氯代脂肪酸钠/钾盐浮选剂及其制备方法

专利名称：：氯代脂肪酸钠/钾盐浮选剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种浮选剂，具体的是涉及一种氯代脂肪酸钠/钾盐浮选剂及其制备方法。
背景技术：
：我国的磷矿资源占世界30%，其中大多为低品味难选矿，目前，磷酸盐矿石的浮选多釆用脂肪酸类浮选剂，但常见脂肪酸浮选浮选剂的缺点是选择性差、对浮选温度敏感、温度低时浮选指标低，尤其是浮选中低品位磷矿时，升温会增加能耗，增加浮选剂用量会增加成本和使废液处理困难，从而导致磷精矿价格不具备竞争力。近几年浮选药剂研制或选用的主要趋向是多官能团化、官能团中心多样化、聚氧乙烯基化、异极性即两性化、弱解离或非离子化以及混合协同化，在浮选药剂中受到广泛的关注。
发明内容本发明所要解决的问题是针对上述现有技术而提出一种氯代脂肪酸钠/钾盐浮选剂，其水溶性好，温度对其浮选效果影响小，浮选剂产品成本低。本发明的另外一个目的是提出氯代脂肪酸钠/钾盐浮选剂的制备方法。本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为氯代脂肪酸钠/钾盐浮选剂，其特征在于其主要由菜籽油、强碱溶液、浓硫酸、氯气制备而成，各原料的摩尔比为菜籽油强碱溶液:浓硫酸:氯气=1:10.2-12.9:4.2-5.4:9-12，所述的强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。按上述方案，优选的各原料的摩尔比为菜籽油强碱溶液浓硫酸:氯气-l.0:12:4.5:9。氯代脂肪酸钠/钾盐浮选剂制备方法采用的解决方案为氯代脂肪酸钠/钾盐浮选剂的制备方法，包括有以下依次步骤1)按菜籽油、强碱溶液、浓硫酸、氯气的摩尔比为1:10.2-12.9:4.2-5.4:9-12准备菜籽油、强碱溶液、浓硫酸和氯气，备用；2)在80-100'C下，用占总的强碱溶液质量的35-40%的强碱溶液皂化菜籽油，待反应结束后，将所得的皂化物加入NaCl进行盐析，然后进行水洗，抽滤得皂化产物，所得的皂化产物在常温下加入浓硫酸，在80-100。C下机械拨拌1.5-3h,分液，热水洗涤，干燥后得到无水脂肪酸；3)将步骤2)所得无水脂肪酸置于反应容器中，催化剂作用下，90-100'C下通入氯气8-12小时后，得到a-氯代脂肪酸；4)将剩余的强碱溶液溶液加入反应容器中，机械搅拌，微沸回流反应2小时，加NaCl固体盐析，得到的固体产物经过滤，烘干后得氯代脂肪酸钠/钾盐浮选剂。按上述方案，步骤3)所述的催化剂为二氯亚砜。按上述方案，所述的强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，溶液的浓度为12-18mol/L。按上述方案，所述的浓硫酸溶液的浓度为8-12mol/L。本发明的产品的结构通式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>I式中R为碳原子数为10-22的氯代烃，由于原料为菜籽油(或其下脚料)，皂化酸解后的脂肪酸为混合脂肪酸，其碳链最短的和最长的分别为花生酸和亚麻酸，所以R为碳原子数为10-22的氯代烃。羧酸a位取代可以是(-Cl或-OH)，羧酸钠盐，钾盐都可以。本发明与现有技术相比具有以下优点由于是羧酸的a取代(-C1或-OH)，羧酸的a取代增强了阴离子的活性，提高浮选剂的成螯能力，增加了化合物的电导率，降低了表面张力，增加了泡沫性能，改善了表面活性；增加对Ca2+，Mg2+等离子的适应性,使浮选可在较低温度和硬水中进行；若两个极性基处于邻位，使浮选剂极性基一端断面增加，可增强药剂的选择性，a位引入亲水极性基后，浮选剂在水中的溶解性增加了，使其对温度的依赖性大大降低。图1为本发明实施例1所得氯代脂肪酸钠盐浮选剂的红外吸收光谱图。如图1，在1561.32cm"和1463.07cm"的强吸收峰是COCT的吸收带，由于a-氯代的结果而使得碳-氧双键的频率向高频处移动1020cm'1,故而在1734.15cm"处有碳-氧双键的强吸收峰，碳-氯键在727.00cm'1和655.30cm"处有两吸收峰，1378.04cm"的吸收峰和1099.16cm"的碳-氧单键的吸收峰是羟基的特征峰，所以整个化合物结构在红外吸收峰都得到证实。具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不能作为对本发明的限定。.实施例11L烧杯中加入菜籽油0.3mol，机械搅拌并加热，80°C下加入NaOH溶液1.2moK15mol/L)，90-10(TC保温反应至取少量产品于冷水中无油花出现即得皂化物，加入8(TC水100ml和NaOH溶液O.lmol继续保温反应半小时，加入NaCl静置盐析5小时，取上层皂化物水洗(水量不可多至产生胶状物)抽滤得皂化产物，所得的皂化产物在常温下加入浓硫酸1.5mol(12mol/L)，90100'C保温机械搅拌反应3小时，静置分液，取上层油状物8(TC水洗2次，干燥得无水脂肪酸；所得无水脂肪酸置于1L三口烧瓶中，加入催化剂二氯亚砜，加温至90-100'C通氯气(0.1L/min)3mo1，反应完毕后得到氯代脂肪酸，向其中加入NaOH溶液2mo1，保温微沸回流2小时，加入NaCl静置盐析5小时，取上层皂化物水洗抽滤，干燥得氯代脂肪酸钠盐浮选剂。实施例22L烧杯中加入菜籽油0.6mo1,机械搅拌并加热，90'C下加入NaOH溶液2mol(12mol/L)，90-IOO'C保温反应至取少量产品于冷水中无油花出现即得皂化物，加入80'C水200ml和NaOH溶液0.6mol继续保温反应半小时，加入NaCl静置盐析5小时，取上层皂化物水洗(水量不可多至产生胶状物)抽滤得皂化产物，所得的皂化产物在常温下加入浓硫酸2.7mol(8mol/L)，90100'C保温机械搅拌反应3小时，静置分液，取上层油状物70-90'C水洗2次，干燥得无水脂肪酸；所得无水脂肪酸置于2L三口烧瓶中，加入催化剂，加温至90-100。C通氯气(0.1L/min)5.4mol，反应完毕后得到氯代脂肪酸，向其中加入NaOH溶液4.5mo1，保温微沸回流3小时，加入NaCl静置盐析5小时，取上层皂化物水洗抽滤，干燥得氯代脂肪酸钠盐浮选剂。实施例32L烧杯中加入菜籽油0.6mo1,机械搅拌并加热，90'C下加入KOH溶液2mo1(18mol/L)，90-100'C保温反应至取少量产品于冷水中无油花出现即得皂化物',加入80'C水200ml和KOH溶液0.3mol继续保温反应半小时，.加入NaCl静置盐析5小时，取上层皂化物水洗(水量不可多至产生胶状物)抽滤得皂化产物，所得的皂化产物在常温下加入浓硫酸3.2mol(10mol/L)，9010(TC保温机械搅拌反应3小时，静置分液，取上层油状物70-9(TC水洗2次，干燥得无水脂肪酸；所得无水脂肪酸置于2L三口烧瓶中，加入催化剂，加温至90-100'C通氯气(0.1L/miri)7.2mol，反应完毕后得到氯代脂肪酸，向其中加入KOH溶液4.0mo1，保温微沸回流3小时，加入NaCl静置盐析5小时，取上层皂化物水洗抽滤，干燥得氯代脂肪酸钠盐浮选剂。用实施例1所制得的氯代脂肪酸钠盐浮选.剂对某胶磷矿进行浮选，未浮选前几种主要成分和百分含量<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>正浮选的方法加入碳酸钠调节pH值并抑制对Ca2+,Mg'",硅酸钠抑制Si02，六偏磷酸钠抑制各种金属，再加入本浮选剂-氯代脂肪酸钠盐浮选剂，将有用的胶磷矿浮出。经一次粗选温度对比实验得到数据:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由数据我们可以看到温度对本浮选剂影响小，从15-30'C之间品位和回收率都比较稳定，而且效果比较好。常温下经一粗一精一扫试验PA含量可以达到27.9%，回收率达到94%取得较好的效果。浮选结果表明此浮选剂常温低温水溶性好，在磷矿矿浆中的分散性得到了明显的改善，使其对温度的依赖性大大减小，节约了浮选剂的用量和加温浮选所需的能耗，其效果明显优于一般油酸类浮选剂。权利要求1、氯代脂肪酸钠/钾盐浮选剂，其特征在于其主要由菜籽油、强碱溶液、浓硫酸、氯气制备而成，各原料的摩尔比为菜籽油∶强碱溶液∶浓硫酸∶氯气＝1∶10.2-12.9∶4.2-5.4∶9-12，所述的强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。2、按权利要求1所述的氯代脂肪酸钠/钾盐浮选剂，其特征在于所述的的各原料的摩尔比为菜籽油强碱溶液浓硫酸:氯气=1.0:12:4.5:9。3、权利要求1所述的氯代脂肪酸钠/钾盐浮选剂的制备方法，其特征在于包括有以下依次步骤1)按菜籽油、强碱溶液、浓硫酸、氯气的摩尔比为1:10.2-12.9:4.2-5.4:9-12准备菜籽油、强碱溶液、浓硫酸和氯气，备用；2)在80-100'C下，用占总的强碱溶液质量的35-40%的强碱溶液皂化菜籽油，待反应结束后，将所得的皂化物加入NaCl进行盐析，然后进行水洗，抽滤得皂化产物，所得的皂化产物在常温下加入浓硫酸，在80-100'C下机械搅拌1.5-3h，分液，热水洗涤，干燥后得到无水脂肪酸；、3)将步骤2)所得无水脂肪酸置于反应容器中，催化剂作用下，90-100'C下通入氯气8-12小时后，得到a-氯代脂肪酸；4)将剩余的强碱溶液溶液加入反应容器中，机械搅拌，微沸回流反应2小时，加NaCl固体盐析，得到的固体产物经过滤，烘干后得氯代脂肪酸钠/钾盐浮选剂。4、按权利要求3所述的氯代脂肪酸钠/钾盐浮选剂的制备方法，其特征在于步骤3)所述的催化剂为二氯亚砜。5、按权利要求3或4所述的氯代脂肪酸钠/钾盐浮选剂的制备方法，其特征在于所述的强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，溶液的浓度为12-18mol/L。6、按权利要求3或4所述的氯代脂肪酸钠/钾盐浮选剂的制备方法，其特征在于所述的浓硫酸溶液的浓度为8-12mol/L。全文摘要本发明涉及一种氯代脂肪酸钠/钾盐浮选剂及其制备方法，其主要由菜籽油、强碱溶液、浓硫酸、氯气制备而成，各原料的摩尔比为菜籽油∶强碱溶液∶浓硫酸∶氯气＝1∶10.2-12.9∶4.2-5.4∶9-12。本发明与现有技术相比具有以下优点由于是羧酸的α取代(-Cl或-OH)，羧酸的α取代增强了阴离子的活性，提高浮选剂的成螯能力，增加了化合物的电导率，降低了表面张力，增加了泡沫性能，改善了表面活性；增加对Ca²⁺，Mg²⁺离子的适应性，使浮选可在较低温度和硬水中进行；若两个极性基处于邻位，使浮选剂极性基一端断面增加，可增强药剂的选择性，α位引入亲水极性基后，使其对温度的依赖性大大降低。文档编号C07C57/52GK101429114SQ20081019793公开日2009年5月13日申请日期2008年11月27日优先权日2008年11月27日发明者吴元欣,红周,潘志权,胡学雷,邓成斌,黄齐茂申请人:武汉工程大学