专利名称：生物柴油基粗甘油催化加氢制备1,2-丙二醇的方法
技术领域：
本发明涉及的是一种生物柴油基粗甘油催化加氢直接制备1,2-丙二醇的方法，特别是涉及 制备1，2-丙二醇的方法中的铜-固体碱催化剂及制备方法。
背景技术：
1，2-丙二醇(l，2-Propylene glycol,简称1,2-PDO),是一种无色、粘稠、稳定的吸水性液体， 几乎无味无臭，易燃。熔点-60。C。沸点187.3。C，相对密度1.036 (25/4°C)，与水、乙醇及多 种有机溶剂混溶。在15(TC以上易氧化。1,2-丙二醇是不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂的 重要原料，这种不饱和聚酯大量用于表面涂料和增强塑料。1,2-丙二醇的粘性和吸湿性好，并 且无毒，因而在食品、医药和化妆品工业中广泛用作吸湿剂、抗冻剂、润滑剂和溶剂。在食 品工业中，丙二醇和脂肪酸反应生成丙二醇脂肪酸酯，主要用作食品乳化剂；丙二醇是调味 品和色素的优良溶剂。1,2-丙二醇在医药工业中常用作制造各类软膏、油膏的溶剂、软化剂和 赋形剂等，由于丙二醇与各类香料具有较好的互溶性，因而也用作化妆品的溶剂和软化剂等 等。丙二醇还用作烟草增湿剂、防霉剂，食品加工设备润滑油和食品标记油墨的溶剂。丙二 醇的水溶液是有效的抗冻剂。
目前l,2-丙二醇的生产方法主要有三种(1)环氧丙垸直接水合法，为加压非催化水解法； 由环氧丙烷与水在150-160。C、 0.78-0.98MPa压力下，直接水合制得，反应产物经蒸发、精馏， 得成品。(2)环氧丙烷间接水合法，由环氧丙垸与水用硫酸作催化剂间接水合制得。(3)丙烯 直接催化氧化法。这些方法存在着环境污染严重和成本昂贵等问题，难以大规模生产。同时， 由于丙烯等石化原料价格的快速上涨，上述生产工艺的成本也越来越高，因此研究与开发低 成本、高效、环境友好的非均相催化甘油直接催化加氢制备l，2-丙二醇的方法具有重要的意义。
从甘油出发制备l,2-丙二醇已经有一些专利报道，如德国专利DE-PS-541362最早报道 了镍基催化剂作用下甘油加氢制备l,2-丙二醇的方法，但是反应需要在很高的温度下(270度 以上)才能进行，同时反应中有大量的气体产物生成(主要是甲烷)，因而原料浪费严重、目 的产物的收率不高。欧洲专利EP-A-72629描述了一种镍、铂、钯催化剂作用下的多元醇加氢 过程(中间也包括甘油)，为了得到对应的二元醇，必须向反应液中添加无机碱。这种工艺也 被后来的很多研究论文(Journal of Catalysis 249 (2007) 328-337和Catalysis Letters 117 (2007) 62-67)所采用，但是污染大、产物分离困难。美国专利US4642394描述了在含钨和第VIII族 元素的均相催化剂作用下，甘油与合成气反应制备丙二醇的方法，当采用乙酰丙酮羰基铑和
H2W04酸为催化剂、l-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂、反应温度200度、合成气(CO:Hfl:2)压力 4600psig、反应时间24小时，丙二醇收率44%，正丙醇收率4%;该专利的产物收率低、反应 压力高，而且均相催化剂难以分离回收以及金属铑催化剂价格昂贵等使其经济性差，没有竞 争力。美国专利US5214219报道了一种用于甘油生产l，2-丙二醇的方法，该法利用Cu和Zn的 双金属负载型催化剂。但是反应温度高于250 'C、氢气压力在150大气压以上，同时催化剂的 用量较高(为甘油的5-15%)、甘油浓度低(20-40%)，很难实现工业化。美国专利US5276181 提供了一种用硫化物和碱改性的Ru/活性碳为催化剂进行的甘油加氢制备l，2-丙二醇的方法， 在温度240度、氢气压力130大气压、甘油的质量分数30%的条件下，丙二醇的选择性仍然很 低。美国专利US5616817和中国专利CN1061968C报道了Co-Cu-Mn-Mo催化剂上甘油加氢制备 1,2-丙二醇的方法，但是反应压力特别高(250大气压)，而且催化剂的制备方法复杂、设备投 资高、1,2-丙二醇的选择性很低。中国发明专利申请CN200610105255.X公开了一种由甘油加 氢制备l， 2-丙二醇反应的方法，该方法采用醇热法制备的CuO-Si02催化剂、反应在剧毒的甲 醇溶剂中进行。中国发明专利申请CN101085719公开了一种多组分复合的Co-Cu-Al系催化剂 作用下的甘油直接加氢制备l,2-丙二醇的工艺，但是反应所需要的温度在220度以上、反应压
力在100大气压以上，同时催化剂的用量大(催化剂用量占反应料液的2%以上)。
近几年来，随着生物柴油产业的快速发展，甘油作为生物柴油生产过程中的主要副产物 的产量将逐年增加；据估计，到2010年生物柴油基粗甘油的产量将超过120万吨、过剩50 万吨。因此，以生物柴油基粗甘油为原料生产高附加值的丙二醇是解决甘油过剩问题的重要 出路，对促进生物柴油以及生物质能源产业的健康发展具有重要的意义。
虽然上述系列发明专利都报道了由甘油出发合成1,2-丙二醇的工艺，但是普遍存在的问 题是反应温度高(普遍在220度以上)、反应压力高(普遍在IOO大气压以上)；同时没 有充分考虑生物柴油基粗甘油的具体特点，即在生物柴油基粗甘油中，甘油的含量大致为 80-85%，原料中除了水以外，往往还含有少量的生产生物柴油的催化剂(如碱(NaOH, Ca(OH)2 和NaH2P04等)、残留的生物柴油生产原料和组分(如甲醇、甘油垸基酸甲酯)，这部分 杂质在前面已经公开的专利中还有涉及；其中无机碱对绝大多数具有脱水活性的固体酸催化 剂具有毒害作用。
发明内容
本发明的目的是针对生物柴油基粗甘油中含有少量碱性杂质、残留的生物柴油组分，以 及反应温度高、丙二醇产率低、成本高和环境污染等问题，提供一种可以直接采用生物柴油 基粗甘油为原料、直接加氢制备1,2-丙二醇的工艺和催化剂。
本发明提供的制备1,2-丙二醇的方法，是直接采用生物柴油基粗甘油为原料，在碱性载
体负载的铜催化剂的作用下，间歇式一步反应制备1,2-丙二醇的方法，具有工艺简单、反应 温度低、产率高、成本低、环境污染少、分离简单的优点。
本发明的解决方案是采用碱性固体材料来消除和摆脱生物柴油基粗甘油中少量碱性杂 质的影响，以固体碱材料负载的铜作为催化剂，在高压釜中一步实现不同浓度的水溶液中的 甘油加氢制备1,2-丙二醇。
本发明提供的生物柴油基粗甘油催化加氢直接制备1,2-丙二醇的方法，以未经提纯的生 物柴油基粗甘油为原料，还原剂为高纯氢气，在固体碱材料负载的铜催化剂的作用下，催化 氢解生物柴油基粗甘油，间歇式一步反应制备1,2-丙二醇，制备步骤如下
1) .将甘油质量浓度为15%-90%的生物柴油基粗甘油溶液，加入到带有内衬的不锈钢高压反
应釜中，然后向生物柴油基粗甘油溶液中加入固体碱材料负载的铜催化剂，控制催化剂中
的铜的质量为甘油质量的比为1/100-1/10000;
2) .将上述反应釜密封后，用氢气置换掉反应釜内的空气，然后充入一定压力的氢气，初始
氢气压力低于30大气压；
3) .加热升温，使反应釜内的温度达到180-260°C，同时开动搅拌器，反应6-20小时；
4) .反应结束后，将反应釜冷却到室温，先离心分离、再减压抽滤，使反应产物溶液和催化 剂分离，催化剂回收。
本发明所述的固体碱材料负载的铜催化剂主要包括采用氧化镁、水滑石、三氧化二铝、 Beta分子筛、HZSM5分子筛、二氧化硅等负载的金属铜，铜的负载量为5-30wt%。固体碱材 料负载的铜催化剂采用等体积浸渍、共沉淀法和沉淀沉积法制备。
本发明所述固体碱材料负载的铜催化剂，用等体积浸渍法制备的步骤如下
(1) 将氧化镁、水滑石、三氧化二铝、Beta分子筛、HZSM5分子筛、二氧化硅载体在 400-550。C下预处理4小时；
(2) 称取一定质量预处理后的载体，浸渍到一定浓度的CuCl2水溶液中，进行等体积 浸渍，控制金属铜的负载量为5-30wt%;
(3) 将上述制备好的催化剂在室温下静置12小时，然后在11(TC烘箱中干燥12小时， 最后在55(TC的空气气氛中焙烧4小时。
本发明所述氧化镁负载的铜催化剂，用共沉淀法制备的步骤如下 (1)分别称取一定质量的MgCl2*6H20和CuCl2 2H20，在搅拌下将两者混合，控制溶 液中铜与氧化镁的质量比为0.05-0.3: 1，控制水溶液中金属离子的浓度在0.1-3.0 摩尔/升；
(2) 在搅拌的情况下将1.0摩尔/升的碳酸钠溶液滴加到MgCl2'6H20和CuCl2*2H20的 混合水溶液中，当溶液的PH值达到10后，停止滴加碳酸钠溶液，继续搅拌30min;
(3) 将上述液体室温下静置12小时，然后进行减压抽滤；用蒸馏水洗涤沉淀，重复4 次；
(4) 将得到的沉淀于11(TC烘箱中干燥12小时，然后在55(TC的空气气氛中于马沸炉 中焙烧4小时。
本发明所述氧化镁负载金属铜催化剂，用沉淀沉积法制备的步骤如下
(1) 称取一定量的氧化镁悬浮于水溶液中，在室温下将配制好的CuCl2*2H20溶液和 碳酸钠溶液并流、在搅拌的情况下滴加到氧化镁的悬浮液中，控制金属铜的负载 量为5-30wt%，溶液的PH值5-10;
(2) 滴加完毕后，继续搅拌30min，然后静置12小时；
(3) 进行减压抽滤，用蒸馏水洗涤沉淀，重复4次；
(4) 将得到的沉淀在ll(TC烘箱中干燥12小时；
(5) 在55(TC的空气气氛中于马沸炉中焙烧4小时。 反应前上述催化剂在一定温度的氢气流中还原2小时。
本发明的优点
本发明所述的生物柴油基粗甘油催化加氢直接制备1,2-丙二醇的方法，是以未经提纯的 生物柴油基粗甘油为原料，这种原料中含少量的生物柴油生产的催化剂(如碱NaOH, Ca(OH)2、 NaH2P04)、残留的生物柴油组分(如甲醇、甘油烷基酸甲酯、C14-C18烷基酸 钠等)，这部分杂质在前面己经公开的专利中还有涉及，作为代表，本发明的实施例中代表性 的粗甘油的组成如下甘油85.1%(重量百分比，以下同)，C14-C17烷酸甲酉旨8.3。/。，甲醇 3.3%，水2.8%, C14-C17烷酸钠0.4。/。， NaOH+Ca(OH)2等0.1%。
本发明所采用的铜-固体碱催化剂可以消除和摆脱生物柴油基粗甘油中少量碱性杂质的 影响，这种催化剂不仅具有很高的活性，而且对原料的纯度要求低。催化剂用量少，反应体 系中甘油/金属的质量比大于100。
本发明的反应条件温和，反应压力低(初始氢气压力低于30大气压)、反应温度低于230 度。在Cu/MgO催化剂的作用下，甘油的转化率最高达到91.3%， 1,2-丙二醇的摩尔收率达到 85%。
具体实施例方式
实施例1
准确量取甘油含量为85.1 %的生物柴油基粗甘油20克放入到高压反应釜中，加入0.5克 Cu/MgO催化剂(Cu负载量为5wtM，浸渍法制备)，密封后用氢气置换反应釜内的空气，然后 充入3.0MPa的氢气。加热，同时开动搅拌，控制反应釜内的温度为22(TC，反应20小时。反应 结束后，反应釜冷却到室温，减压抽滤反应液，使反应产物溶液和催化剂分离，分析得到甘 油的转化率为72.5%和1，2-丙二醇的摩尔收率为67%。
实施例2
准确量取甘油含量为85.1 %的生物柴油基粗甘油20克放入到高压反应釜中，加入0.5克 Cu/MgO催化剂(Cu负载量为5wt。/。，浸渍法制备)，密封后用氢气置换反应釜内的空气，然后 充入3.0MPa的氢气。加热，同时开动搅拌，控制反应釜内的温度为22(TC，反应12小时。反应 结束后，反应釜冷却到室温，先离心分离、再减压抽滤反应液，使反应产物溶液和催化剂分 离，分析得到甘油的转化率为61%和1,2-丙二醇的摩尔收率为57.5%。
实施例3
准确量取甘油含量为85.1%的生物柴油基粗甘油20克放入到高压反应釜中，加入0.5克 Cu/MgO催化剂(Cu负载量为5wtn/。，浸渍法制备)，密封后用氢气置换反应釜内的空气，然后 充入3.0MPa的氢气。加热，同时开动搅拌，控制反应釜内的温度为22(TC，反应6小时。反应 结束后，反应釜冷却到室温，减压抽滤反应液，使反应产物溶液和催化剂分离，分析得到甘 油的转化率为44.7°/。和1,2-丙二醇的摩尔收率为42%。
实施例4
准确量取甘油含量为85.1%的生物柴油基粗甘油20克放入到高压反应釜中，加入0.5克 Cu/MgO催化剂(Cu负载量为10wt。/。，浸渍法制备)，密封后用氢气置换反应釜内的空气，然 后充入3.0MPa的氢气。加热，同时开动搅拌，控制反应釜内的温度为22(TC，反应6小时。反 应结束后，反应釜^^却到室温，减压抽滤反应液，使反应产物溶液和催化剂分离，分析得到 甘油的转化率为56%和1，2-丙二醇的摩尔收率为49%。
实施例5
准确量取甘油含量为85.1%的生物柴油基粗甘油20克放入到高压反应釜中，加入0.5克 Cu/MgO催化剂(Cu负载量为15wt。/。，浸渍法制备)，密封后用氢气置换反应釜内的空气，然 后充入3.0MPa的氢气。加热，同时开动搅拌，控制反应釜内的温度为22(TC，反应6小时。反 应结束后，反应釜冷却到室温，减压抽滤反应液，使反应产物溶液和催化剂分离，分析得到 甘油的转化率为51%和1,2-丙二醇的摩尔收率为43.6%。
实施例6
准确量取甘油含量为85.1%的生物柴油基粗甘油20克放入到高压反应釜中，加入0.5克 Cu/MgO催化剂(Cu负载量为20wte/。，浸渍法制备)，密封后用氢气置换反应釜内的空气，然 后充入3.0MPa的氢气。加热，同时开动搅拌，控制反应釜内的温度为220'C，反应6小时。反 应结束后，反应釜冷却到室温，减压抽滤反应液，使反应产物溶液和催化剂分离，分析得到 甘油的转化率为42.6%和1，2-丙二醇的摩尔收率为39%。
实施例7
准确量取甘油含量为85.1 %的生物柴油基粗甘油20克放入到高压反应釜中，加入0.5克 Cu/MgO催化剂(Cu负载量为10wt。/。，共沉淀法制备)，密封后用氢气置换反应釜内的空气， 然后充入3.0MPa的氢气。加热，同时开动搅拌，控制反应釜内的温度为22(TC，反应6小时。 反应结束后，反应釜冷却到室温，减压抽滤反应液，使反应产物溶液和催化剂分离，分析得 到甘油的转化率为74.7%和1，2-丙二醇的摩尔收率为65%。
实施例8
准确量取甘油含量为85.1%的生物柴油基粗甘油20克放入到高压反应釜中，加入0.5克 Cu/MgO催化剂(Cu负载量为15wtn/。，共沉淀法制备)，密封后用氢气置换反应釜内的空气， 然后充入3.0MPa的氢气。加热，同时开动搅拌，控制反应釜内的温度为22(TC，反应6小时。 反应结束后，反应釜冷却到室温，减压抽滤反应液，使反应产物溶液和催化剂分离，分析得 到甘油的转化率为74%和1,2-丙二醇的摩尔收率为65%。
实施例9
准确量取甘油含量为85.1 %的生物柴油基粗甘油20克放入到高压反应釜中，加入0.5克 Cu/MgO催化剂(Cu负载量为10wt。/。，沉淀沉积法制备)，密封后用氢气置换反应釜内的空气， 然后充入3.0MPa的氢气。加热，同时开动搅拌，控制反应釜内的温度为22(TC，反应6小时。 反应结束后，反应釜冷却到室温，减压抽滤反应液，使反应产物溶液和催化剂分离，分析得 到甘油的转化率为69%和1,2-丙二醇的摩尔收率为63%。
实施例IO
准确量取甘油含量为85.1%的生物柴油基粗甘油20克，加入蒸馏水将甘油的浓度稀释为 30wt%，加入0.5克Cu/MgO催化剂(Cu负载量为10wtc/c，共沉淀法制备)，密封后用氢气置换 反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氢气。加热，同时开动搅拌，控制反应釜内的温度为22(TC， 反应6小时。反应结束后，反应釜冷却到室温，减压抽滤反应液，使反应产物溶液和催化剂分 离，分析得到甘油的转化率为77.5%和1,2-丙二醇的摩尔收率为70.6%。
实施例ll
准确量取甘油含量为85.1%的生物柴油基粗甘油20克，加入蒸馏水将甘油的浓度稀释为 45wt%，加入0.5克Cu/MgO催化剂(Cu负载量为10wt。/。，共沉淀法制备)，密封后用氢气置换 反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氢气。加热，同时开动搅拌，控制反应釜内的温度为220'C， 反应6小时。反应结束后，反应釜冷却到室温，减压抽滤反应液，使反应产物溶液和催化剂分 离，分析得到甘油的转化率为86.7%和1,2-丙二醇的摩尔收率为80%。
实施例12
准确量取甘油含量为85.1%的生物柴油基粗甘油20克，加入蒸馏水将甘油的浓度稀释为 60wt%，加入0.5克Cu/MgO催化剂(Cu负载量为10wt。/。，共沉淀法制备)，密封后用氢气置换 反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氢气。加热，同时开动搅拌，控制反应釜内的温度为22(TC， 反应6小时。反应结束后，反应釜冷却到室温，减压抽滤反应液，使反应产物溶液和催化剂分 离，分析得到甘油的转化率为91.3%和1,2-丙二醇的摩尔收率为85%。
实施例13
准确量取甘油含量为85.1%的生物柴油基粗甘油20克，加入蒸馏水将甘油的浓度稀释为 75wt%，加入0.5克Cu/MgO催化剂(Cu负载量为10wt。/。，共沉淀法制备)，密封后用氢气置换 反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氢气。加热，同时开动搅拌，控制反应釜内的温度为22(TC， 反应6小时。反应结束后，反应釜冷却到室温，减压抽滤反应液，使反应产物溶液和催化剂分 离，分析得到甘油的转化率为88.5%和1,2-丙二醇的摩尔收率为82.7%。
实施例14
准确量取甘油含量为85.1 %的生物柴油基粗甘油20克放入到高压反应釜中，加入0.5克 Cu/MgO催化剂(Cu负载量为10wt。/。，共沉淀法制备)，密封后用氢气置换反应釜内的空气， 然后充入3.0MPa的氢气。加热，同时开动搅拌，控制反应釜内的温度为18(TC，反应6小时。 反应结束后，反应釜冷却到室温，减压抽滤反应液，使反应产物溶液和催化剂分离，分析得 到甘油的转化率为41%和1,2-丙二醇的摩尔收率为38.5%。
实施例15
准确量取甘油含量为85.1%的生物柴油基粗甘油20克放入到高压反应釜中，加入Cu/水滑 石催化剂(Cu负载量为5wt。/。)，密封后用氢气置换反应釜内的空气，然后充入3.0MPa的氢气。 加热，同时开动搅拌，控制反应釜内的温度为22(TC，反应20小时。反应结束后，反应釜冷却 到室温，减压抽滤反应液，使反应产物溶液和催化剂分离，分析得到甘油的转化率为4%和1,2-丙二醇的摩尔收率为3.8%。
实施例16
准确量取甘油含量为85.1 %的生物柴油基粗甘油20克放入到高压反应釜中，加入0.5克Cu/ 三氧化二铝催化剂(Cu负载量为5wt。/。)，密封后用氢气置换反应釜内的空气，然后充入3.0MPa 的氢气。加热，同时开动搅拌，控制反应釜内的温度为22(TC，反应20小时。反应结束后，反 应釜冷却到室温，减压抽滤反应液，使反应产物溶液和催化剂分离，分析得到甘油的转化率 为3.7%和1,2-丙二醇的摩尔收率为2%。
实施例17
准确量取甘油含量为85.1%的生物柴油基粗甘油20克加入到高压反应釜中，加入0.5克 Cu/Beta分子筛催化剂(Cu负载量为5wt。/。)，密封后用氢气置换反应釜内的空气，然后充入 3.0MPa的氢气。加热，同时开动搅拌，控制反应釜内的温度为22(TC，反应20小时。反应结束 后，反应釜冷却到室温，减压抽滤反应液，使反应产物溶液和催化剂分离，分析得到甘油的 转化率为4.1%和1,2-丙二醇的摩尔收率为3.8%。
实施例18
准确量取甘油含量为85.1%的生物柴油基粗甘油20克放入到高压反应釜中，加入0.5克 Cu/ZSM5分子筛催化剂(Cu负载量为5wtM)，密封后用氢气置换反应釜内的空气，然后充入 3.0MPa的氢气。加热，同时开动搅拌，控制反应釜内的温度为22(TC，反应20小时。反应结束 后，反应釜冷却到室温，减压抽滤反应液，使反应产物溶液和催化剂分离，分析得到甘油的 转化率为6%和1,2-丙二醇的摩尔收率为5%。
实施例19
准确量取甘油含量为85.1%的生物柴油基粗甘油20克放入到高压反应釜中，加入0.5克 Cu/Si02催化剂(Cu负载量为5wt。/。)，密封后用氢气置换反应釜内的空气，然后充入3.0MPa 的氢气。加热，同时开动搅拌，控制反应釜内的温度为220'C，反应20小时。反应结束后，反 应釜冷却到室温，减压抽滤反应液，使反应产物溶液和催化剂分离，分析得到甘油的转化率 为3%和1,2-丙二醇的摩尔收率为2%。
权利要求
1、一种生物柴油基粗甘油催化加氢直接制备1，2-丙二醇的方法，其特征是以生物柴油基粗 甘油为原料，在固体碱材料负载的铜催化剂的作用下，间歇式一步反应制备1，2-丙二醇， 制备步骤如下(1).将甘油质量浓度为15％-90％的生物柴油基粗甘油溶液，加入到带有内衬的不锈钢高压反应釜中，然后向生物柴油基粗甘油溶液中加入铜-固体碱催化剂，控制催化剂中的铜的质量为甘油质量的比为1/100-1/10000； (2).将上述反应釜密封后，用氢气置换掉反应釜内的空气，然后充入一定压力的氢气，初始氢气压力低于30大气压； (3).加热升温，使反应釜内的温度达到180-260℃，同时开动搅拌器，反应6-20小时； (4).反应结束后，将反应釜冷却到室温，先离心分离、再减压抽滤，使反应产物溶液和催化剂分离，催化剂回收。
2、 根据权利要求1所述制备1,2-丙二醇的方法，其特征是所采用的固体碱材料负载的铜催 化剂包括采用氧化镁、水滑石、三氧化二铝、Beta分子筛、HZSM5分子筛、二氧化硅 负载的金属铜，铜金属的负载量为5-30wt%。
3、 根据权利要求1或2所述的甘油经直接加氢制备1,2-丙二醇的方法，其特征是固体碱材料 负载的铜催化剂，采用等体积浸渍法制备的制备步骤如下(1) 将氧化镁、水滑石、三氧化二铝、Beta分子筛、HZSM5分子筛、二氧化硅载体在 400-550'C下预处理4小时；(2) 称取一定质量预处理后的载体，浸渍到一定浓度的CuCl2水溶液中，进行等体积浸渍， 控制金属铜的负载量为5-30wt%;(3) 将上述制备好的催化剂在室温下，静置12小时，然后在ll(TC烘箱中干燥12小时， 最后在550'C的空气气氛中焙烧4小时，获得铜-固体碱催化剂。
4、 根据权利要求l或2所述的甘油经直接加氢制备l,2-丙二醇的方法，其特征是所采用的 固体碱材料为氧化镁，所述氧化镁负载的铜催化剂，采用共沉淀法制备的制备步骤如下(1) 分别称取一定质量的MgCl一H20和CuCl2，2H20，在搅拌下将两者混合，控制溶液中 铜与氧化镁的质量比为0.05-0.3: 1，控制水溶液中金属离子的浓度在(U-3.0摩尔/升；(2) 在搅拌的情况下将1.0摩尔/升的碳酸钠溶液滴加到MgCl2*6H20和CuCl2*2H20的混 合水溶液中，当溶液的PH值达到10后，停止滴加碳酸钠溶液，继续搅拌30min;(3) 将上述液体在室温下，静置12小时，然后进行减压抽滤；用蒸馏水洗涤沉淀，重复4 次；(4)将得到的沉淀于110'C烘箱中干燥12小时，然后在550。C的空气气氛中，马沸炉中焙 烧4小时。
5、根据权利要求l或2所述甘油经直接加氢制备l,2-丙二醇的方法，其特征是所采用的固 体碱材料为氧化镁，所述氧化镁负载的铜催化剂，采用沉淀沉积法制备的制备步骤如下(1) 称取一定量的氧化镁悬浮于水溶液中，在室温下将配制好的CuCl2*2H20溶液和碳酸 钠溶液并流、在搅拌的情况下滴加到氧化镁的悬浮液中，控制金属铜的负载量为 5-30wt%，溶液的PH值5-10;(2) 滴加完毕后，继续搅拌30min，然后静置12小时；(3) 进行减压抽滤，用蒸馏水洗涤沉淀，重复4次；(4) 将得到的沉淀在ll(TC烘箱中干燥12小时；(5) 在55(TC的空气气氛中于马沸炉中焙烧4小时。
全文摘要
一种生物柴油基粗甘油直接制备1，2-丙二醇的方法，以生物柴油基粗甘油为原料，在固体碱-铜金属催化剂的作用下，在180-260℃温度条件下反应6-20小时，间歇式一步反应制备1，2-丙二醇，甘油的转化率最高可达91.3％，1，2-丙二醇的收率达到85％。与现有制备1，2-丙二醇的方法相比，本发明的固体碱-铜金属催化剂可以有效克服生物柴油基粗甘油溶液中的碱性杂质的影响，具有工艺简单、产率高、成本低、环境污染少、分离简单的优点。
文档编号C07C29/00GK101362676SQ200810120728
公开日2009年2月11日 申请日期2008年9月2日 优先权日2008年9月2日
发明者侯昭胤, 丹 梁, 王军华, 袁振乐, 郑小明, 平 陈, 静 高 申请人:浙江大学