专利名称：基于氰基酰基胺阴离子的新型离子液体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型离子液体及其制备方法，具体地说涉及一种基于氰基酰 基胺阴离子的新型功能化离子液体及其制备方法，属于新型化学材料及其制备技 术领域。
背景技术：
离子液体是完全由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或接近室 温时呈液态的熔盐体系。与常规的有机溶剂相比，离子液体拥有其独特的、不可 比拟的优点(l)不易挥发，不易燃，不易爆，毒性小，易于回收利用；(2)热稳 定性好，具有较宽的液态温度范围；(3)对无机物和有机物具有较强的选择溶解 能力，且易与其他物质分离；(4)导电率高，具有较宽的电化学窗口(〉5V); (5) 可以通过对lH、负离子的合理设计，在较大的范围内调控离子液体的物理化学性 能，以满足不同的应用需要(0 削細，1999,99,2071-2083)。目前，离子液体 作为一种新型溶剂或"软〃功能材料的应用研究己经涉及有机反应，材料化学，电 化学，高分子化学,分析化学以及分离纯化技术等众多领域，并在能源，环境，生命 科学,航空航天技术等领域展现出良好的应用前景。
离子液体的生命力在于其本身的"可设计性"。离子液体的诸多性质，如熔 点、黏度、密度以及溶解能力都可通过改变离子液体的结构而得到调整。因此， 可将特定的有机官能团引入离子液体的阳离子或阴离子上，针对不同的反应需要 设计合成出具有独特结构的"功能化"离子液体。目前，对于功能化离子液体的 研究重点主要集中在阳离子上，例如在阳离子上引入烯基，羟基，羧基、磺酸基 等官能团(/"wg. C&w, 2004， 43， 2960-2966; Oga"owW., 2004, 23, 1622-1628; C&附.￡w2006, 12， 2122-2130， CN101024613A)。阴离子的功能化研究相对较 少，但也逐渐受到关注。专利CN 101219995A提供了一种基于杂多酸阴离子离 子液体以及该种离子液体的制备方法。在阴离子的功能化的离子液体研究中，以 N为中心原子的阴离子逐渐引起人们的兴趣，这主要是由于该类离子液体不仅对 水稳定，还兼具低粘度、低熔点、高导电性等优点，其中最具代表性的以N为 中心原子的阴离子为N(CF3S02)2-, N(N02)2—， N(CN)2_, N(CF3S02)(COCF3)- Q P/^. C7^附.& 1998, 102, 8858—8864; 乂 J附.C/ze附.5bc, 1997, 119, 9405-9410; C/ze附.Cowwww, 2005, 5080-5082; C/ze附.Owwww， 2002, 1726-1727)。本发明专 利设计合成出一种基于氰基酰基胺阴离子的新型功能化离子液体，该类离子液体 具有不对称阴离子结构，同时也具有配位能力，能够用于金属催化反应。
发明内容
本发明目的在于提供了一种基于氰基酰基胺阴离子的新型功能化离子液体 及其制备方法。本发明提供的基于氰基酰基胺阴离子的新型离子液体，其阴离子的结构可用 通式(I)表示<formula>formula see original document page 4</formula>，(I)通式(I)中R,选自C广C24烷基本发明提供的基于氰基酰基胺阴离子的新型离子液体，其阳离子为咪唑类、 吡咯类、季铵盐类阳离子等。咪唑类阳离子选自l-烷基-3垸基咪唑，其中垸基选自C,-C24垸基。吡咯类阳离子选自N,N-垸基吡咯，其中垸基选自d-C24垸基。季铵盐类阳离子选自四烷基季铵盐，其中垸基选自CVC24烷基。本发明提供的基于氰基酰基胺阴离子的新型功能化离子液体的制备方法如下:<formula>formula see original document page 4</formula>主要步马聚，a、 制备不对称氰基酰基胺的钾盐在ot:下，将氰基胺与垸基酰氯的四氢 呋喃溶液缓慢滴入氢氧化钾的水溶液中，保持ox:反应5小时后旋蒸除去溶剂。 在得到的固体中加入大量丙酮，过滤，将滤液旋干后加入少量丙酮，再用大量乙 醚进行沉降，过滤得白色粉末即为不对称氰基酰基胺的钾盐。b、 制备基于氰基酰基胺阴离子的离子液体将不对称氰基酰基胺钾盐的丙酮溶液加入到不同种类的季铵化卤盐的乙腈溶液中，室温下搅拌24h，过滤，旋 干,加入过量CH2C12，过滤(除去少量的KBr),将滤液抽干，得到离子液体。
本发明首次通过不对称的氰基酰基胺的钾盐与咪唑、吡咯、季铵卤盐进行离
子交换，合成了一系列的含氰基官能团的以N为中心的不对称阴离子功能化离
子液体。该新型功能化离子液体具有良好的热稳定性，其分解温度高于25(TC;
该离子液体对金属离子具有一定的配位能力，能够用于金属催化反应。
具体实施例方式
下列实施例可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
不对称氰基酰基胺的钾盐的制备 实施例l
K[N(CN)(COCH3)]的制备
将氰基胺(0.63g, 0.015mol)与乙酰氯(1.2ml， 0.015mol)的四氢呋喃(20mL)溶 液，0。C下缓慢滴入氢氧化钾(1.68g, 0.03mol)的水(20mL)溶液中，保持(TC反应 5h后旋蒸除去溶剂。在得到固体中加入大量丙酮，可得淡黄色清液和氯化钾白 色粉末，过滤，将滤液旋干后加入少量丙酮，再用大量乙醚进行沉降，过滤得白 色粉末1.10 g,产率为60%。 实施例2
K[N(CN)(C0C2Hs)]的制备
将氰基胺(1.26g, 0.03mol)与丙酰氯(2.62ml， 0.03mol)的四氢呋喃(25mL)溶液， (TC下缓慢滴入氢氧化钾(3.36g, 0.06mol)的水(25mL)溶液中，保持O'C反应5h后 旋蒸除去溶剂。在得到固体中加入大量丙酮，可得淡黄色清液和氯化钾白色粉末， 过滤，将滤液旋干后加入少量丙酮，再用大量乙醚进行沉降，过滤得白色粉末 1.99 g，产率为49%。 实施例3
K[N(CN)(C0C5Hu)]的制备
将氰基胺(1.26g, 0.03mol)与己酰氯(4.19ml， 0.03mol)的四氢呋喃(25mL)溶液， (TC下缓慢滴入氢氧化钾(3.36g, 0.06mol)的水(25mL)溶液中，保持O'C反应5h 后旋蒸除去溶剂。在得到固体中加入大量丙酮，可得淡黄色清液和氯化钾白色粉 末，过滤，将滤液旋干后加入少量丙酮，再用大量乙醚进行沉降，过滤得白色粉 末2.20g ，产率为41%。 实施例4
K[N(CN)(COC7H15)]的制备
将氰基胺(0.63g, G.015mol)与辛酰氯(2.59ml， 0.015mol)的四氢呋喃(20mL)溶 液，(TC下缓慢滴入氢氧化钾(1.68g,0.03mo1)的水(20mL)溶液中，保持(TC反应 5h后旋蒸除去溶剂。在得到固体中加入大量丙酮，可得淡黄色清液和氯化钾白 色粉末，过滤，将滤液旋干后加入少量丙酮，再用大量乙醚进行沉降，过滤得白 色粉末1.68 g ，产率为54%。
含以N为中心新型不对称阴离子的功能化离子液体的制备 实施例5[N(CN)(COCH3)]的制备将K[N(CN)(COCH3)] (0.220g, 1.8mmol)的丙酮(lOmL)溶液加入到1-甲基-3-乙基咪唑溴盐(0.344g， 1.8mmol)的乙腈(10mL)溶液中，室温下搅拌24h后过滤、 旋干，加入过量CH2Cl2后再次过滤、旋干，得到产物0.276g,产率为79%。 实施例6[Bmim〗[N(CN)(COCH3)]的制备将K[N(CN)(COCH3)] (0.220g， 1.8mmol)的丙酮(10mL)溶液加入到1-甲基-3-丁基咪唑溴盐(0.394g， 1.8mmol)的乙腈(10mL)溶液中，室温下搅拌24h后过滤、 旋干，加入过量CH2Cl2后再次过滤、旋干，得到产物0.328g，产率为82%。 实施例7[P14] [N(CN)(COCH3)]的制备将K[N(CN)(COCH3)] (0.207g, 1.7mmol)的丙酮(10mL)溶液加入到N，N-甲基 丁基吡咯垸溴盐(0.377g， 1.7mmol)的乙腈(10mL)溶液中，室温下搅拌24h后过滤、 旋干，加入过量CH2Cl2后再次过滤、旋干，得到产物0.340g,产率为89%。 实施例8[P12] [N(CN)(COCH3)]的制备将K[N(CN)(COCH3)] (0.207g, 1.7mmol)的丙酮(lOmL)溶液加入到N,N-甲基 乙基吡咯垸溴盐(0.330g, 1.7mmol)的乙腈(10mL)溶液中，室温下搅拌24h后过滤、 旋干，加入过量CH2Cl2后再次过滤、旋干，得到产物0.281g,产率为84%。 实施例9[N4444] [N(CN)(COCH3)]的帝U备将K[N(CN)(COCH3)] (0.354g, 2.9mmol)的丙酮(lOmL)溶液加入到四丁基溴 化铵(0.934g， 2.9mmol)的乙腈(10mL)溶液中，室温下搅拌24h后过滤、旋干，加 入过量CH2Cl2后再次过滤、旋干，得到产物0.848g,产率为90%。 实施例10[Emim] [N(CN)(COC2H5)〗的制备将K[N(CN)(COC2H5)] (0.354g, 2.6mmol)的丙酮(10mL)溶液加入到1-甲基 -3-乙基咪唑溴盐(0.497g, 2.6mmol)的乙腈(10mL)溶液中，室温下搅拌24h后过 滤、旋干，加入过量CH2Cl2后再次过滤、旋干，得到产物0.552g,产率为90%。 实施例11[Bmim] [N(CN)(COC2H5)]的制备将K[N(CN)(COC2H5)] (0.354g, 2.6mmol)的丙酮(10mL)溶液加入到1-甲基 -3-丁基咪唑溴盐(0.569g, 2.6mmol)的乙腈(10mL)溶液中，室温下搅拌24h后过 滤、旋干，加入过量CH2Cl2后再次过滤、旋干，得到产物0.522g,产率为85%。 实施例12[C6mim] [N(CN)COC2H5]的制备将K[N(CN)(COC2H5)] (0.354g, 2.6mmol)的丙酮(10mL)溶液加入到1-甲基 -3-己基咪唑溴盐((X642g， 2.6mmol)的乙腈(10mL)溶液中，室温下搅拌24h后过 滤、旋干，加入过量CH2Cl2后再次过滤、旋干，得到产物0.618g,产率为90%。 实施例13[P14] [N(CN)(COC2H5)]的制备将K[N(CN)(COC2H5)] (0.326g， 2.4mmol)的丙酮(10mL)溶液加入到N，N-甲基 丁基吡咯垸溴盐(0.533g， 2.4mmol)的乙腈(10mL)溶液中，室温下搅拌24h后过滤、 旋干，加入过量CH2Cl2后再次过滤、旋干，得到产物0.539g，产率为94%。实施例14 [N(CN)(COC2Hs)]的制备
将K[N(CN)(COC2H5)] (0.326g， 2.4mmol)的丙酮(lOmL)溶液加入到N,N-甲基 乙基吡咯烷溴盐(0.466g, 2.4mmol)的乙腈(10mL)溶液中，室温下搅拌24h后过滤、 旋干，加入过量CH2Cl2后再次过滤、旋干，得到产物0.451g,产率为89%。 实施例15 [N(CN)(COC2Hs)]的制备
将K[N(CN)(COC2H5)] (0.272g， 2mmol)的丙酮(lOmL)溶液加入到四丁基溴 化铵(0,644g, 2mmol)的乙腈(10mL)溶液中，室温下搅拌24h后过滤、旋干，加入 过量CH2Cl2后再次过滤、旋干，得到产物0.631g,产率为93%。 实施例15[N(CN)(COC5Hu)]的制备
将K[N(CN)(COC5Hn)] (0.321g, 1.8mmol)的丙酮(10mL)溶液加入到1-甲基 -3-乙基咪唑溴盐(0.344g, 1.8mmol)的乙腈(10mL)溶液中，室温下搅拌24h后过 滤、旋干，加入过量CH2Cl2后再次过滤、旋干，得到产物0.383g,产率为85%。 实施例16 [N(CN)(COCsHn)]的制备
将K[N(CN)(COC5Hn)] (0.321g， 1.8mmol)的丙酮(lOmL)溶液加入到1-甲基 -3-丁基咪唑溴盐(0.394g, 1.8mmol)的乙腈(10mL)溶液中，室温下搅拌24h后过 滤、旋干，加入过量CH2Cl2后再次过滤、旋干，得到产物0.435g,产率为87%。 实施例17 [N(CN)(COCsHn)]的制备
将K[N(CN)(COC5Hn)] (0.321g, 1.8mmol)的丙酮(10mL)溶液加入到N,N-甲 基丁基吡咯烷溴盐(0.400g, 1.8mmol)的乙腈(10mL)溶液中，室温下搅拌24h后过 滤、旋干，加入过量CH2Cl2后再次过滤、旋干，得到产物0.435g,产率为86%。 实施例18 [N(CN)(COCsHu)]的制备
将K[N(CN)(COC5Hu)] (0.321g, 1.8mmol)的丙酮(lOmL)溶液加入到N,N-甲 基乙基吡咯烷溴盐(0.350g, 1.8mmol)的乙腈(10mL)溶液中，室温下搅拌24h后过 滤、旋干，加入过量CH2Cl2后再次过滤、旋干，得到产物0.396g，产率为87%。 实施例19 [N(CN)(COC5Hn)]的制备
将K[N(CN) K[N(CN)(COCsHu)] (0.267g, 1.5mmol)的丙酮(10mL)溶液加入 到四丁基溴化铵(0.483g， 1.5mmol)的乙腈(10mL)溶液中，室温下搅拌24h后过滤、 旋干，加入过量CH2Cl2后再次过滤、旋干，得到产物0.503g，产率为88%。 实施例20 [N(CN)(COC7H ， 5)]的制备
将K[N(CN)(COC7Hl5)] (0.412g, 2mmol)的丙酮(lOmL)溶液加入到1-甲基-3-乙基咪唑溴盐(0.382g, 2mmol)的乙腈(10mL)溶液中，室温下搅拌24h后过滤、 旋干，加入过量CH2Cl2后再次过滤、旋干，得到产物0.489g,产率为88%。 实施例21 [N(CN)(COC7H,5)]的制备
将K[N(CN)(COC7H15)] (0.412g， 2mmol)的丙酮(10mL)溶液加入到1-甲基 -3-丁基咪唑溴盐(0.438g, 2mmol)的乙腈(10mL)溶液中，室温下搅拌24h后过滤、旋干，加入过量CH2Cl2后再次过滤、旋干，得到产物0.520g,产率为85%。 实施例22的制备
将K[N(CN)(COC7H15)] (0.412g， 2mmol)的丙酮(10mL)溶液加入到N,N-甲基 丁基吡咯烷溴盐(0.444g, 2mmol)的乙腈(10mL)溶液中，室温下搅拌24h后过滤、 旋干，加入过量CH2Cl2后再次过滤、旋干，得到产物0.569g,产率为92%。 实施例22 [N(CN)(COC7Ht5)]的制备
将K[N(CN)(COC7H15)] (0.412g, 2mmol)的丙酮(10mL)溶液加入到N，N-甲基 乙基吡咯烷溴盐(0.388g, 2mmol)的乙腈(10mL)溶液中，室温下搅拌24h后过滤、 旋干，加入过量CH2Cl2后再次过滤、旋干，得到产物0.478g,产率为85%。 实施例23 [N(CN)(COC7H^]的制备
将K[N(CN)(COC7H15)] (0.412g， 2mmol)的丙酮(lOmL)溶液加入到四丁基溴 化铵(0.644g, 2mmol)的乙腈(10mL)溶液中，室温下搅拌24h后过滤、旋干，加入 过量CH2Cl2后再次过滤、旋干，得到产物0.671g,产率为82%。 实施例24 [N(CN)(COC7H,5)]的制备
将K[N(CN)(COC7H15)] (0.412g, 2mmol)的丙酮(lOmL)溶液加入到四甲基溴 化铵(0.308g, 2mmol)的乙腈(10mL)溶液中，室温下搅拌24h后过滤、旋干，加入 过量CH2Cb后再次过滤、旋干，得到产物0.468g,产率为97%。
权利要求
1.一种基于氰基酰基胺阴离子的新型离子液体，其特征在于(1)阴离子的通式为其中，R1为C1-C24烷基；(2)阳离子为咪唑类、吡咯类或者季铵盐类阳离子。
2. —种基于氰基酰基胺阴离子的新型离子液体，其特征在于咪唑类阳离子 为l-垸基-3烷基咪唑，其中烷基选自C,-C24垸基。
3. —种基于氰基酰基胺阴离子的新型离子液体，其特征在于吡咯类阳离子 为N,N-垸基吡咯，其中垸基选自d-C24烷基。
4. 一种基于氰基酰基胺阴离子的新型离子液体，其特征在于季铵盐类阳离子为四垸基季铵盐，其中垸基选自C,-C24烷基。
5. 如权利要求1中所述的基于氰基酰基胺阴离子的新型离子液体的制备方法，其特征在于通过氰基胺、烷基酰氯的四氢呋喃溶液与氢氧化钾的水溶液反应 制得氰基酰基胺钾盐，氰基酰基胺钾盐再与季钹化卤盐在丙酮和乙腈混合溶剂中 进行离子交换，除去不溶于溶液的卤化钾，得基于氰基酰基胺阴离子的新型离子液体；其中，垸基酰氯为C广C24垸基酰氯；季钕化卤盐为咪唑类卤盐、吡咯类卤盐或者季铵类卤盐，丙酮和乙腈的混合比例为1:1。
全文摘要
本发明涉及一种新型离子液体及其制备方法，具体地说涉及一种基于氰基酰基胺阴离子的新型功能化离子液体及其制备方法，属于新型化学材料及其制备技术领域。本发明提供的基于氰基酰基胺阴离子的新型离子液体，其阴离子的结构可用通式(I)表示。其中R<sub>1</sub>选自C<sub>1</sub>-C<sub>24</sub>烷基；阳离子为咪唑类、吡咯类、季铵盐类阳离子等。通过不对称的氰基酰基胺的钾盐与咪唑、吡咯、季铵卤盐进行离子交换，合成了一系列的含氰基官能团的以N为中心的不对称阴离子功能化离子液体。该新型功能化离子液体具有良好的热稳定性，其分解温度高于250℃；该离子液体对金属离子具有一定的配位能力，能够用于金属催化反应。
文档编号C07C261/00GK101402590SQ20081020212
公开日2009年4月8日 申请日期2008年11月3日 优先权日2008年11月3日
发明者付贤磊, 展 张, 李才猛, 榆 杨, 婷 邹, 亮 陆, 高国华 申请人:华东师范大学