专利名称：：连续化生产3-甲基-2-丁烯醇的方法
技术领域：
：本发明涉及一种香料、医药和农药中间体3-甲基-2-丁烯醇的制备方法。
背景技术：
：3-甲基-2-丁烯醇，又称异戊烯醇，可被用作一种香料；3-甲基-2-丁烯醇衍生物乙酸3-甲基-2-丁烯醇酯亦是一种香料，也可用于食品添加剂。3-甲基-2-丁烯醇主要用于生产柠檬醛、异植物醇(VE主要中间体)、贲亭酸甲酯、DV菊酸甲酯(菊酯中间体)，合成维生素A、类胡萝卜素中间体、橡胶单体，亦用于其他有机合成。3-甲基-2-丁烯醇的结构式如下目前3-甲基-2-丁烯醇主要有以下几种合成方法(1)以2-甲基-3-丁烯-2-醇为原料，在催化剂条件下直接转化为3-甲基-2-丁烯醇。US3925485:在钒酸芳樟酯条件下进行反应，转化率为25.6%，选择性83%;JP57045121:在钒酸硅醇酯存在下进行反应，转化率为30%，原料、产品回收率小于50%。此种合成路线的转化率低、收率差，无工业应用价值。(2)US4028424:以异丁烯和甲醛为原料縮合制得3-甲基-2-丁烯醇，但是生成物中约80-90%为3-甲基-3-丁烯醇，3-甲基-2-丁烯醇的量约为5%。3匿甲基-3-丁烯醇可进一步转化为3-甲基-2-丁烯醇，如US4219683，其公开了在氢气和钯条件下转化率为39-54%，选择性82-99%;JP08268939:在氧化镁条件下将3-甲基-3-丁烯醇转化为3-甲基-2-丁烯醇，转化率为57%。WO2008037693:以异丁烯和甲醛为原料縮合制得3-甲基-3-丁烯醇，再将3-甲基-3-丁烯醇氧化为3-甲基-3-丁烯醛，3-甲基-3-丁烯醛在醋酸钠存在下重排为3-甲基-2-丁烯醇。上述路线将异丁烯和甲醛縮合为3-甲基-3-丁烯醇时的反应需要26(TC，25Mpa;3-甲基-3-丁烯醇氧化为3-甲基-3-丁烯醛时需要反应温度36(TC和专用催化剂，转化反应条件苛刻、转化率低、分离难度大、技术要求高是上述合成路线的缺点。(3)以异戊二烯为原料，经氯化得到异戊烯基氯，再酯化得到乙酸异戊烯酯，再经碱解得到3-甲基-2-丁烯醇。该路线反应经典，酯化、碱解收率高，反应易于控制，但是异戊二烯与氯化氢反应的收率较低，约78%(农药2004,43(5):P228-229)，导致了合成3-甲基-2-丁烯醇的成本较高。
发明内容本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供了一种原料易得、不使用溶剂、副反应少、收率高、反应条件温和易控且连续化生产3-甲基-2-丁烯醇的方法。为此，本发明采用的技术方案如下连续化生产3-甲基-2-丁烯醇的方法，其特征在于在反应釜中，投入2-甲基-3-丁烯-2-醇和重排催化剂，升温进行催化重排反应得到2-甲基-3-丁烯-2-醇和3-甲基-2-丁烯醇的混合物；该混合物通过精馏塔分离，在精馏塔的塔顶回收2-甲基-3-丁烯-2-醇后重新返回反应釜用于进料，精馏塔的侧线出料得到3-甲基-2-丁烯醇粗品，往反应釜中连续补入新的2-甲基-3-丁烯-2-醇。通过反应釜连续进2-甲基-3-丁烯-2-醇，精馏塔侧线连续出3-甲基-2-丁烯醇粗品，实现了连续化生产。3_甲基_2_丁烯醇的合成路线如下所示:本发明的原料2-甲基-3-丁烯-2-醇价廉、易得，可以自制，也可购买得到。本发明通过反应一精馏偶合技术，精馏塔的侧线出料，生成物及时脱离反应体系，有效地控制生成的3-甲基-2-丁烯醇在反应釜中的停留时间，减少脚料生成，提高了3-甲基-2-丁烯醇的收率。本发明直接以2-甲基-3-丁烯-2-醇作为进料，不使用溶剂，减少了溶剂回收的操作，降低了能耗，消除了溶剂回收所需的成本。用于本发明催化重排反应的催化剂是铼催化剂、钨催化剂、钒催化剂。所述的铼催化剂有三苯硅基高铼酸酯(03ReOSiPh3)、三甲硅基高铼酸酯(03ReOSiMe3)、甲基三氧化铼(MeRe03)、七氧化二铼(03ReORe03);所述的钩催化剂有钩氧代四甲醇酯吡啶复合物、鸽氧代四乙醇酯吡啶复合物、钨氧代四正丙醇酯吡啶复合物、钨氧代四异丙醇酯吡啶复合物、钨氧代四正丁醇酯吡啶复合物、钨氧代四异丁醇酯吡啶复合物、钨氧代四叔丁醇酯吡啶复合物、鸭氧代四异戊烯醇酯吡啶复合物、鸨氧代四三苯硅醇酯吡啶复合物、钨氧代四三甲硅醇酯吡啶复合物；钨氧代四甲醇酯8—羟基喹啉复合物、钨氧代四乙醇酯8—羟基喹啉复合物、钨氧代四正丙醇酯8—羟基喹啉复合物、钨氧代四异丙醇酯8—羟基喹啉复合物、钨氧代四正丁醇酯8—羟基喹啉复合物、钨氧代四异丁醇酯8—羟基喹啉复合物、钨氧代四叔丁醇酯8—羟基喹啉复合物、钨氧代四异戊烯醇酯8—羟基喹啉复合物、钨氧代四三苯硅醇酯8—羟基喹啉复合物、钨氧代四三甲硅醇酯8—羟基喹啉复合物；所述的钒催化剂有钒氧代四甲醇酯、钒氧代四乙醇酯、钒氧代四正丙醇酯、钒氧代四异丙醇酯、钒氧代四正丁醇酯、钒氧代四异丁醇酯、钒氧代四叔丁醇酯、钒氧代四异戊烯醇酯、钒氧代四三苯硅醇酯、钒氧代四三甲硅醇酯；钒氧代四甲醇酯、钒氧代四乙醇酯、钒氧代四正丙醇酯、钒氧代四异丙醇酯、钒氧代四正丁醇酯、钒氧代四异丁醇酯、钒氧代四叔丁醇酯、钒氧代四异戊烯醇酯、钒氧代四三苯硅醇酯、钒氧代四三甲硅醇酯、乙酰丙酮氧钒。以上催化剂可以单独使用，也可以任意两种混合使用，也可以三种以上混合使用。上述的方法，重排催化剂用量是2-甲基-3-丁烯-2-醇处理量的0.001—10%(重量百分比)，优选0.1—1%;催化重排反应时的表压为0-0.5Mpa，优选0.2-0.3Mpa;催化重排反应的反应温度为120-180°C，优选130-150。C。上述的方法，原料2-甲基-3-丁烯-2-醇的含水量小于0.3%，优选含水量小于0.1%，2-甲基-3-丁烯-2-醇含水量高会加快催化剂体系的失活，造成副反应增加。当反应釜中脚料的量增加时或催化剂活性下降后，从反应釜底部阀门卸出脚料，卸脚料可以采用连续方法或间歇方法；废催化剂通过脚料一同卸出；新催化剂可通过混在2-甲基-3-丁烯-2-醇中加入或通过一个单独的催化剂加料口加入，催化剂可采用连续或间歇加料方法。在反应釜中保留适量的脚料有利于收率的提高，反应脚料的平稳卸出和催化剂的均匀加料，有利于催化剂浓度保持稳定，有利于收率提高。本发明具有以下优点原料易得，不使用溶剂，减少了溶剂回收的操作，降低了生产成本且绿色环保；副反应少、反应条件温和易控，提高了反应收率；连续进料和出料，实现了连续化生产。下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。图1为本发明实施例中所用的反应装置。具体实施例方式如图1所示的反应装置，其由反应釜1、精馏塔2和冷凝器3组成，精馏塔填料为BX500，塔板数为5-50块理论板数，3-甲基-2-丁烯醇粗品的侧线出料口位于精馏塔2中部或下部，离塔底2-25块理论板数，优选3-10块理论板数，精馏塔的塔顶装有可调回流比精馏头，精馏塔的塔顶出料口出来的物料返回反应釜1，新的2-甲基-3-丁烯-2-醇从进料口处连续进料。侧线出料口出来的粗品3-甲基-2-丁烯醇含量为25-80%，优选为45-55%。侧线出料所得到的3-甲基-2-丁烯醇粗品，经精馏后可得到含量大于98%的3-甲基-2-丁烯醇。回收的2-甲基-3-丁烯-2-醇处理合格后重新用于催化重排反应连续进料，经套用2-甲基-3-丁烯-2-醇反应后，3-甲基-2-丁烯醇的综合收率达到86-93%。实施例1-3:3-甲基-2-丁烯醇的制备使用一种带有机械搅拌、1.5m精馏塔、温度计的250ml反应釜的反应装置，精馏塔的理论塔板数30块，在离塔底IO块塔板处有侧线出料口，在反应釜进料口通过计量泵对2-甲基-3-丁烯-2-醇实现精确投料。先投入100g2-甲基-3-丁烯-2-醇，钒氧代四异戊烯醇酯OV(OC5H9)410.0g，升温到140°C后开始2-甲基-3-丁烯-2-醇进料，3-甲基-2-丁烯醇粗品从侧线出料口出料，保持反应温度为140-150°C。结束进料，反应完成后直接在减压下蒸出3-甲基-2-丁烯醇粗品，与侧线的出料合并。表1为实施例1-3的反应结果表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例4-6:3-甲基-2-丁烯醇的制备使用一种带有机械搅拌、2.0m精馏塔、温度计的250ml反应釜的反应装置，精馏塔的理论塔板数40块，在离塔底10块塔板处有侧线出料口，在反应釜进料口通过计量泵对2-甲基-3-丁烯-2-醇实现精确投料。先投入100g2-甲基-3-丁烯-2-醇，钒氧代四异戊烯醇酯OV(OC5H9)410.0g，升温到140°C后开始2-甲基-3-丁烯-2-醇进料，3-甲基-2-丁烯醇粗品从侧线出料口出料，保持反应温度为140-150°C。2-甲基-3-丁烯-2-醇进料一半后再补充加入钒氧代四异戊烯醇酯10.0g，结束进料，反应完成后直接在减压下蒸出3-甲基-2-丁烯醇粗品，与侧线的出料合并。表2为实施例4-6的反应结果表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例6得到的3-甲基-2-丁烯醇粗品精馏分离后，得到3-甲基-2-丁烯醇1254.1g，含量98.2%;回收2-甲基-3-丁烯-2-醇951.6g，含量98.5%。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。权利要求1、连续化生产3-甲基-2-丁烯醇的方法，其特征在于在反应釜中，投入2-甲基-3-丁烯-2-醇和重排催化剂，升温进行催化重排反应得到2-甲基-3-丁烯-2-醇和3-甲基-2-丁烯醇的混合物；该混合物通过精馏塔分离，在精馏塔的塔顶回收2-甲基-3-丁烯-2-醇后重新返回反应釜用于进料，精馏塔的侧线出料得到3-甲基-2-丁烯醇粗品，往反应釜中连续补入新的2-甲基-3-丁烯-2-醇。2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的重排催化剂为铼催化剂、钨催化剂、钒催化剂中的任一种或二种以上的混合物。3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的重排催化剂用量是2-甲基-3-丁烯-2-醇处理重量的0.001—10%。4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的重排催化剂用量是2-甲基-3-丁烯-2-醇处理重量的0.1—1%。5、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于催化重排反应时的表压为0-0.5Mpa，反应温度为120-180°C。6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于催化重排反应时的表压为0.2-0,3Mpa，反应温度为130-150°C。7、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于原料2-甲基-3-丁烯-2-醇的含水量小于0.3%。8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于原料2-甲基-3-丁烯-2-醇的含水量小于0.1%。9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于当反应釜中脚料量增加时或催化剂活性下降后，从反应釜底部阀门卸出脚料，卸脚料采用连续或间歇方式，废催化剂通过脚料一同卸出，新催化剂通过混在2-甲基-3-丁烯-2-醇中加入或通过一个单独的催化剂加料口加入，催化剂的加入采用连续或间歇方式。全文摘要本发明公开了一种中间体3-甲基-2-丁烯醇的制备方法。现有方法的转化反应条件苛刻、转化率低、分离难度大、技术要求高。本发明的步骤如下在反应釜中，投入2-甲基-3-丁烯-2-醇和重排催化剂，升温进行催化重排反应得到2-甲基-3-丁烯-2-醇和3-甲基-2-丁烯醇的混合物；该混合物通过精馏塔分离，在精馏塔的塔顶回收2-甲基-3-丁烯-2-醇后重新返回反应釜用于进料，精馏塔的侧线出料得到3-甲基-2-丁烯醇粗品，往反应釜中连续补入新的2-甲基-3-丁烯-2-醇。本发明不使用溶剂，反应条件温和易控；连续进料和出料，实现了连续化生产。文档编号C07C29/00GK101381283SQ20081012181公开日2009年3月11日申请日期2008年10月30日优先权日2008年10月30日发明者商志才,王金明,邱贵生,钱洪胜,鲁国彬申请人:浙江新和成股份有限公司;浙江大学