜中加入225克4，4'- 二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至6(TC将其熔化搅 匀，加入22. 5克甲基丙二醇液体，在50 6(TC反应1小时，60 7(TC反应1小时，70 80。C反应1小时，80 90。C反应0. 5小时，制得MDI液化物；b、降温至60。C，加入5. 5克对 甲基苯磺酰异氰酸酯除水剂，继续搅拌12分钟，出料，得253克粘度为1050mpa. s (25°C )的 液化MDI ，经检测该液化MDI的NCO含量为23 % 。
实施例6 a、在反应釜中加入500克4，4'- 二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至6(TC将其熔化搅 匀，加入18克乙基己二醇和20克二乙基戊二醇组成的混合液，在50 6(TC反应2小时， 60 7(TC反应1. 5小时，70 8(TC反应1小时，80 9(TC反应1小时，制得MDI液化物； b、降温至60°C ，加入6. 5克原甲酸三乙酯除水剂，继续搅拌10分钟，出料，得544. 5克粘度 为130mpa. s (25°C )的液化MDI，经检测该液化MDI的NCO含量为27. 3% 。
应用实施例1 用实施例1的产品159克与20克三羟甲基丙烷反应制成179克MDI固化齐U，其NCO 百分含量为10. 6% 。再将此固化剂45克和PU涂料的羟基组份100克混合，制得的涂料漆
膜性能如下干性25t:，表干时间30分钟，实干时间4小时；2天后测试性能硬度邵氏D60 ;冲击强度48KJ/m2(按GB/T 2571-1995进行);附着力，1-2级。
应用实施例2 用实施例2的产品16克与150克聚己二酸_1，4- 丁二醇酯二醇反应制成166克 聚氨酯胶，其0H百分含量为0. 5% 。再将此胶100克和软包装复合用聚氨酯固化剂40克混 合，用于纯铝箔与CPP薄膜的复合，于5(TC固化24小时后，按/T 2791-1995《胶粘剂T剥 离强度试验方法挠性材料对挠性材料》进行T型剥离强度试验，剥离强度为1250g/15mm，经 蒸煮试验后的复合薄膜没有发现薄膜有分离现象。
应用实施例3 用实施例4的产品50克与100克聚己二酸乙二醇酯二醇(分子量为840)混合， 制成NCOX为6. 5%的浇注型聚氨酯，其固化后弹性体性能邵氏A硬度85 ;拉伸强度/Mpa 44. 7;伸长率/% 555 ;100X模量/Mpa 6. 0 ;撕裂强度95. 1;固弹率/% 37。
权利要求
一种液化4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，其特征在于其示意单元结构式包括式中R、R1、R2、R3、R4为烃基、苯基或其衍生物；R1、R2、R3、R4为支链，它们可以相同，也可以不相同，但不能同时为零；该预聚物的产品指标如下，以下含量都为重量百分比(1)外观无色或浅黄色透明液体；(2)NCO含量20～29％；(3)粘度mpa.s(25℃)50～1500。F2008102368614C0000011.tif
2. —种液化4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，其步骤包括a、 在反应釜中加入4， 4' - 二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至6(TC左右将其熔化搅匀，加 入经脱水的二元醇，在50 IO(TC反应2 6小时，制得MDI液化物；b、 降温至60°C ，加入除水剂，搅拌10分钟以上，出料，得液化MDI ; 其中MDI与二元醇的投料比NC0/0H摩尔比为4 8 : 1 ; 除水剂加入量为产物的0. 1 5%。
3. 根据权利要求2所述的一种液化4，4'- 二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，其特征 在于步骤a中，所述的二元醇为带支链结构的小分子二元醇，如三甲基戊二醇、一縮二丙 二醇、3-甲基-l，5-戊二醇、l，3-丁二醇、丁基乙基丙二醇、新戊二醇、二乙基戊二醇、乙基 己二醇、1， 2-丙二醇、甲基丙二醇含支链结构的小分子二元羟基物质。
4. 根据权利要求2所述的一种液化4，4'- 二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，其特征 在于步骤a中，所述的加入二元醇的方式为加入一种，或分别加入两种及两种以上，或加 入两种及两种以上的混合物。
5. 根据权利要求2所述的一种液化4，4'- 二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，其特征 在于步骤b中，所述的除水剂包括对甲基苯磺酰异氰酸酯、原甲酸三乙酉旨、苯甲酰氯、分子 筛粉在内的任一种、两种或两种以上物质。
全文摘要
一种液化4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯及其制备方法，在反应釜中加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至60℃左右将其熔化搅匀，加入经脱水的带支链的二元醇，在50～100℃反应2～6小时，制得液化MDI。本发明将不同支链的二元醇与4，4’-MDI反应，创新设计出一套制造系列液化MDI的方法，解决了液化MDI的贮存稳定性问题，本发明的粘度低，能满足聚氨酯行业制备涂料、胶粘剂、固化剂、高回弹泡沫、自结皮泡沫或其他产品的需求。
文档编号C07C269/00GK101747235SQ20081023686
公开日2010年6月23日 申请日期2008年12月12日 优先权日2008年12月12日
发明者何绍群, 周建明 申请人:周建明