专利名称：：苯偶氮基杯[4]芳烃衍生物的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种杯芳烃衍生物的制备方法，具体涉及苯偶氮基杯[4芳烃衍生物的制备方法。
背景技术：
：杯芳烃是由苯酚单元通过亚甲基相连的环状低聚物，具有空腔可调节，构象可变换，并易于化学改性和修饰等特点。在杯芳烃的上沿和下沿均可通过化学反应引入适当的官能团，这样经过化学修饰的杯芳烃作为主体分子，在识别有机分子和输送阳离子方面具有潜在而巨大的应用前景。杯芳烃的功能化基团既可以引入到上沿，也可进入到下沿。杯芳烃上沿的修饰通常是先将其脱去叔丁基再进行衍生化反应，往往是利用酚羟基的邻对位吸电子效应，在酚羟基的对位进行亲电取代反应，其目的一是引入各种功能性基团，改善杯芳烃的性能；二是扩大或加深空穴。常见的衍生化有磺化、硝化、氯垸基化、偶氮化等。由于偶氮基团具有较好的荧光、紫外、顺反异构等特性，因此把偶氮基团引入杯芳烃的上沿近几年来引起了广泛关注，例如利用偶氮杯芳烃的颜色、紫外、荧光等变化对金属离子的检测(参见Chem.Eur.J.，2001，7,4878-4886;NewJ.Chem.,2004，28,1575-1578)。目前，巳经被报道的偶氮基杯[4芳烃包括苯偶氮基杯[4芳烃、羧基苯偶氮苯杯[4芳烃、吡啶偶氮基杯[4芳烃等；关于苯偶氮基杯[4]芳烃，SeijiShinkai等人发表在J.CHEM.SOC.PERKINTRANS.1，1990，3333-3337上的文章报道了一种苯偶氮基杯[4芳烃衍生物的制备方法，其过程包括取l.lmmol的杯[4芳烃和5.5mmo1的四氟硼化偶氮苯溶解于20ml四氢呋喃中，于0摄氏度下，用lml的吡啶引发该反应，3小时后，得到桔黄色产物，洗涤，分离，干燥，得到苯偶氮基杯[4芳烃1(5-偶氮苯基-25，26，27，28-四羟基杯[4]芳烃)、苯偶氮基杯[4]芳烃2(5，11-二偶氮苯基-25，26，27，28-四羟基杯[4芳烃)、苯偶氮基杯[4芳烃3(5，11，17-三偶氮苯基-25,26，27，28-四羟基杯[4芳烃)、苯偶氮基杯[4芳烃4(5，11，17，23-四偶氮苯基-25，26，27，28-四羟基杯[4芳烃)，因为上述反应物比例的选择(l.lmmol的杯[4]芳烃和5.5mmol的四氟硼化偶氮苯),上述反应得到的产物中苯偶氮基杯[4芳烃4在四种苯偶氮基杯[4芳烃中的比例达到了89%，并且苯偶氮基杯[4]芳烃4的产率达到了43%;其反应过程可表示如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>1x=12x=23x=34x=4;所述苯偶氮基杯[4芳烃1即5-偶氮苯基-25,26，27，28-四羟基杯[4芳烃的化学式为:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>所述苯偶氮基杯[4芳烃2即5，11-二偶氮苯基-25，26，27，28-四羟基杯[4芳烃的化学式为:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>所述苯偶氮基杯[4芳烃3即5，11，17-三偶氮苯基-25，26，27，28-四羟基杯[4芳烃的化学式为:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>所述苯偶氮基杯[4芳烃4即5,11，17，23-四偶氮苯基-25,26，27，28-四羟基杯芳烃4为主；当反应时间达到6个小时以上时，得到的产物以苯偶氮基杯[4芳烃4为主。因为本发明的系列苯偶氮基杯4芳烃可以用于识别金属离子，特别是碱金属和碱土金属的识别，另外还可以根据pH值不同而其颜色发生变化的原理用于做新型的酸碱指示剂，所以可以根据反应时间来调整四种产物的相对比例具有重要意义和价值。在上述技术方案中，由于偶氮盐之间会发生自身偶氮反应，产生油状物质，因此在洗涤过后再把目标产物加入环己烷和乙醚的混合溶剂中搅拌可除去部分油状物质。进一步的技术方案中，经硅胶柱层析分离得到苯偶氮基杯[4I芳烃系列化合物之后，分别再对其进行重结晶，以适应更高层次的需要。所述纯化过程为，将上述目标产物1、2、3、4溶解于三氯甲烷正己垸=3:1(体积比)的混合溶剂中，重结晶析出晶体。由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点1.本发明采用氯化偶氮苯作为反应物，与之配合采用醋酸钠作为引发剂，因而避免了文献报道的有较大气味和毒性的吡啶的应用。2.本发明可以根据调控反应时间调整四种反应物的相对比例。3.本发明方法的反应条件温和，操作简单，四种苯偶氮基杯[4芳烃的总产率为80%以上。附图1为实施例一和二中得到的四个产物的紫外光谱图；附图2为实施例一和二中得到的苯偶氮基杯[4芳烃1的空间结构示意图；附图3为实施例一和二中得到的苯偶氮基杯[4j芳烃2的空间结构示意图；附图4为实施例一和二中得到的苯偶氮基杯[4芳烃4的空间结构示意图。其中l是5-偶氮苯基-25，26，27，28-四羟基杯[4芳烃的紫外光谱图；2是5，ll-二偶氮苯基-25，26，27,28-四羟基杯[4j芳烃的紫外光谱图；3是5,11,17-三偶氮苯基-25，26，27，28-四羟基杯[4芳烃的紫外光谱图；4是5,11,17,23-四偶氮苯基-25，26，27，28-四羟基杯[4芳烃的光谱图。具体实施方式下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述实施例一由于苯胺在放置一段时间后会变质，因此该本实施例中的苯胺必须是用分子筛干燥后氮气保护蒸馏获得。将亚硝酸钠0.69g(lOmmol)溶于5mL的水中，然后在搅拌下慢慢滴加到含有0.91mL(lOmmol)新蒸苯胺的浓盐酸水-3:7(体积比，其中浓盐酸为3mL)的溶液中，使之温度保持在05'C，滴加完毕后并再搅拌30分钟。由于偶氮盐在常温下不稳定，且制备偶氮盐是放热反应，因此反应温度应始终保持在05"。然后将上述的偶氮盐溶液慢慢滴加到搅拌着的混有lg(2.36mmo1)杯[4芳径和4.08g(30mmo1)醋酸钠的26mLN，N'-二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶液中(N，N'-二甲基甲酰胺与甲醇的体积比为8:5),逐渐有红色沉淀产生，温度仍然使之保持在0500，滴加完后静置大约2.5小时。待反应完全后，加入质量分数为0.25V。的150mL稀盐酸，然后加热至60"C,搅拌大约30分钟，有大量絮状红色沉淀产生，抽滤，用水洗涤至中性，之后用甲醇洗涤，之后把沉淀加入到150mL环己烷和乙醚的混合溶剂(其中环己烷和乙醚的体积比为l:1)中搅拌3小时，过滤后把沉淀溶于40mL三氯甲烷，并且用无水硫酸钠进行千燥过夜。将所得产物进行硅胶柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷石油醚(60-90'C)=2:1(体积比)，根据其极性不同依次得到目标产物苯偶氮基杯[4芳烃1(浅黄)、苯偶氮基杯[4芳烃2(黄色)、苯偶氮基杯[4芳烃3(橙黄)、苯偶氮基杯[引芳烃4(红色)，得到产物的产率分别为27%的苯偶氮基杯[4]芳烃1、51%的苯偶氮基杯[4芳烃2、13%的苯偶氮基杯[4芳烃3、5%的苯偶氮基杯[4芳烃4;四种产物的总产率达到95%。实施例二由于苯胺在放置一段时间后会变质，因此该本实施例中的苯胺必须是用分子筛干燥后氮气保护蒸馏获得。将亚硝酸钠0.69g(lOmmol)溶于5mL的水中，然后在搅拌下慢慢滴加到含有0.91mL(lOmmol)新蒸苯胺的浓盐酸水=3:7(体积比，其中浓盐酸为3mL)的溶液中，使之温度保持在05'C，滴加完毕后并再搅拌30分钟。由于偶氮盐在常温下不稳定，且制备偶氮盐是放热反应，因此反应温度应始终保持在05'C。然后将上述的偶氮盐溶液慢慢滴加到搅拌着的混有lg(2.36mmo1)杯[4]芳烃和4.08g(30mmo1)醋酸钠的26mLN，N'-二甲基甲酰胺与甲醉的混合溶液中(N，N'-二甲基甲酰胺与甲醇的体积比为8:5),逐渐有红色沉淀产生，温度仍然使之保持在05",滴加完后静置大约4.5小时。待反应完全后，加入质量分数为0.25V。的150mL稀盐酸，然后加热至60'C，搅拌大约30分钟，有大量絮状红色沉淀产生，抽滤，用水洗涤至中性，之后用甲醇洗涤，之后把沉淀加入到150mL环己烷乙醚=1:1(体积比)的混合溶剂中搅拌3小时，过滤后把沉淀溶于40mL三氯甲烷，并且用无水硫酸钠进行干燥过夜。将所得产物进行硅胶柱层析分离，洗脱剂为二氯甲垸石油醚(60-90'C)=2:1(体积比)，根据其极性不同依次得到目标产物苯偶氮基杯[4芳烃1(浅黄)、苯偶氮基杯[4芳烃2(黄色)、苯偶氮基杯[4芳烃3(橙黄)、苯偶氮基杯[4]芳烃4(红色)，得到产物的产率分别为5%的苯偶氮基杯[4芳烃1、13%的苯偶氮基杯[41芳烃2、50%的苯偶氮基杯[4芳烃3、23%的苯偶氮基杯[4芳烃4;四种产物的总产率达91%。实施例三由于苯胺在放置一段时间后会变质，因此该本实施例中的苯胺必须是用分子筛干燥后氮气保护蒸馏获得。将亚硝酸钠0.69g(lOmmol)溶于5mL的水中，然后在搅拌下慢慢滴加到含有0.91mL(lOmmoO新蒸苯胺的浓盐酸水-3:7(体积比，其中浓盐酸为3mL)的溶液中，使之温度保持在05X:，滴加完毕后并再搅拌30分钟。由于偶氮盐在常温下不稳定，且制备偶氮盐是放热反应，因此反应温度应始终保持在o5r。然后将上述的偶氮盐溶液慢慢滴加到搅拌着的混有lg(2.36mmo1)杯[4芳烃和4.08g(30mmo1)醋酸钠的26mLN，N'-二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶液中(N，N'-二甲基甲酰胺与甲醇的体积比为8:5),逐渐有红色沉淀产生，温度仍然使之保持在05'C,滴加完后静置大约7小时。待反应完全后，加入质量分数为0.25。/。的150mL稀盐酸，然后加热至60'C,搅拌大约30分钟，有大量絮状红色沉淀产生，抽滤，用水洗涤至中性，之后用甲醇洗涤，之后把沉淀加入到150mL环己垸和乙醚的混合溶剂(其中环己烷和乙醚的体积比为l:1)中搅拌3小时，过滤后把沉淀溶于40mL三氯甲垸，并且用无水硫酸钠进行干燥过夜。将所得产物进行硅胶柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷石油醚(60-90'C)=2:1(体积比)，根据其极性不同依次得到目标产物苯偶氮基杯[4]芳烃3(橙黄)、苯偶氮基杯[4芳烃4(红色)，得到产物的产率分别为3%的苯偶氮基杯41芳烃2、30%的苯偶氮基杯[41芳烃3、53。/。的苯偶氮基杯[4]芳烃4;三种产物的总产率达86%。实施例四将实施例一和二得到的目标产物l、2、3、4溶解于三氯甲烷正己垸=3:1(体积比)的混合溶剂中，重结晶析出晶体，然后进行红外、氢谱、碳谱、元素分析表征，具体结果如下苯偶氮基杯[4]芳烃1:IR:v(KBr)/cm"1595(N,;tHNMR(400Hz，CDCl3):3.46，3.57(，q，，AB，8H，Ar墨CH2誦Ar);6.61誦6.68(m，3H,H-Ar);6.95-6.99(t，4H，H-Ar);7.05隱7.07(d，2H，H-Ar);7.29-7.39(m，3H，H-Ar);7.61(s，lH，H-Ar);7.72-7.74(d，2H，H-Ar);10.13(s，4H，OH);13CNMR(300Hz，CDCl3):153.02,152.04,148.92,147.70,130.67,129.48,129.27,129.18,128.60,128.34,127.91,124.29,122.76,122.71,122.64,32.04,31.92;元素分析理论值(。/。)C，77.25;H，5.34;N,5.30;实测值(％):C，76.84;H,5.36;N，5.22。苯偶氮基杯[4芳烃2:IR:v(KBr)/cm-11589(N=N);^匪R(400Hz，CDCl3):3.71,4.32(，q，，AB，8H，Ar-CH2-Ar);6.75-6.83(m，2H，H-Ar);7.07-7.20(m，4H，H-Ar);7.40陽7.50(m，6H，H隱Ar);7.70陽7.72(t，3H，H-Ar);7.78國7.83(m，5H，H-Ar);10.24(s，4H，OH);13CNMR(300Hz，CDCl3):152.96,151.71,148.70,147.96,147.66,130.79,130.74,129.76,129.25,128.64,128.38,127.83,125.17,124.60,123.78,123.00,122.86,122.80,32.10,31.95;元素分析理论值(。/。)C，75.93;H，5.10;N，8.86;实测值(％):C，75.50;H，5.02;N，9.02。苯偶氮基杯[4芳烃3:IR:v(KBr)/cm"1573(N=N);iHNMR(400Hz，CDCl3):3.69，4.34(，q，，AB,8H，Ar誦CH2-Ar);6.81-6.83(t，lH，H-Ar);7.16誦7.19(d，2H，H-Ar);7.37國7.48(m，9H，H-Ar);7.71-7.70(d,2H，H-Ar);7.79-7.85(m，10H，H-Ar);10.24(s，4H,OH);13CNMR(300Hz，CDCl3):153.15,151.90,151.85,130.99,130.93,129.95,129.44，129.35，128.83，128.56，128.01，125.36，124.79，123.97，123.19，123.06，122.99，32.29,32.14;元素分析理论值(％):C，74.98;H，4.92;N，11.41;实测值(。/。)C，74.52;H，5.10;N，10.93。苯偶氮基杯[4芳烃4IR:v(KBr)/cm"1563(N=N);力謹R(400Hz,CDCl3):3.85，4.38(，q，，AB，8H，Ar-CH2-Ar);7.38-7.47(m，13H,H-Ar);7.81-7.83(d，15H，H誦Ar);10.26(s，4H，OH);13CNMR(300Hz，CDCl3):153.11,151.72,148.17,130.97,129.42,128.67,124.82,123.02,32.25;元素分析理论值(。/。)C，74.27;H，4.79;N，13.33;实测值(％):C，74.32;H，4.87;N，12.89。表l、表2、表3分别列出了苯偶氮基杯[4芳烃1、2、4的晶体学参数。表1.苯偶氮基杯[4I芳烃1的晶体学参数分子式C34H28N204晶系单斜分子量528空间群C2/c温度223K晶胞参数a=3.1571(6)nmz8b=1.0893(2)nm密度1.23g/cm^c=1.8617(4)nm体积5.450(2)nm3p=121.64(2)表2.苯偶氮基杯[4芳烃2的晶体学参数分子式C40H32N4O4晶系三斜分子量633空间群尸-1温度293K晶胞参数a=L0660(2)腿Z2b=1.2178(2)nm密度1.41g/cm^c=1.2263(3)腿体积1.773(6)腿3a=106.34(3)P=90.41(3)Y=93.26(2)表3.苯偶氮基杯[4芳烃4的晶体学参数<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>本发明还对四种产物进行了紫外研究，它们的紫外吸收入max(溶剂为N，N'-二甲基甲酰胺)分别为苯偶氮基杯[4]芳烃1(620nm)、苯偶氮基杯[4芳烃2(568nm)、苯偶氮基杯[4芳烃3(566nm)、苯偶氮基杯[4芳烃4(563nm),发现随着1、2、3、4有较小的蓝移，且此吸收峰为偶氮基的特征吸收峰。具体图谱可参见图1。权利要求1.一种苯偶氮基杯[4]芳烃衍生物的制备方法，其特征在于以氯化偶氮苯和杯[4]芳烃为反应物，N，N′-二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶液为溶剂，醋酸钠为引发剂，进行反应制备4种苯偶氮基杯[4]芳烃的混合物，然后过滤，洗涤，干燥，经硅胶柱层析分离，得到5-偶氮苯基-25，26，27，28-四羟基杯[4]芳烃、5，11-二偶氮苯基-25，26，27，28-四羟基杯[4]芳烃、5，11，17-三偶氮苯基-25，26，27，28-四羟基杯[4]芳烃和5，11，17，23-四偶氮苯基-25，26，27，28-四羟基杯[4]芳烃；其中，所述反应包括以下步骤(1)将氯化偶氮苯加入溶有杯[4]芳烃和醋酸钠的N，N′-二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶液中；(2)于0～5℃的温度，反应2小时以上，得到4种苯偶氮基杯[4]芳烃的混合物。2.根据权利要求1所述的苯偶氮基杯[4]芳烃衍生物的制备方法，其特征在于所述步骤(2)的反应时间为23小时。3.根据权利要求l所述的苯偶氮基杯[4]芳烃衍生物的制备方法，其特征在于所述步骤(2)的反应时间为45小时。全文摘要本发明公开了一种苯偶氮基杯[4]芳烃衍生物的制备方法，以氯化偶氮苯和杯[4]芳烃为反应物，以N，N′-二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶液为溶剂，以醋酸钠为引发剂制备苯偶氮基杯[4]芳烃衍生物，产物包括5-偶氮苯基-25，26，27，28-四羟基杯[4]芳烃、5，11-二偶氮苯基-25，26，27，28-四羟基杯[4]芳烃、5，11，17-三偶氮苯基-25，26，27，28-四羟基杯[4]芳烃和5，11，17，23-四偶氮苯基-25，26，27，28-四羟基杯[4]芳烃；由于使用的引发剂碱是醋酸钠，避免了使用有较大气味和毒性的吡啶，且可以根据调控反应时间调整四种反应物的相对比例。文档编号C07C245/00GK101348445SQ200810195858公开日2009年1月21日申请日期2008年9月5日优先权日2008年9月5日发明者刘雷雷,唐晓艳,李红喜,郎建平,阳陈申请人:苏州大学