专利名称：褐煤氧化降解生产腐植酸及其盐的方法
技术领域：
本发明为煤化工技术领域，涉及到以褐煤(年青煤)为基础原料，与氧化 剂和消泡剂在一定温度下进行氧化降解反应，生产黄腐植酸及其盐、棕腐植酸 及其盐的方法。
背景技术：
褐煤除用于生产褐煤蜡、热加工、制焦等，还是一种很好的腐植酸原料，
煤化程度浅的年青褐煤，其腐植酸含量一般在40%左右，其中生物活性较高的黄
腐植酸的含量较低。目前从褐煤中提取腐植酸及黄腐植酸的方法有溶剂提取 法、碱溶酸沉淀提取法，如采用上述两种方法直接从褐煤中提取腐植酸的提取 率都比较低，尤其是黄腐植酸的提取率很低。以云南寻甸褐煤为例，用水直接 提取黄腐植酸，提取率不到1%，采用碱溶酸沉淀法直接提取腐植酸，提取率在
40%左右，且主要为棕腐酸和黑腐酸。 一些研究者先用氧化剂(常用硝酸、高锰
酸钾)对褐煤进行氧化降解，然后再用溶剂法或者碱溶酸沉淀法提取其中的腐 植酸，采用该方法提取腐植酸，提取率增加了，但硝酸、高锰酸钾等会对环境 造成污染。除用化学氧化剂降解褐煤提高腐植酸的提取率外， 一些科学工作者 还采用生物氧化降解的方法来提高腐植酸的提取率，生物氧化降解虽然对环境 的污染小，但所需要的周期长，另外， 一种菌种往往只能降解某一地方褐煤， 所以，该方法很难被用于大规模生产。
发明内容
本发明的本方法采用过氧化氢对年青褐煤进行氧化降解，既提高了腐植酸 尤其是黄腐植酸的溶出率，增加了腐植酸中的活性基团，又对环境不产生污染。 本发明目的在于提供一种褐煤氧化降解生产腐植酸及其盐的方法，通过该方法， 可以提高褐煤中黄腐植酸及总腐植酸的产率，同时增加腐植酸中的活性基团， 提高褐煤的利用率。另外，本方法工艺路线短，成本低，对设备要求简单，条 件温和，能应用于工业大生产。本发明主要是为了提高腐植酸的提取率及腐植酸中的活性官能团，尤其是 黄腐酸的含量和产率。
本发明的技术方案按以下步骤和条件进行
褐煤氧化降解生产腐植酸盐的方法，其特征在于该方法依次包括如下步骤
1) 以含腐植酸的年青褐煤为基础原料，与氧化剂和消泡剂在加热下进 行氧化降解反应；
2) 离心分离，上清液过滤，滤液浓縮干燥得到水溶性腐植酸，即黄腐
酸粗品；
3)在步骤2)离心分离除去黄腐酸后的残渣物加入碱性物质进行反应， 离心分离，上清液用酸中和至pH值为1 2，离心分离，沉淀干燥即得到棕腐植 酸产品。
所述的氧化剂为质量百分浓度为1% 30%的过氧化氢，其质量配比为褐煤 过氧化氢二l : 0. 15 1，加入的消泡剂为乙醇或者是蔗糖酯(消泡剂质量比为蔗 糖酯硅油水=15: 1: 84)，所述的氧化降解反应温度范围为20°C 70°C，
反应时间为20分钟 24小时。
步骤3)中加入的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨 水。其浓度范围为0.05 mol .L1 6 mol'L—1，温度范围10。C 100。C，反应 时间2小时 24小时。
步骤3)中加入的酸为常见的无机酸如盐酸、硫酸、硝酸，浓度范围为0. 05 mol L—' 6 mol L—、反应时间2小时 24小时。
一种褐煤氧化降解生产腐植酸盐的方法，该方法依次包括如下步骤
1) 以含腐植酸的褐煤为基础原料，与氧化剂和消泡剂在加热下进行氧化
降解反应；
2) 离心分离，上清液抽滤，在滤液中加入碱反应，浓縮干燥既得黄腐植 酸盐粗品。
3) 在步骤2)中离心分离得到的沉淀加入碱在一定温度下反应，离心分 离，上清液浓縮干燥既得棕腐植酸盐。所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水。其浓
度范围为0. 05 mol L_1 6 mol L—、温度范围10。C 100。C，反应时间2 小时 24小时。
所述的氧化剂为质量百分浓度为1% 30%的过氧化氢，其质量配比为褐煤
过氧化氢=1 :o. 15 1，加入的消泡剂为乙醇或者是蔗糖酯，消泡剂质量比为蔗
糖酯硅油水=15: 1: 84，所述的化降解反应温度范围为20°C 70°C，反 应时间为20分钟 24小时。 褐煤降解生产腐植酸
1. 褐煤粉碎过目(60目 120目)。
2. 将一定量经粉碎过目的褐煤加入到反应器中，加入少量的消泡剂(加入 量为0.5%。 5%。)，在充分搅拌和恒温(温度范围2(TC 7(TC)条件下分批加
入过氧化氢(质量配比为褐煤过氧化氢=1: o. 15 1)，恒温充分搅拌至不再
产生气泡为止，室温或恒温下静置反应20分钟 24小时。
3. 离心分离，上清液经过滤，滤液浓縮干燥既得水溶性黄腐植酸粗品。
4. 在上步中离心分离得到的沉淀中加入浓度为0. 05 mol L—1 6 mol L—1 的碱，在1(TC 100。C的条件下反应2小时 24小时，离心分离，上清液用浓 度为0.05mo1'L1 6 11101 *L—1的无机酸(常用盐酸)中和至pH值为1 2，离 心分离，沉淀干燥即得到棕腐植酸。
褐煤降解生产腐植酸盐
1. 与生产腐植酸的步骤1相同。
2. 与生产腐植酸的步骤2相同。
3. 离心分离，上清液经抽滤，然后在滤液中加入浓度为0. 05 mol L—i 6 mol L—'的碱中和至pH=8-9，在10。C 100。C的条件下反应2小时 24小时，
浓縮干燥既得黄腐植酸盐粗品。
4. 在上步离心分离除去黄腐酸的残渣中加入浓度为0. 05 mol i/1 6 mol i/1 的碱中和至pH=8-10，在1(TC 10(TC的条件下反应2小时 24小时，离心分离， 上清液浓縮干燥即得棕腐植酸盐。本发明有以下的优点
1. 显著提高了黄腐植酸的产率，增加了腐植酸中的活性官能团；提高了褐
煤的利用率。
2. 生产工艺简单，消泡剂可以抑制氧化降解过程中产生的泡沫，解决了生 产中产生大量泡沫的难题。
3. 所采用的氧化剂为过氧化氢，对环境无污染。
图1为本发明技术路线流程示意图。
具体实施例方式
本发明以年青褐煤为初始原料，下面举例对本发明作进一步详细说明，但 发明并不限于此。
实施例l:将100kgl20目的褐煤加入到反应器中，加入0. 10kg蔗糖酯，在 30。C及搅拌条件下分5次加入质量分数为15%的双氧水250升，恒温下充分搅拌 至不再产生大量的泡沫为止，室温静止让其反应12小时。反应完成后离心分离， 上清液经过滤，滤液经浓縮干燥得水溶性黄腐植酸粗品19. 5kg。在离心分离得 到的沉淀中加入浓度为0. 25 mol L—1的NaOH 2000升，在25。C的条件下反应 20小时，反应完成后离心分离，上清液用浓度为1 mol L—1的盐酸中和至pH值 为1.5，离心分离，沉淀干燥得到棕腐植酸35. 02kg。
实施例2:将100kg70目的褐煤加入到反应器中，加入0.12kg蔗糖酯，在 35'C及搅拌条件下分5次加入质量分数为17. 5%的双氧水215升，35。C恒温下充 分搅拌至不再产生大量的泡沫为止，相同条件下让其反应5小时。反应完成后 离心分离，上清液经抽滤，滤液浓縮干燥得水溶性黄腐植酸粗品19.9kg。在离 心分离得到的沉淀中加入浓度为1. Omol L—1的NaOH 500升，在25°C的条件下 反应15小时，反应完成后离心分离，上清液用浓度为1 mol L—i的盐酸中和至 pH值为1.7，离心分离，沉淀干燥得到棕腐植酸34. 08kg。
实施例3:将100kg80目的褐煤加入到反应器中，加入0.20kg蔗糖酯，在 4(TC及搅拌条件下分5次加入质量分数为15%的双氧水200升，4(TC恒温下充分搅拌至不再产生泡沫为止，相同条件下让其反应40分钟。反应完成后离心分 离，上清液经过滤，滤液浓縮干燥得水溶性黄腐植酸粗品20. 86kg。生产黄腐酸 后的残渣沉淀物中加入浓度为0. 25 mol L—1的NaOH 2000升，在25"C的条件下 反应15小时，反应完成后离心分离，上清液用浓度为1 mol L—i的盐酸中和至 pH值为1.7，离心分离，沉淀干燥得到棕腐植酸33. 53kg。
实k例4:将100kg60目的褐煤加入到反应器中，加入0.25kg蔗糖酯,在 6(TC及搅拌条件下分6次加入质量分数为12. 5。/。的双氧水300升，6(TC恒温下 充分搅拌至不再产生泡沬为止，相同条件下让其反应2小时。反应完成后离心 分离，上清液经抽滤，滤液浓縮干燥得水溶性黄腐植酸粗品15. 86kg。生产黄腐 酸后的残渣沉淀物中加入浓度为0. 25 mol L—1的NaOH 2000升，在IO(TC反应 2小时，反应完成后离心分离，上清液用浓度为6 mol *L—^勺盐酸中和至pH值 为2.0，离心分离，沉淀干燥得到棕腐植酸34. 12kg。
实施例5:将100kg80目的褐煤加入到反应器中，加入0.20kg蔗糖酯，在 6CTC及搅拌条件下分6次加入质量分数为15%的双氧水300升，6CTC恒温下充 分搅拌至不再产生泡沫为止，相同条件下让其反应2小时。反应完成后离心分 离，上清液经抽滤，在滤液中加入浓度为1.0mol'L—i的NaOH中和至p^9，在 室温下反应10小时，浓縮干燥既得黄腐酸盐产品。在离心分离得到的沉淀中加 入浓度为l.Omol 'L—工的NaOH中和至pH二9-10，室温下反应24小时，离心分离，
上清液浓縮干燥即得棕腐酸钠产品。
实施例6:将100kg80目的褐煤加入到反应器中，加入0.15kg蔗糖酯，在 50。C及搅拌条件下分6次加入质量分数为15%的双氧水300升，6(TC恒温下充 分搅拌至不再产生泡沫为止，相同条件下让其反应2小时。反应完成后离心分 离，上清液经抽滤，在滤液中加入浓度为l.O mol*L—i的K0H中和至p^8-9， 在室温下反应10小时，浓縮干燥既得黄腐酸钾产品。在离心分离得到的沉淀中 加入浓度为l.Omol. L/的K0H中和至p^8-10,室温下反应12小时，离心分 离，上清液浓縮干燥即得棕腐酸钾产品。
权利要求
1、一种褐煤氧化降解生产腐植酸的方法，其特征在于该方法依次包括如下步骤1)以含腐植酸的年青褐煤为基础原料，与氧化剂和消泡剂在加热下进行氧化降解反应；2)离心分离，上清液过滤，滤液浓缩干燥得到水溶性腐植酸，即黄腐酸粗品；3)在步骤2)离心分离除去黄腐酸后的残渣物加入碱性物质进行反应，离心分离，上清液用酸中和至pH值为1～2，离心分离，沉淀干燥即得到棕腐植酸产品。
2、 根据权利要求1所述的褐煤氧化降解生产腐植酸的方法，其特征在于所 述的氧化剂为质量百分浓度为1% 30%的过氧化氢，其质量配比为褐煤过氧 化氢=1 : 0. 15 1，加入的消泡剂为乙醇或者是蔗糖酯(消泡剂质量比为蔗糖酯硅油水=15: 1: 84)，所述的氧化降解反应温度范围为20°C 70°C，反应时间为20分钟 24小时。
3、 根据权利要求1所述的褐煤氧化降解生产腐植酸的方法，其特征在于 步骤3)中加入的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水。 其浓度范围为0.05mo1'L—1 611101 *L_1，温度范围10°C 100°C，反应时间 2小时 24小时。
4、 根据权利要求1所述的褐煤氧化降解生产腐植酸的方法，其特征在于 步骤3)中加入的酸为常见的无机酸如盐酸、硫酸、硝酸，浓度范围为0.05 mol L—1 6 mol L-1，反应时间2小时 24小时。
5、 一种褐煤氧化降解生产腐植酸盐的方法，其特征在于该方法依次包括 如下步骤1) 以含腐植酸的褐煤为基础原料，与氧化剂和消泡剂在加热下进行氧化 降解反应；2) 离心分离，上清液抽滤，在滤液中加入碱反应，浓縮干燥既得黄腐植 酸盐粗品。3)在步骤2)中离心分离得到的沉淀加入碱在一定温度下反应，离心分 离，上清液浓縮干燥既得棕腐植酸盐。
6、 根据权利要求5所述的褐煤氧化降解生产腐植酸盐的方法，其特征在于所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水。其浓度范 围为0.05mol *L—i 6mo1 、温度范围10。C 100。C，反应时间2小时 24小时。
7、 根据权利要求5所述的褐煤氧化降解生产腐植酸盐的方法，其特征在于 所述的氧化剂为质量百分浓度为1% 30%的过氧化氢，其质量配比为褐煤过 氧化氢二l : 0. 15 1，加入的消泡剂为乙醇或者是蔗糖酯，消泡剂质量比为蔗糖酯硅油水=15: 1: 84，所述的化降解反应温度范围为2(TC 7(TC，反应时间为20分钟 24小时。
全文摘要
本发明公开了一种年青褐煤氧化降解生产腐植酸及其盐的方法。该方法包括将含腐植酸的褐煤与过氧化氢水溶液进行氧化反应。反应完成后，离心分离，上清液过滤、浓缩干燥得到水溶性黄腐植酸；在黄腐植酸中加入碱，制得黄腐植酸盐类产品；生产黄腐酸后的残渣沉淀物加碱抽提，离心分离，上清液加入酸中和至pH值为1～2，加热或室温反应，反应完成后离心分离，沉淀干燥后即为提纯棕腐酸；如直接将上部中的上清液浓缩干燥得腐植酸盐。通过该方法，可以提高年青褐煤中黄腐植酸及总腐植酸的产率，同时增加腐植酸中的活性基团。可同时生产黄腐酸及黄腐酸盐、棕腐酸及棕腐酸盐产品。尤其是克服了使用硝酸作为氧化降解试剂所造成的环境污染。另外，本方法工艺路线短，成本低，对设备要求简单，条件温和，能应用于工业大生产，具有良好的应用前景。
文档编号C07G99/00GK101423536SQ200810233669
公开日2009年5月6日 申请日期2008年12月2日 优先权日2008年12月2日
发明者静 何, 刘建珍, 张惠芬, 张水花, 戴伟锋, 李宝才, 杨宏博, 毕艳艳, 角仕云, 昆 黄 申请人:昆明理工大学;寻甸县云峰化工有限责任公司;任万云;杨跃刚;刘金坤