专利名称：一种苯基二氯化膦的环保合成方法
技术领域：
本发明涉及苯基二氯化膦的合成方法，尤其涉及到苯基二氯化膦的环保合成方法，属化 工技术领域。
背景技术：
苯基二氯化膦是一种重要的有机中间体，也是工业上一种重要化工原料，广泛用于合成 阻燃剂、杀虫剂、稳定剂、增塑剂、抗氧剂等。目前工业合成是采用苯与PCb在无水A1C13
催化作用下反应合成，该反应缺点是需要消耗过量AlCl3，严重污染环境；另一方面，苯基二 氯化膦与A1C13形成络合物，无法直接分离，目前工业上的产物分离方法是先在反应混合物
中加入解离剂解离苯基二氯化膦与三氯化铝的络合物，再用有机溶剂萃取苯基二氯化膦，常 用的解离剂有氯化钠或氯化钠与季胺盐、三氯氧磷、吡啶、环氧六烷、五氧化二磷等，这些 分离方法存在催化剂不能再生、解离及萃取过程复杂、环境污染重等缺点。因而需要开发出
苯基;:氯化膦的环保合成方法。
发明内容
为克服现有生产苯基二氯化膦技术存在的诸多不足，本发明提供一种合成工艺路线简 单，操作方便，生产成本低，环境污染少的苯基二氯化膦生产方法。
丰发明通过下列技术方案实现用路易斯酸室温离子液体催化苯与三氯化磷反应合成苯 基土氯化膦，其特征在于包括下列工艺步骤-
A路易斯酸室温离子液体的合成，其合成步骤为干燥氮气保护下按摩尔比l: l~h 4 将季胺盐与无水三氯化铝分批混和，混和过程控制温度40~160 。C之间，并于40~160 。C保 持3小时，得路易斯酸室温离子液体。其中季胺盐可为三乙胺盐酸盐、氯化N-烷基妣啶、1-甲基-3-院基咪唑等。
'B苯基二氯化膦的合成
Bl按三氯化磷苯离子液体中的三氯化铝=1.5~2.5: 0.8~1.5: 0.01 1摩尔比，将三氯 化磷、苯和A方法所制得的离子液体混合，加热升温到回流，并保持回流反应^18小时；
或按三氯化磷苯离子液体中的三氯化铝=1.5~2.5: 0.8-1.5: 0.01~1摩尔比，将三氯化磷、
离子液体混合并升温到回流，保持回流状态下于2 6小时内滴加完苯，加完苯后保持回流反 应6 '12小时。
B2将反应混合物降温后，静置30 120分钟，反应物分层。
B3上述反应物分液，得到两层，其中离子液层打入萃取釜，三氯化磷层打入产品粗蒸釜。 B4按体积比离子液体萃取剂=1~3: 1，往萃取釜中加入萃取剂，萃取三次，最后将离 子液体层打入离子液体储罐，将每一次得到的萃取液打入产品粗蒸釜。萃取剂可为石油醚、
3三氯化磷或三氯化磷与石油醚以任意配比组成的混合物。
B5将粗蒸釜中的液体进行常压蒸馏，蒸出三氯化磷、苯、石油醚(如果用三氯化磷萃取则没有)，温度升至卯。C无三氯化磷、苯、石油醚蒸出时，得到常压蒸馏后的苯基二氯化膦粗品。
B6将上述苯基二氯化膦粗品进行减压蒸馏，蒸馏出残余的三氯化磷、苯、石油醚(如果用三氯化磷萃取则没有)，在210mmHg压力下，液相温度升至100~130°c无低沸点组分馏出时，.祷压力降低到40-160mmHg，液相温度92~125 。C收集馏分得精制苯基二氯化膦。
C离子液体的回收，其步骤为将离子液体储罐中的离子液体升温，常压蒸馏，收集回收三氯化磷、苯、石油醚(如果用三氯化磷萃取则没有)，温度升至90°C无三氯化磷、苯、石油醚蒸出时，进行减压蒸馏，在160-210mmHg压力下，液相温度升至100~130°C无低沸点组分馏出时，降温。
e;'将上述回收的离子液体代替a方法所制备的离子液体，重复进行b步聚，用于制备苯基二氯化膦。
E上述离子液体重复使用次数为1 8次。
f上述合成苯基二氯化膦过程中生成的氯化氢经吸收后成副产物盐酸。本发明以三氯化磷和苯为原料，在离子液体催化作用下进行苯基二氯化膦的合成反应，'苺反应原理如下所示AlCl3[PhH C13P]A1C13 — DCPP'A1C13 + HC1PCPP.A1C13 + [A1CU] ^ DCPP + [A12C17]
反应过程中由于苯基二氯化膦、三氯化铝、[Aicuy 、 [Ai2ci7;r之间存在着平衡关系，破坏了苯基二氯化膦与三氯化铝的络合，苯基二氯化膦以独立分子存在，所以可以直接萃取出来，催化剂不被消耗而得以重复使用。由于催化剂在重复使用过程中部分流失和易与空气接触而逐渐失去活性，所以重复使用次数超过8次收率明显下降而失去工业价值。'本发明与现有技术相比具有下列优点和效果本发明反应条件温和，产品分离过程无需
解络合过程，操作简便；催化剂用量少，反应和分离过程不破坏催化剂活性，催化剂可以重复利用，并可完全回收未反应的苯和三氯化磷原料，降低了生产成本；本发明方法生产的苯基二氯化膦不含有多膦化合物，纯度高。本发明提供的方法具有下列特点
1>、提供了一种合成苯基二氯化膦的新工艺，提供了该工艺的完整方案、技术、原料配比，控制指标。2、 使用新型环保的离子液体作催化剂，使反应条件温和，与现在工业化技术相比不需解络合过程，产A可直接分离，操作简单。
3、 该发明方法中的工艺催化剂用量少，催化剂可童复使用，分离不需用到大量解络合剂，因此该方法具有明显的环保性，符合当前化工工艺发展要求。
4、 该发明方法中的工艺未反应的原料完全回收利用，具有生产成本低的特点。
5、 该发明方法中的工艺所得产品副产物少，产品易于提纯，产品纯度高。
6、 该发明方法中的工艺详细说明了产品蒸馏过程的压力和温度控制要求。
7、 该发明方法中的工艺易于实现工业化。
8、 该发明方法中提供了离子液体催化剂的合成方法及催化剂回收利用方案。具体卖施例
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但实施例并不限制本发明的保护范围。实施例1
(1) 离子液体[BuPy]Cl-AlCl3(BuP"N-丁基吡啶阳离子)的制备
在反应釜上装置搅拌器，在氮气保护下加入26.67 g (0.2 mole)无水AlCl3,分批加入17.1 g (O.lmok)氯化正丁基吡啶。加完季胺盐后保持在60 'C左右搅拌3h确保反应完成，制得透明浅棕色[BuPy]Cl-AlCl3离子液体。
(2) 苯基二氯化膦的制备
在反应釜上装置搅拌器和氯化氢吸收系统，加入上述制得的离子液体、78g(lmole)苯、411.9 g(3mole)三氯化磷，加热到回流，并保持回流反应18小时。反应结束后，冷却到室温，静置，，溶液分两层，下层棕色液体为离子液体层，上层为无色清液，主要是苯基二氯化膦、未反应的苯和三氯化磷的混合物，分液，下层离子液体层分别用100mL三氯化磷萃取三次，合并上层萃取液，保存萃取后的离子液体层。将萃取液与原来上层清液合并，进行常压蒸馏，蒸出三氯化磷、苯，温度升至90。C无三氯化磷、苯时，得到常压蒸馏后的苯基二氯化膦粗品。接着进行减压蒸馏，蒸馏出残余的三氯化磷、苯，在210mmHg压力下，液相温度升至130°C无低沸点组分馏出时，将压力降到40mmHg，液相温度92~96 。C时收集馏分得精制苯基二氯化膦，以苯计收率67%，气相色谱分析表明产品中含三氯化磷1.2%,苯基二氯化膦98.8%，产物不含其它杂质。
将离子液体升温，常压蒸馏，收集回收三氯化磷、苯，温度升至90。C无三氯化磷、苯、蒸出时，进行减压蒸馏，在210mmHg压力下，液相温度升至130°C无低沸点组分馏出时，降溫。
实施例2
将实施例1所述回收的离子液体代替实施例1中所用催化剂，按实施例1中方法制备苯基二氯化膦，以苯计收率64%,产品分析表明产品中含三氯化磷1.2%，苯基二氯化膦98.8%,产物不含其它杂质。
实施例3
(l-)离子液体[trEHAm]Cl-AlCl3 (trEHAm-氢化三乙胺阳离子)的制备在反应釜上装置搅拌器，在氮气保护下加入26.67 g (0.2 mole)无水A1C13，分批加入13.8 g (0.1 mole)三乙胺盐酸盐。加完季胺盐后保持在120'C左右搅拌2h确保反应完成，制得透明无色[trEtHAm]Cl-AlCl3离子液体。
(2)苯基二氯化膦的制备在反应釜上装置搅拌器和氯化氢吸收系统，加入上述制得的离子液体、78g(lmole)苯、411.9 g (3mole)三氯化磷，加热到回流，并保持回流反应18小时反应。反应结束后，冷却到室温，静置，溶液分两层，下层为无色透明液体，主要含有未反应的苯、三氯化磷和产物苯基二氯化膦，上层为浅黄色离子液体层。分液，上层离子液体层分别用100mL三氯化磷萃取三次，合并萃取液，保存萃取后的离子液体层。将萃取液与原来上层清液合并，进行常压蒸馏，蒸出三氯化磷、苯，温度升至90°C无三氯化磷、苯蒸出时，得到常压蒸馏后的苯基二氯化膦粗品。接着进行减压蒸馏，蒸馏出残余的三氯化磷、苯，在210mmHg压力下，液相温度升至130。C无低沸点组分馏出时，将压力降到40mmHg，液相温度92~96 。C收集馏分得精制苯基二氯化膦，以苯计收率60%，气相色谱分析表明产品中含三氯化磷1.1%，苯基二氯化膦98.9%，产物不含其它杂质。
将离子液体升温，常压蒸馏，收集回收三氯化磷、苯，温度升至90。C无三氯化磷、苯、蒸出时，进行减压蒸馏，在210mmHg压力下，液相温度升至130°C无低沸点组分馏出时，降温。
实施例4
将实施3回收的离子液体代替实施例3中所用催化剂，按实施例3中方法制备苯基二氯化瞬,'以苯计收率56%，产品分析表明产品中含三氯化磷1.5%，苯基二氯化膦98.5%，产物不含無它杂质。
权利要求
1、路易斯酸室温离子液体的合成，其合成步骤为干燥氮气保护下按摩尔比1∶1～1∶4将季胺盐与无水三氯化铝分批混和，混和过程控制温度40～160℃之间，并于40～160℃保持3小时，得路易斯酸室温离子液体；其中季胺盐可为三乙胺盐酸盐、氯化N-烷基吡啶、1-甲基-3-烷基咪唑等。
2、 苯基二氯化膦的合成步骤按三氯化磷苯离子液体中的三氯化铝=1.5~2.5: 0.8~1.5: 0.01-1摩尔比，将三氯化磷、苯和权利要求1所述方法制得的离子液体混合，加热升温到回流，并保持回流反应6~18小时；或按三氯化磷苯离子液体中的三氯化铝=1.5~2.5: 0.8~1.5: 0.01~1摩尔比，将三氯化磷、离子液体混合并升温到回流，保持回流状态下于2~6小时内滴 加完苯，加完苯后保持回流反应6 12小时；反应结束后进行降温、分液、萃取然后分别经常压蒸馏、减压蒸馏到精制苯基二氯化膦。
3. 根据权利要求2所述方法，其特征在于反应结束将混合物降温后，静置30-120分钟， 反应物分两层，将其中离子液层打入萃取釜，三氯化磷层打入产品粗蒸釜。
4、 根据权利要求2所述方法，其特征在于按体积比离子液体萃取剂=1~3: 1，往萃取 釜中加入萃取剂，萃取三次，最后将离子液体层打入离子液体储罐，将每一次得到的萃取液 打入产品粗蒸釜；萃取剂可为石油醚、三氯化磷或三氯化磷与石油醚以任意配比组成的混合 物。
5、 根据权利要求2所述方法，其特征在于将粗蒸釜中的液体进行常压蒸馏，蒸出三氯 化磷、苯、石油醚(如果用三氯化磷萃取则没有)，温度升至90°C无三氯化磷、苯、石油醚 蒸出时，得到常压蒸馏后的苯基二氯化膦粗品。
6. 根据权利要求2所述方法，其特征在于将苯基二氯化膦粗品进行减压蒸馏，蒸馏出 残余的三氯化磷、苯、石油醚(如果用三氯化磷萃取则没有)，在210mmHg压力下，液相温 度升至100~130°C无低沸点组分馏出时，将压力降低到40-160mmHg， 液相温度92~125 。C 收集馏分得精制苯基二氯化膦。
7、 根据权利要求2所述方法，其特征在于离子液体可回收，其步骤为将离子液体储 罐中的离子液体升温，常压蒸馏，收集回收三氯化磷、苯、石油醚(如果用三氯化磷萃取则 没有)，温度升至90°C无三氯化磷、苯、石油醚蒸出时，进行减压蒸馏，在160-210mmHg 压力下，液相温度升至100~130°C无低沸点组分馏出时，降温。
8、 上述回收的离子液体代替1方法所制备的离子液体，重复进行2步聚，用于制备苯基 二氯休膦。
9、 上述合成苯基二氯化膦过程中生成的氯化氢经吸收生成副产物盐酸。
全文摘要
本发明提供了一种苯基二氯化膦的环保合成方法，其过程为以三氯化磷和苯为原料，在路易斯酸离子液体催化作用下反应，反应结束后反应液分两层，一层为离子液体层，一层为苯基二氯化膦、苯、三氯化磷混合液层。经直接分液，离子液体层经萃取，萃取液与混合液层合并，分别经常压蒸馏、减压蒸馏得目标物苯基二氯化膦。离子液体经常压和减压蒸除杂质后得到回收。该工艺与现有工业化工艺相比具有催化剂用量少，不需解络合步骤，催化剂可回收，易操作控制，不产生大量废渣，生产成本低，生产过程环保等特点。
文档编号C07F9/52GK101671366SQ20081013977
公开日2010年3月17日 申请日期2008年9月9日 优先权日2008年9月9日
发明者波 刘, 曹克广, 艳 李, 王忠卫, 军 高 申请人:王忠卫