专利名称：：5-二氯乙酰基-3,6-二甲基-3-乙基-9-氧杂-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷及合成方法
技术领域：
：本发明属于有机合成和农药合成
技术领域：
，具体涉及一种除草剂安全剂及其合成方法。
背景技术：
：除草剂安全剂是在不影响除草剂对耙标杂草活性的前提下有选择地保护作物免遭除草剂的药害。由于除草剂安全剂具有多方面的作用和效应，因而近十年来发展很快，向着多种类型发展，对不同类型除草剂品种进行解毒。目前国内外除草剂安全剂主要包括萘吡喃酮类、二氯乙酰胺类、二氯甲二氧戊环类、肟醚类衍生物、取代噻唑类衍生物、苯嘧啶类、三唑羧酸类和喹啉并醋酸盐类等。近年来相继开发出的二氯乙酰胺类除草剂安全剂有AD-67，R-29148,MON13900,二氯丙烯胺，解草酮等。但合成上述各类化合物技术中存在原料成本高、反应时间长、操作复杂、反应温度高、副产物多、环境污染严重等缺点。目前还没有关于氮二杂环二氯乙酰胺类除草剂安全剂及其合成方法的报道，关于化合物5-二氯乙酰基-3，6-二甲基-3-乙基-9-氧杂-1,5-二氮杂二环[4.3.O]壬烷的合成方法及生物活性的研究亦未见任何报道。
发明内容本发明的目的在于提供一种反应时间短，操作简单，工艺流程合理，副产物少的新化合物5-二氯乙酰基-3,6-二甲基-3-乙基-9-氧杂-1,5-二氮杂二环[4.3.O]壬烷及制备方法。本发明的目的是这样实现的一种5-二氯乙酰基-3,6-二甲基-3-乙基-9-氧杂-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷，'该壬垸的分子式为C12CHC—N八N、H3CC2H5--种上述的5-二氯乙酰基-3，6-二甲基-3-乙基-9-氧杂-l,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷的合成方法(1)以乙酰丙酸、2-甲基-2-乙基-l，3-丙二胺为原料，在溶剂中利用回流分水方法分出体系中的水；(2)将体系降温至5(TC，加入缚酸剂使体系pH值保持为8.4;(3)控制体系温度，滴加二氯乙酰氯，保持pH值恒定，搅拌一定时间；(4)水洗有机相至中性，无水MgS04干燥，蒸除溶剂，所得粗产品经乙酸乙酯-石油醚重结晶后得产品。所述的乙酰丙酸与2-甲基-2-乙基-l，3-丙二胺的摩尔比为l:1.0~1.3。所述的缚酸剂为NaOH水溶液。滴加二氯乙酰氯时控制反应体系温度维持在3050。C范围内。所述的乙酰丙酸与二氯乙酰氯的摩尔比为1:1.1-1.3。本发明的优点在于克服了目前合成该类化合物技术中原料成本高、反应时间长、操作复杂、反应温度高、副产物多、环境污染严重等缺点，通过本发明所述制备方法所合成的5-二氯乙酰基-3，6-二甲基-3-乙基-9-氧杂-1，5-二氮杂二环[4.3.O]壬烷的反应条件温和，反应时间短，产率高，具有成本低、能耗低和易工业化生产等优点，具有极高的推广价值，为今后工业化生产二氯乙酰基二氮杂环类除草剂安全剂提供一定的依据。具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一歩的说明。本发明制备5-二氯乙酰基-3，6-二甲基-3-乙基-9-氧杂-1，5-二氮杂二环[4.3.O]壬垸的方法，包括(1)原料制备以丁酮，硝基甲垸为原料，哌啶为溶剂，制得2-甲基-1,3-二硝基丙烷，以铁粉和浓盐酸还原、碱化得2,2-二甲基-1,3-丙二胺；(2)反应过程以乙酰丙酸和2-甲基-2-乙基-l，3-丙二胺为原料，二者的摩尔比为l:1.0~1.3;将体系降温至5(TC，加入NaOH水溶液作为缚酸剂使体系pH值保持为8.4;控制体系温度在305(TC范围内，滴加二氯乙酰氯，乙酰丙酸与二氯乙酰氯的摩尔比为1:1.1~1.3，保持pH值恒定，继续搅拌0.5-1.5h;水洗有机相至中性，无水MgS04干燥，蒸除溶剂，(3)产物纯化所得粗产品经乙酸乙酯-石油醚重结晶后得白色晶体，熔点159~160°C。本发明制备5-二氯乙酰基-3，6-二甲基-3-乙基-9-氧杂-1，5-二氮杂二环[4.3.O]壬烷的合成路线为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>实施例2-甲基-2-乙基-l，3-二硝基丙垸的合成将丁酮27mL、硝基甲烷48mL、六氢吡啶6mL加入三颈瓶中，搅拌均匀，加热9094。C，回流反应18h后，冷却至室温，用2mol/L盐酸调节溶液pH值至弱酸性，分出油层，水层用氯仿萃取，有机层用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，收集135138'C/9mmHg的馏分，产品为浅黄色有剌激性气味的油状液体，产率54.71方程式如下-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>2-甲基-2-乙基-1，3-丙二胺的合成在装有滴液漏斗、电动搅拌器和回流冷凝管的500mL三颈瓶中，依次加入还原铁粉50g、水70mL、浓盐酸2.0mL，加热，用电动搅拌器搅拌微沸10min后，缓慢滴加20g2-甲基-2-乙基-l,3-二硝基丙烷和30mL浓盐酸，控制反应温度100~105'C，滴加完毕，继续加热搅拌3h.。反应结束后趁热抽滤，用少量热水洗涤沉淀，滤液冷却后加入固体氢氧化钠，调至强碱性，冷却至室温，用乙醚多次萃取，合并提取液用无水氧化钙干燥，回收乙醚后减压蒸馏，收集76~78°C/20mmHg的馏分，产品为无色粘稠液体，产率81.2%。方程式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>5-二氯乙酰基-3,6-二甲基-3-乙基-9-氧杂-1,5-二氮杂二环[4.3.O]壬烷的合成取2.39g(0.02mol)97%的乙酰丙酸置于100mL三颈瓶中，加入20mL甲苯，加热至回流，将2-甲基-2-乙基-l，3-丙二胺滴入反应体系中，乙酰丙酸与2-甲基-2-乙基-l，3-丙二胺的摩尔比为l:1.2，回流分水。将体系温度降至50'C，混合浓度为25%的NaOH水溶液直到液相pH到8.4，在一定温度内，滴加3.46g(0.023mol)二氯乙酰氯于混合物中，乙酰丙酸与二氯乙酰氯的摩尔比为1:1.1，液相pH值通过加入25%NaOH水溶液来保持恒定。搅拌一定时间，分出有机层，用水冲洗至中性，无水MgS04干燥，减压蒸馏，除去溶剂，结晶，称重。粗产品用乙酸乙酯-石油醚重结晶，干燥，熔点159-16(TC。5-二氯乙酰基-3,6-二甲基-3-乙基-9-氧杂-l，5-二氮杂二环[4.3.O]壬烷生物活性研究玉米品种东农248玉米杂交种生物活性测定方法取100g过2mm筛的风干土，按药土比例分别配制成绿磺隆为2g/kg或普施特为20^/kg的毒土(土壤含水量20°/。)，平衡12小时。将玉米种子50。C温汤浸种30min，多菌灵浸泡30min后用清水洗净，用合成的5-二氯乙酰基-3,6-二甲基-3-乙基-9-氧杂-l，5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷浸种(浸种浓度分别为Omg/kg、0.5mg/kg、lmg/kg、5mg/kg、10mg/kg、)，置于26。C培养箱中催芽30hr，选取均匀一致的玉米种子4粒，均匀摆在土壤表面，脐部朝下，上覆10g干土。模拟光照培养六天。取出培养好的玉米幼苗，测其株高、株鲜重。所有处理平行五次，重复三次。表l:化合物对玉米幼苗株鲜重、根鲜重的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>生物活性试验结果表明本发明所合成的化合物能够在一定程度上修复绿磺隆和普施特对玉米的伤害，具有一定的保护作用，可以用来保护作物免受除草剂绿磺隆和普施特的伤害。权利要求1、一种5-二氯乙酰基-3，6-二甲基-3-乙基-9-氧杂-1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷，其特征在于该壬烷的分子式为2、一种如权利要求1所述的5-二氯乙酰基-3，6-二甲基-3-乙基-9-氧杂-l,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷的合成方法，其特征在于(1)以乙酰丙酸、2-甲基-2-乙基-l，3-丙二胺为原料，在溶剂中利用回流分水方法分出体系中的水；(2)将体系降温至50°C，加入缚酸剂使体系pH值保持为8.4;(3)控制体'系温度，滴加二氯乙酰氯，保持pH值恒定，搅拌一定时间；(4)水洗有机相至中性，无水MgS04干燥，蒸除溶剂，所得粗产品经乙酸乙酯-石油醚重结晶后得产品。3、根据权利要求2所述的5-二氯乙酰基-3，6-二甲基-3-乙基-9-氧杂-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷的合成方法，其特征在于所述的乙酰丙酸与2-甲基-2-乙基-l，3-丙二胺的摩尔比为1:1.0~1.3。4、根据权利要求2所述的5-二氯乙酰基-3,6-二甲基-3-乙基-9-氧杂-1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷的合成方法，其特征在于所述的缚酸剂为NaOH水溶液。5、根据权利要求2所述的方法，其特征在于滴加二氯乙酰氯时控制反应体系温度维持在305(TC范围内。6、根据权利要求2所述的5-二氯乙酰基-3,6-二甲基-3-乙基-9-氧杂-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷的合成方法，其特征在于所述的乙酰丙酸与二氯乙酰氯的摩尔比为1:1.11.3。C1，CHC一NN全文摘要5-二氯乙酰基-3，6-二甲基-3-乙基-9-氧杂-1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷及合成方法属于有机合成技术；其分子式如图，合成方法(1)以乙酰丙酸、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二胺为原料，在溶剂中利用回流分水方法分出体系中的水；(2)将体系降温至50℃，加入缚酸剂使体系pH值保持为8.4；(3)控制体系温度，滴加二氯乙酰氯，保持pH值恒定，搅拌一定时间；(4)水洗有机相至中性，无水MgSO<sub>4</sub>干燥，蒸除溶剂，所得粗产品经乙酸乙酯-石油醚重结晶后得产品；本产品及方法原料易得，产率高，操作简单，反应周期短，生产成本低，无环境污染。文档编号C07D487/00GK101381369SQ20081013736公开日2009年3月11日申请日期2008年10月22日优先权日2008年10月22日发明者颖付,非叶,孙太凡,赵李霞申请人:东北农业大学