专利名称：一种染料中间体h酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种染料中间体H酸的制备方法。
背景技术：
染料中间体H酸[l-萘胺-8-羟基-3、 6-二磺酸单钠盐],目前囯内绝大 多数厂家使用的主要有一下几步反应(1)萘磺化，得到l、 3、 6-三磺酸(2) 将萘三磺酸硝化得到硝基T酸(3)用氨水中和(4)用铁粉还原硝基T酸得到 氨基T酸(5 )离析T酸，用钠盐置换氨盐(6 )碱熔，氨基T酸得到H酸(7 ) 酸析出H酸，但是由于硝化反应为剧烈的放热反应，安全性能差，目前在其他 苯系硝化反应，已广泛应用绝热连续硝化反应装置，使得硝化反应的安全得到 保证，同时铁粉还原工艺会产生大量铁泥，同时产生大量的高氮富氧废水，环 境污染严重，硝基T酸加氢还原以前公开的专利主要介绍所使用的催化剂，反 应温度，反应压力，而对其硝基T酸的前处理未作太多的工作，其反应结束后 催化剂回收处理也未作报道。
发明内容
本发明提供了一种染料中间体H酸的制备方法，它不但可以节约成本，而 且可以有效地降低反应时间。
本发明釆用了以下技术方案 一种染料中间体H酸的制备方法，其特征它 包括以下几步步骤一，磺化将精萘进行磺化，得到磺化熔融物；步骤二， 连续硝化将到达终点的磺化熔融物保温，加入硝酸，然后控制磺化熔融物中 的萘一l、 3、 6三磺酸与硝酸的配比，调节反应温度，最后将萘一1、 3、 6三磺 酸与硝酸釆用连续法绝热硝化形成硝T酸；步骤三，前处理硝基T酸将硝化 好的硝基T酸中加入碳酸钙，进行中和反应来中和过量的硫酸，生成硫酸钙沉 淀，过滤，分离得到硝基T酸溶液和T酸钙盐溶液，T酸钙盐再用碳酸钠或碳 酸钾进行置换反应，T酸钙盐溶液置换成T酸钠盐溶液或T酸钾盐溶液，过滤
除去碳酸钙，得T酸钠盐溶液或T酸钾盐溶液，将硝基T酸溶液以及T酸钠盐 溶液或T酸钾盐溶液进行多效蒸发；步骤四，催化加氢在高压釜中，加入经 过前处理好的T酸钠盐溶液或T酸钾盐溶液，以镍合金为催化剂，再通入氢气， 在一定温度下进行催化反应，得氨基T酸溶液，过量的催化剂进行分离；步骤 五，对氨基T酸溶液进行碱熔反应，得到碱熔物；步骤六，对碱熔物进行酸析， 过滤得到H酸。
本发明步骤一的磺化过程为在反应锅中投入精萘，控制精萘与硫酸以及三 氧化硫的重量比例为1: 1. 3: 1. 8，升温至85'C使其熔化后，在80-IO(TC条件下 慢慢加入硫酸，在1-1. 5小时内升温至140-15(TC进行反应1小时，再降温冷 却到50-60。C加入三氧化硫进行二磺化，时间为1.5小时，之后升温进行三磺 化，三磺化温度为152-155°C,时间为l小时，得到萘磺化熔融物，测得总酸 度65-70%,萘-l. 3. 6三磺酸的HLPC^ 780/。。
本发明步骤二中控制磺化熔融物与硝酸的重量比为10:0. 8-1，萘磺化熔融 物保温到150-160°C，加入硫酸的浓度为30%，硝酸的浓度为98%硝酸，釆用DCS 系统控制98%的硝酸与萘-1、 3、 6三磺酸的重量比为1: 6-8，调节后的反应 温度30-60°C。
本发明骤三中控制碳酸钙与硝基T酸之间的重量比1. 5: 1，第一次中和反 应后分离出的硝基T酸溶液，浓度控制在10-15。/。，PH值为6-6. 5，温度为60-110 。C,分离出的T酸钙盐溶液和硝基T酸，控制T酸钙盐溶液与碳酸钠或碳酸钾 的重量比为2.5:1，置换T酸钙盐得到T酸钠盐溶液或T酸钾盐溶液，T酸钠盐 溶液或T酸钾盐溶液的浓度在10-20%, PH值控制为7.8-10，温度为80-。C,反应时间为2-5小时，过滤后的碳酸钙可回收利用，经过多效蒸发后控制 硝基T酸钠盐溶液或T酸钾盐溶液的浓度为20-40% ， PH值调到6-7，多效蒸 发过程为硝基T酸母液进翻料泵打入计量槽，然后进入三效蒸发器循环，再到 预热器预热后进入一效循环，然后进入二效蒸发器，当密度达到1.2-1. 25g/ml 后，由二效排到浓缩液桶。
本发明步骤四所述的镍合金中镍、钼、铝合金的重量配比为45-50: 1-5: 45-50，镍合金的颗粒为80-300目，镍合金的用量为硝基T酸的0. 05-1 % ，催 化反应的温度为80-15(TC,通入高纯氢气，控制氢气与T酸钠盐溶液或T酸钾 盐溶液的重量比例为0.02:1，加压到1. 0-2. 5MPa进行反应，催化反应的时间 为3-5小时，催化反应的转化率为98.5%-99.5%,在步骤四中过量的催化剂釆 用膜孔为0.5-10(am的陶瓷膜，在温度为60~100°C，压强为0. 3 ~ 0. 8MPa进 行分离、过滤，过滤截留的催化剂再用于步骤四的催化反应。
本发明步骤五所述的所述的碱熔反应为加入液碱对氨基T酸溶液进行中 和，液碱为氨基T酸溶液的30%,浓缩，调整碱度为25 — 30%，然后加甲醇在温 度为185-200'C的条件下反应，甲醇为氨基T酸溶液的20%，反应时间为3小时， 反应后将温度降至120-150°C，蒸出甲醇回收利用，并得到碱熔物。所述的液 碱为48%的氢氧化钠。
本发明步骤六中酸析的过程为将碱熔物加入生产对位酯的废硫酸，控制废 硫酸与碱熔物之间重量比例为1:1.6，废硫酸的浓度为25-30%，滴加2小时， 调节温度为60-10(TC，控制PH值为2-3,酸析后过滤得到H酸，HPLC分析纯 度>98°/。，该产品转化率>65%，废酸为30%的硫酸，酸析后放出的S02气体通过 20%的碳酸钠吸收，得到亚硫酸氢钠，供对位酯亚还使用。所述的碱熔物为T 酸的碱熔产物，其中含碱量20-25%。
本发明具有以下有益效果:本发明提供了一种染料中间体H酸的制备方法， 它采用连硝绝热硝化工艺，制取硝基T酸，和对硝基T酸的前处理，对还原物 的后处理，这样可以有效降低反应时间，节约成本，满足工艺化生产的需要。
具体实施例方式
本发明提供了本发明一种染料中间体H酸的制备方法，它包括以下几步'.
步骤一，磺化将精萘进行磺化，磺化过程为在反应锅中投入精萘，控制 精萘与硫酸以及三氧化硫的重量比例为1:1. 3:1. 8,升温至^C使其熔化后， 在80-10(TC条件下慢慢加入硫酸，在1-1. 5小时内升温至M0-1S(TC进行反应
l小时，再降温冷却到50-60。C加入三氧化硫进行二磺化，时间为l. 5小时，之 后升温进行三磺化，三磺化温度为152-155°C,时间为l小时，得到萘磺化熔 融物，测得总酸度65-70%,萘磺化熔融物中萘-l. 3.6三磺酸的HLPC^78%，萘 磺化熔融物按重量百分比包含有萘-l. 3. 6三磺酸31 8%，萘-l. 3. 7三磺酸5. 8%， 萘-l. 3. 5三磺酸3. 7%和0. 5%的萘-1. 3. 5. 7四磺酸以及未知的其他萘磺化物。
步骤二，连续硝化将到达终点的磺化熔融物保温到150-16(TC，加入98% 硝酸，磺化熔融物与硝酸的重量比为10:0. 8-1;然后通过DCS系统控制磺化熔 融物中的萘一1、 3、 6三磺酸与硝酸的配比，98%的硝酸与萘-1、 3、 6三磺酸 的重量比为1: 6-8,将反应温度调节到30-60°C，最后将萘一l、 3、 6三磺酸 与硝酸采用连续法绝热硝化形成硝T酸，在硝化过程中加入30%的硫酸；
步骤三，前处理硝基T酸将硝化好的硝基T酸中加入碳酸钙，碳酸钙与 硝基T酸之间的重量比1.5:1，进行中和反应来中和过量的硫酸，第一次中和 反应后分离出的硝基T酸溶液，浓度控制在10-15%， PH值为6-6.5,温度为 60-ll(TC，生成硫酸钩沉淀，过滤，分离得到硝基T酸溶液和T酸钙盐溶液，T 酸钙盐再用碳酸钠或碳酸钾进行置换反应，控制T酸钙盐与碳酸钠或碳酸钾的 重量比为2.5:1， T酸铐盐溶液置换成T酸钠盐溶液或T酸钾盐溶液，T酸钠盐 溶液或T酸钾盐溶液溶液的浓度在10-20% ，PH值控制为7. 8-10,温度为80-120 。C，反应时间为2-5小时，过滤除去碳酸钩，过滤后的碳酸钙可回收利用，得 T酸钠盐溶液或T酸钾盐溶液，将硝基T酸溶液以及T酸钠盐溶液或T酸钾盐 溶液进行多效蒸发，经过多效蒸发后控制硝基T酸钠盐溶液或T酸钾盐溶液的 浓度为20-40%, PH值调到6-7，多效蒸发过程为硝基T酸母液进翻料泵打入
计量槽，然后进入三效蒸发器循环，再到预热器预热后进入一效循环，然后进 入二效蒸发器，当密度达到1.2-1. 25g/ml后，由二效排到浓缩液桶；
步骤四，催化加氢在高压釜中，加入经过前处理好的T酸钠盐溶液或T 酸钾盐溶液，以镍合金为催化剂，镍合金中镍、钼、铝合金的重量配比为45-50: 1-5: 45-50，镍合金的颗粒为80-300目，镍合金的用量为硝基T酸的0. 05-1
%,再通入高纯氢气，控制氢气与T酸钠盐溶液或T酸钾盐溶液的重量比例为 0. 02: 1，加压到1， 0-2. 5MPa进行反应，在80-150°C的条件下进行催化反应， 催化反应的时间为3-5小时，催化反应的转化率为98. 5%-99. 5%，得氨基T酸 溶液，过量的催化剂进行分离，过量的催化剂釆用膜孔为0. 5 ~ 10 pm的陶瓷膜， 在温度为60~100°C，压强为0. 3~0. 8MPa进行分离、过滤，过滤截留的催化 剂再用于步骤四的催化反应；
步骤五，对氨基T酸溶液进行碱熔反应，碱熔反应为加入液碱对氨基T 酸溶液进行中和，液碱为48%的氢氧化钠，液碱为氨基T酸溶液的30%，浓缩， 调整碱度为25 — 30%,然后加甲醇在温度为185-20(TC的条件下反应，甲醇为氨 基T酸溶液的20y。，反应时间为3小时，反应后将温度降至120-15(TC，蒸出甲 醇回收利用，并得到碱熔物，的碱熔物为T酸的碱熔产物，其中含碱量20-25%;
步骤六，对碱熔物进行酸析，酸析的过程为将碱熔物加入生产对位酯的废 硫酸，控制废硫酸与碱熔物之间重量比例为1:1.6，废硫酸的浓度为25-30%， 滴加2小时，调节温度为60-10(TC,控制PH值为2-3,酸析后过滤得到H酸， HPLC分析纯度>98%,该产品转化率>65%，废酸为30%的硫酸，酸析后放出的 SO2气体通过20y。的碳酸钠吸收，得到亚硫酸氢钠，供对位酯亚还使用。过滤得 到H酸。
下面通过实施案例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明 实施例一
步骤一，反应锅中投入将300 g精萘升温至85r使其熔化后，在80-100 匸条件下慢慢加入415g硫酸，在1-1. 5小时内升温至140-15(TC进行反应1小 时，再降温冷却到50-60。C加入525g三氧化硫进行二磺化，时间为l. 5小时， 之后升温进行三磺化，三磺化温度为152-155°C，时间为1小时，得到IMOg的 萘_1、 3、 6三磺酸，测得总酸度65-70%，萘-1.3. 6三磺酸的HLPC^780/。。
步骤二，将600g的萘一l、 3、 6三磺酸加入1L的多口瓶中，温度为30匸， 在多口瓶上装有温度计，搅拌器，回流冷凝器和2个滴液漏斗，在强烈的搅拌
作用下，控制在40分钟内向多口瓶加入640g保温的磺化熔融物，同时用另 一个 分液漏斗慢慢滴加160g98y。的硝酸强烈搅拌，烧瓶外冰水，保持反应温度控制36 °C，滴加完毕，保持36'C反应1小时，得到800g硝T酸，然后将反应形成的硝T 酸小心的倒入另一个烧瓶同时放入1200g的水，温度升至12(TC且有亚硝酸洇 雾放出稀释完毕。
步骤三，然后用1500g碳酸钙进行第一次中和反应，温度控制7(TC，分离 得到1150gT酸钩盐，T酸钙盐的体积控制在4000ml，中和结東PH-6,,过滤回 收。滤液加120g碳酸钠进行置换反应得到1030gT酸钠盐，反应后的PH-7.8， T=80 t:过滤，经过多次蒸发，滤液的PH=6. 5，经浓缩，浓度控制在25%。
步骤四，加氢还原将lL浓缩到25y。的T酸钠盐转入2L的高压釜中，加入 10g的催化剂，该催化剂为复合镍钼铝催化剂，在高速搅拌下通入1.5-2. 5MPa 的氢气0. 06M3,在120—125'C下反应3小时得到255g氨基T酸，到达终点HPLC， 检测氨基T酸的转化率> 98%。
步骤五，将还原好的氨基T酸过滤催化剂之后浓缩为40g/L,加入高压釜中， 加入液态的48%氢氧化钠，氢氧化钠为氨基T酸重量的30%,浓缩，调整碱度为 25-30%,然后加入甲醇，甲醇为氨基T酸重量的20%, 185'C碱熔3小时，降温到 13(TC,蒸发回收甲醇，并得到520g碱熔物。
步骤六，将400g碱熔物加入250g30y。的稀硫酸中控制PH《2. 5滴加2小时， T-85。C酸析，过滤即可以得到H酸工业品，HPLC分析纯度〉98"/。，该产品转化率 >65%。
权利要求
1、一种染料中间体H酸的制备方法，其特征它包括以下几步:步骤一，磺化:将精萘进行磺化，得到磺化熔融物；步骤二，连续硝化:将到达终点的磺化熔融物保温，加入硝酸，然后控制磺化熔融物中的萘—1、3、6三磺酸与硝酸的配比，调节反应温度，最后将萘—1、3、6三磺酸与硝酸采用连续法绝热硝化形成硝T酸；步骤三，前处理硝基T酸:将硝化好的硝基T酸中加入碳酸钙，进行中和反应来中和过量的硫酸，生成硫酸钙沉淀，过滤，分离得到硝基T酸溶液和T酸钙盐溶液，T酸钙盐再用碳酸钠或碳酸钾进行置换反应，T酸钙盐溶液置换成T酸钠盐溶液或T酸钾盐溶液，过滤除去碳酸钙，得T酸钠盐溶液或T酸钾盐溶液，将硝基T酸溶液以及T酸钠盐溶液或T酸钾盐溶液进行多效蒸发；步骤四，催化加氢:在高压釜中，加入经过前处理好的T酸钠盐溶液或T酸钾盐溶液，以镍合金为催化剂，再通入氢气，在一定温度下进行催化反应，得氨基T酸溶液，过量的催化剂进行分离；步骤五，对氨基T酸溶液进行碱熔反应，得到碱熔物；步骤六，对碱熔物进行酸析，过滤得到H酸。
2、 根据权利要求1所述的染料中间体H酸的制备方法，其特征是步骤一的磺化过程为在反应锅中投入精萘，控制精萘与硫酸以及三氧化硫的重量比例为 1: 1. 3: 1. 8，升温至85T使其熔化后，在80-IO(TC条件下慢慢加入硫酸，在1-1. 5 小时内升温至140-15(TC进行反应1小时，再降温冷却到50-6(TC加入三氧化硫 进行二磺化，时间为1.5小时，之后升温进行三磺化，三磺化温度为152-155 。C，时间为1小时，得到萘磺化熔融物，测得总酸度65-70%,萘-l. 3.6三磺酸 的HLPC^780/。。
3、 根据权利要求1所述的染料中间体H酸的制备方法，其特征是所述的步 骤二中控制磺化熔融物与硝酸的重量比为10:0.8-1，萘磺化熔融物保温到 150-160°C,加入硫酸的浓度为30%，硝酸的浓度为98%硝酸，釆用DCS系统控 制98%的硝酸与萘-1、 3、 6三磺酸的重量比为1: 6-8，调节后的反应温度30-60 °C。
4、 根据权利要求1所述的染料中间体H酸的制备方法，其特征是所述的步 骤三中控制碳酸钙与硝基T酸之间的重量比1.5:1，第一次中和反应后分离出的 硝基T酸溶液，浓度控制在10-15%, PH值为6-6.5，温度为60-110°C，分离 出的T酸锅盐溶液和硝基T酸，控制T酸钩盐溶液与碳酸钠或碳酸钾的重量比 为2. 5",置换T酸钙盐得到T酸钠盐溶液或T酸钾盐溶液，T酸钠盐溶液或T 酸钾盐溶液的浓度在10-20%, PH值控制为7.8-10,温度为80-120'C,反应时 间为2-5小时，过滤后的碳酸钙可回收利用，经过多效蒸发后控制硝基T酸钠 盐溶液或T酸钾盐溶液的浓度为20-40%, PH值调到6-7，多效蒸发过程为硝基 T酸母液进翻料泵打入计量槽，然后进入三效蒸发器循环，再到预热器预热后进 入一效循环，然后进入二效蒸发器，当密度达到1.2-1.25g/ml后，由二效排到 浓缩液桶。
5、 根据权利要求1所述的染料中间体H酸的制备方法，其特征步骤四所述 的镍合金中镍、钼、铝合金的重量配比为45-50: 1-5: 45-50，镍合金的颗粒为 80-300目，镍合金的用量为硝基T酸的0.05-1%，催化反应的温度为80-150 。C,通入高纯氢气，控制氢气与T酸钠盐溶液或T酸钾盐溶液的重量比例为 0.02:1，加压到1. 0-2. 5MPa进行反应，催化反应的时间为3-5小时，催化反 应的转化率为98.5%-99.5%,在步骤四中过量的催化剂釆用膜孔为0.5~10|am 的陶瓷膜，在温度为60~10(TC,压强为0. 3-0. 8MPa进行分离、过滤，过滤截 留的催化剂再用于步骤四的催化反应。
6、 根据权利要求1所述的染料中间体H酸的制备方法，其特征步骤五所述 的所述的碱熔反应为加入液碱对氨基T酸溶液进行中和，液碱为氨基T酸溶液 的30%,浓缩，调整碱度为25 — 30%，然后加甲醇在温度为185-200°(:的条件下 反应，甲醇为氨基T酸溶液的2(W，反应时间为3小时，反应后将温度降至120-150 °C,蒸出甲醇回收利用，并得到碱熔物。
7、 根据权利要求6所述的染料中间体H酸的制备方法，其特征是所述的液 碱为48%的氢氧化钠。
8、 根据权利要求1所述的染料中间体H酸的制备方法，其特征是步骤六中所述酸析的过程为将碱熔物加入生产对位酯的废硫酸，控制废硫酸与碱熔物之 间重量比例为1:1.6,废硫酸的浓度为25-30%，滴加2小时，调节温度为60-100 。C,控制PH值为2-3，酸析后过滤得到H酸，HPLC分析纯度〉98。/。，该产品转化 率>65°/ ,废酸为30%的硫酸，酸析后放出的SO2气体通过20。/。的碳酸钠吸收，得 到亚硫酸氢钠，供对位酯亚还使用。
9、 根据权利要求1、 6或8所述的染料中间体H酸的制备方法，其特征是 所述的碱熔物为T酸的碱熔产物，其中含碱量20-25%。
全文摘要
本发明公开了一种染料中间体H酸的制备方法，步骤一，磺化；步骤二，连续硝化；步骤三，前处理硝基T酸；步骤四，催化加氢在高压釜中，加入经过前处理好的T酸钠盐溶液或T酸钾盐溶液，以镍合金为催化剂，再通入氢气，在一定温度下进行催化反应，得氨基T酸溶液，过量的催化剂进行分离；步骤五，对氨基T酸溶液进行碱熔反应，得到碱熔物；步骤六，对碱熔物进行酸析，过滤得到H酸。本发明不但可以节约成本，而且可以有效地降低反应时间。
文档编号C07C309/00GK101381331SQ20081015531
公开日2009年3月11日 申请日期2008年10月27日 优先权日2008年10月27日
发明者军 杨, 国 芮, 赵卫国 申请人:泰兴锦汇化工有限公司