专利名称：一种合成2,4-二氯苯胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种合成2,4-二氯苯胺的方法。
背景技术：
2,4-二氯苯胺是重要的染料及医药中间体，广泛应用于农药、医药、染料、 感光材料等精细化工行业。目前我国该产品主要依靠进口。造成这一现状的主 要原因是我国的2,4-二氯苯胺生产工艺路线较长，成本高，与国外产品相比竞争 力低。由硝基苯为原料，制备2，4-二氯苯胺的传统方法须经过还原、酰化、氯化 和脱酰基等四步反应。该工艺的产品中除存在一氯、多氯副产物外，还存在2,4-二氯苯胺的位置异构体，分离相对困难且影响产品质量。同时，该工艺使用氯 气为氯化剂，从原子利用率上考虑，氯的使用率较低(有一半的氯未被利用而 生成了氯化氢)。另外，氯气作为氯化剂的反应体系是非均相体系， 一般需要 过量的氯气方可达到一定的转化率，从而增加原料的消耗及后处理负荷。目前 文献报道的2，4-二氯苯胺改进合成方法主要有
1. 乙酰苯胺原料路线(章思规主编精细有机化学品技术手册北京科学 出版社，1991)，以乙酰苯胺为原料，在稀醋酸溶液中用次氯酸钠氯化，生成 的中间产物再经醇解、酸解而得到产品。该过程的特点是采用次氯酸替代氯气 作为氯化剂。
乙酰苯胺原料路线方法中改用次氯酸为氯化剂，原子利用氯效率提高，且 是均相反应，反应容易控制。但该工艺路线要求反应在醋酸溶液中进行，回收 醋酸过程中的醋酸损耗，能源和设备消耗，以及人工等使生产成本明显提高。
2. 间二氯苯为原料路线(蔡春2,4-二氯苯胺的合成染料工业33巻1996 年第一期)，该工艺以间二氯苯为原料，经硝酸、硫酸的混酸溶液硝化后，用 铁粉在酸介质中，搅拌回流得到2，4-二氯苯胺，优化条件下产物收率可达90%以 上。但该方法的原料间二氯苯一般由苯或氯化苯经氯气氯化获得，主要得到的 是对位和邻位二氯苯，须分离后得到少量的间二氯苯，所以不但原料价格较高 且不易得。另外，由于该方法的原料间二氯苯仍须以氯为氯化剂获得，对2,4-二氯苯胺的传统生产方法未有本质上的改进。
3. 对氯硝基苯原料路线(JP 3209347 (1991) ， 90年代日本专利提出一种 方法，主要过程是以对氯硝基苯为原料，在耐酸高压釜中加入甲乙酮、氯化 钯、三苯基磷、盐酸等，并通入一氧化碳气体，在7MPa，反应温度为130'C下
反应得2，4-二氯苯胺，产率84%。该法最大的特点是由价廉易得的原料对氯硝基 苯出发，硝基还原和苯环氯化同时进行，且使用盐酸为氯化剂。
日本专利的对氯硝基苯原料路线法，有效地縮短了工艺路线，同时使用盐 酸为氯化剂，不但原子利用氯效率提高，且盐酸即作为硝基还原的氢源，也是 氯化反应的氯化剂，使得两步反应在可在一锅反应中实现，产率较高。但该法 需要压力和较高温度下进行反应，还要使用甲乙酮、三苯基磷、 一氧化碳等多 种化学品及价格昂贵的氯化钯催化剂，涉及多种化学品的处理及回收，工业化 生产中的成本不易控制。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺路线短、操作简单、设备投资少，成本低的 合成2,4-二氯苯胺的方法。
本发明的合成2,4-二氯苯胺的方法，是以对氯硝基苯为原料，经以下反应过 程实现
本发明有以下两种技术解决方案
方案1:
合成2,4-二氯苯胺的方法，包括以下步骤，下述浓度均为质量浓度 1)将浓度25~35%对氯硝基苯的甲醇或乙醇溶液和浓度5~10%的氯化铵水溶 液加入反应器中，对氯硝基苯与氯化铵的重量比为10:1，氮气保护下加热搅拌， 当温度达到75-8(TC时加入还原剂，对氯硝基苯与还原剂的重量比为1:1 3，控 制还原剂的加入速度以保持反应温度维持在75-80°C，还原剂加毕后反应液回流 至无色透明；
2) 氮气保护下搅拌冷却，当温度低于6(TC时缓慢加入浓盐酸，并保持浓盐 酸加入过程中维持反应温度在55-6(TC，对氯硝基苯与浓盐酸的重量比为1:15 20，浓盐酸加完后6(TC下反应1 3小时；
3) 上述反应液冷却至室温，过滤弃去滤渣，在冰浴中调节滤液pH值至固 体析出，所得固体在浓度40~60%的醇水溶液中重结晶，得2，4-二氯苯胺白色针
状晶体。
上述的醇水溶液为乙醇或甲醇的水溶液。
方案2
合成2,4-二氯苯胺的方法，包括以下步骤，下述浓度均为质量浓度
1) 将浓度25~35%对氯硝基苯的甲醇或乙醇溶液和浓度5 10%的氯化铵水溶 液加入反应器中，对氯硝基苯与氯化铵的重量比为10:1，氮气保护下加热搅拌， 温度达到75-80'C时加入还原剂，对氯硝基苯与还原剂的重量比为1:1 3，控制 还原剂的加入速度以保持反应温度在75-80°C，还原剂加毕后反应液回流至无色 透明；
2) 乘热过滤上述反应液，用热水洗涤滤饼，滤液和洗涤液合并后，加入碎 冰静置、冷却析出固体，过滤，用石油醚洗涤滤饼，得白色片状羟胺晶体；
3) 将羟胺配制成浓度15-25%的甲醇或乙醇溶液，在氮气保护搅拌下，缓慢 滴加到盛有浓盐酸的反应器中，羟胺与浓盐酸的重量比为1:8~10，滴加过程中 维持反应温度在55-60°C ，加完后反应液回流30-60分钟；
4) 反应液冷却至室温后过滤，调节滤液pH值至固体析出，重结晶得白色 针状2,4-二氯苯胺晶体。
上述两种方案中，所说的还原剂可以采用锌粉、铁粉或氯化亚锡。采用的 浓盐酸的浓度为36-37%。
本发明的2,4-二氯苯胺合成方法，是先在氯化铵水溶液中将对苯硝基还原成 相应的羟胺，然后在盐酸溶液中同时进行苯环的氯代和羟胺的还原。其中盐酸 既是羟胺还原的氢源，也是均相氯化的氯源。由于在该反应体系中，氯离子作 为亲核试剂与苯环反应，氯负离子只进攻羟胺基的邻位，从而反应的选择性高, 反应副产物少，产品质量好。而且，第一步还原反应产物羟胺可以不经分离直 接同时进行下一步的苯环氯化和羟胺还原，有效的简化了工艺过程。
本发明的有益效果在于
1) 使用的主要原料对氯苯胺价廉易得，氯化剂为盐酸水溶液，不但原子利用 率高，且是均相氯化反应，反应操作简便并易于控制。
2) 该法不需复杂设备，工艺简单，不使用特殊催化剂，后处理简单，是较为 洁净的生产工艺。
3) 硝基的第一步还原产物羟胺可不经分离直接同时进行下一步的羟胺还原 和苯环氯化而获得2，4-二氯苯胺，该反应选择性好，收率较高。可有效地降低原 材料消耗和生产成本。与现有制备2,4-二氯苯胺方法比较，尤其是与日本专利(JP 3209347 (1991) 比较，本发明的方法产率接近日本专利，但不需使用特殊的化学品辅料和昂贵 的钯催化剂，反应条件温和(不需加压和高温)，后处理过程更简单，在设备材 质上，除防腐要求外，无其它特殊要求，从而有效降低原料成本和生产成本， 并有更高的生产安全性。
具体实施方式
实施例1-
50ml三颈瓶中加入20ml乙醇和6.3g对氯硝基苯，搅拌溶解后加入12.6ml 5%的氯化铵水溶液。氮气保护下搅拌加热，分批加入6.5g锌粉，加锌粉过程中 控制温度75°C，加料完毕后维持该温度搅拌至反应液无色透明。
上述反应液冷却至温度低于6(TC后，在氮气保护下缓慢滴加入95克浓盐酸， 其间控制温度在55-6(TC并搅拌。滴加完浓盐酸后，6(TC反应1小时。冷却至室 温、过滤，弃去黄色滤渣，滤液在冰浴条件下用氨水中和至pH二7，析出固体， 用50%乙醇水溶液重结晶后得2,4-二氯苯胺晶体4.8 g，产率74% 。 实施例2:
50ml三颈瓶中加入20ml乙醇和6.3g对氯硝基苯，搅拌溶解后加入12.6ml 5%的氯化铵水溶液。氮气保护下搅拌加热，控制温度8(TC下，分批加入10g锌 粉，加完后继续维持该温度，搅拌至反应液无色透明。
乘热过滤，用适量热水洗涤滤饼，合并滤液和洗涤液后加入碎冰静置冷却 析出晶体。过滤所得晶体用石油醚洗涤后得4.5g对氯苯羟胺晶体，羟胺收率 78%。
4.5g羟胺晶体溶于25ml乙醇中，氮气保护并搅拌下，用恒压滴液漏斗滴加 羟胺乙醇溶液于盛有36克浓盐酸的三颈瓶中，该过程控制温度6(TC，加料完成 后在6(TC下反应30分钟停止反应。冷却至室温后过滤，滤液用氨水中和至pH =7，析出固体。用50。/。的乙醇水溶液重结晶得2,4-二氯苯胺白色针状晶体4.1g， 2，4-二氯苯胺收率63% (以原料对氯硝基苯计)。 实施例3:
用氯化亚锡作为还原剂替代实施例1中的Zn粉，氯化亚锡用量为14g，其 余试剂的投料量均与实施例1相同，按实施例1的相同反应条件和操作方法操 作最终得2,4-二氯苯胺5.2g， 2，4-二氯苯胺产率80% 。 实施例4:
用还原铁粉作为还原剂替代实施例l中的Zn粉，还原铁粉用量为16g，其
余试剂用量均与实施例1相同，按实施例1相同的反应条件和操作方法操作最
终得2,4-二氯苯胺4.0g， 2,4-二氯苯胺产率61%。 实施例5:
实施例1中的溶解对氯硝基苯的乙醇用甲醇替代，其余试剂的用量及反应 操作均与实施例1相同，最终得2,4-二氯苯胺4.8 g， 2，4-二氯苯胺产率74% 。 实施例6:
实施例1中的溶解对氯硝基苯的乙醇用甲醇替代，还原剂锌粉用氯化亚锡 替代，氯化亚锡12g，其余试剂的用量及反应操作均与实施例1相同，最终得 2，4-二氯苯胺5.0g， 2，4-二氯苯胺产率77% 。 实施例7:
用氯化亚锡替代实施例2中的还原剂锌粉，氯化亚锡用量12g，其余试剂的 用量及反应操作均与实施例2相同，最终得对氯苯羟胺晶体4.4g，羟胺产率77 %。
权利要求
1．一种合成2，4-二氯苯胺的方法，其特征在于包括以下步骤，下述浓度均为质量浓度1)将浓度25～35％对氯硝基苯的甲醇或乙醇溶液和浓度5～10％的氯化铵水溶液加入反应器中，对氯硝基苯与氯化铵的重量比为10:1，氮气保护下加热搅拌，当温度达到75-80℃时加入还原剂，对氯硝基苯与还原剂的重量比为1:1～3，控制还原剂的加入速度以保持反应温度维持在75-80℃，还原剂加毕后反应液回流至无色透明；2)氮气保护下搅拌冷却，当温度低于60℃时缓慢加入浓盐酸，并保持浓盐酸加入过程中维持反应温度在55-60℃，对氯硝基苯与浓盐酸的重量比为1:15～20，浓盐酸加完后60℃下反应1～3小时； 3)上述反应液冷却至室温，过滤弃去滤渣，在冰浴中调节滤液pH值至固体析出，所得固体在浓度40～60％的醇水溶液中重结晶，得2，4-二氯苯胺白色针状晶体。
2. 根据权利要求1所述的合成2,4-二氯苯胺的方法，其特征在于所说的还原 剂是锌粉、铁粉或氯化亚锡。
3. 根据权利要求1所述的合成2，4-二氯苯胺的方法，其特征在于所说的醇水溶液为乙醇或甲醇的水溶液。
4. 一种合成2,4-二氯苯胺的方法，其特征在于包括以下步骤，下述浓度均 为质量浓度1) 将浓度25~35%对氯硝基苯的甲醇或乙醇溶液和浓度5~10%的氯化铵水溶 液加入反应器中，对氯硝基苯与氯化铵的重量比为10:1，氮气保护下加热搅拌， 温度达到75-8(TC时加入还原剂，对氯硝基苯与还原剂的重量比为1:1 3，控制 还原剂的加入速度以保持反应温度在75-80°C，还原剂加毕后反应液回流至无色 透明；2) 乘热过滤上述反应液，用热水洗涤滤饼，滤液和洗涤液合并后，加入碎 冰静置、冷却析出固体，过滤，用石油醚洗涤滤饼，得白色片状羟胺晶体；3) 将羟胺配制成浓度15-25%的甲醇或乙醇溶液，在氮气保护搅拌下，缓慢 滴加到盛有浓盐酸的反应器中，羟胺与浓盐酸的重量比为1:8 10，滴加过程中 维持反应温度在55-60°C，加完后反应液回流30-60分钟；4) 反应液冷却至室温后过滤，调节滤液pH值至固体析出，重结晶得白色 针状2,4-二氯苯胺晶体。
5. 根据权利要求1所述的合成2,4-二氯苯胺的方法，其特征在于所说的还 原剂是锌粉、铁粉或氯化亚锡。
全文摘要
本发明公开的合成2，4-二氯苯胺的方法，是以对氯硝基苯为原料，先在氯化铵的醇水溶液中将对苯硝基还原成相应的羟胺，然后在盐酸溶液中同时进行苯环的氯代和羟胺的还原，再调节pH至析出固体，用醇水溶液重结晶后得2，4-二氯苯胺。本发明中的盐酸既作为还原反应的氢源，又作为氯化反应的氯化剂，还原和氯化反应同时完成，具有工艺路线短，设备要求不高，操作简单，2，4-二氯苯胺收率高等特点。并且也不使用价格昂贵的催化剂，原料和生产成本低，适合于工业化生产。
文档编号C07C211/00GK101362699SQ200810161608
公开日2009年2月11日 申请日期2008年9月16日 优先权日2008年9月16日
发明者佳 刘, 朱京科, 沈晶馨 申请人:浙江大学