专利名称：生物柴油基粗甘油催化加氢制备1,2-丙二醇的方法
技术领域：
本发明涉及的是一种以生物柴油基粗甘油为原料、在固体碱负载的金属催化剂作用下， 直接催化加氢制备1，2-丙二醇的反应工艺及催化剂。
背景技术：
1，2-丙二醇(l,2-Propylene glycol,简称1,2-PDO),是一种无色、粘稠、稳定的吸水性液体， 基本无味无臭，易燃，熔点-60。C。沸点187.3°C，相对密度1.036 (25/4°C)，与水、乙醇及 多种有机溶剂混溶。在150。C以上易氧化。1,2-丙二醇是不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂 的重要原料，这种不饱和聚酯大量用于表面涂料和增强塑料。1，2-丙二醇的粘性和吸湿性好， 并且无毒，因而在食品、医药和化妆品工业中广泛用作吸湿剂、抗冻剂、润滑剂和溶剂。在 食品工业中，丙二醇和脂肪酸反应生成丙二醇脂肪酸酯，主要用作食品乳化剂；丙二醇是调 味品和色素的优良溶剂。1,2-丙二醇在医药工业中常用作制造各类软膏、油膏的溶剂、软化 剂和赋形剂等，由于丙二醇与各类香料具有较好互溶性，因而也用作化妆品的溶剂和软化剂 等等。丙二醇还用作烟草增湿剂、防霉剂，食品加工设备润滑油和食品标记油墨的溶剂。丙 二醇的水溶液是有效的抗冻剂。
目前1,2-丙二醇的生产方法主要有三种(1)环氧丙烷直接水合法，为加压非催化水解法； 由环氧丙烷与水在150-16(TC、 0.78-0.98MPa压力下，直接水合制得，反应产物经蒸发、精 馏，得成品。(2)环氧丙烷间接水合法，由环氧丙烷与水用硫酸作催化剂间接水合制得。(3)丙 烯直接催化氧化法。这些方法存在着环境污染严重和成本昂贵等问题，难以大规模生产。同 时，由于丙烯等石化原料价格的快速上涨，上述生产工艺的成本也越来越高，因此研究与开 发低成本、高效、环境友好的非均相催化甘油直接催化加氢制备1,2-丙二醇的方法具有重要 的意义。
从甘油出发制备l,2-丙二醇已经有一些专利报道，如德国专利DE-PS-541362最早报道 了镍基催化剂作用下甘油加氢制备1，2-丙二醇的方法，但是反应需要在很高的温度下(270 度以上)才能进行，同时反应中有大量的气体产物生成(主要是甲垸)，因而原料浪费严重、 目的产物的收率不高。欧洲专利EP-A-72629描述了一种镍、铂、钯催化剂作用下的多元醇 加氢过程(中间也包括甘油)，为了得到对应的二元醇，必须向反应液中添加无机碱。这种 工艺也被后来的很多研究论文(Journal of Catalysis 249 (2007) 328-337和Catalysis Letters 117 (2007) 62-67)所采用，但是污染大、产物分离困难。美国专利US4642394描述了在含钨和
第VIII族元素的均相催化剂作用下，甘油与合成气反应制备丙二醇的方法，当采用乙酰丙酮 羰基铑和H2WO4酸为催化剂、l-甲基-2-吡咯烷酮为溶齐U、反应温度200度、合成气(CO:Hfl:2) 压力4600psig、反应时间24小时，丙二醇收率44%，正丙醇收率4%;该专利的产物收率低、 反应压力高，而且均相催化剂难以分离回收以及金属铑催化剂价格昂贵等使其经济性差，没 有竞争力。美国专利US 5214219报道了一种用于甘油生产l，2-丙二醇的方法，该法利用Cu 和Zn的双金属负载型催化剂。但是反应温度高于250 。C、氢气压力在150大气压以上，同 时催化剂的用量较高(为甘油浓度的5-15%)、甘油浓度低(20-40%)，很难实现工业化。美 国专利US5276181提供了一种用硫化物和碱改性的Ru/活性碳为催化剂进行的甘油加氢制备 1,2-丙二醇的方法，在温度240度、氢气压力130大气压、甘油的质量分数30%的条件下， 丙二醇的选择性仍然很低。美国专利US5616817和中国专利CN1061968C报道了 Co-Cu-Mn-Mo催化剂上甘油加氢制备1,2-丙二醇的方法，但是反应压力特别高(250大气压)， 而且催化剂的制备方法复杂、设备投资高、1,2-丙二醇的选择性很低。中国发明专利申请 CN200610105255. X公开了一种由甘油加氢制备1, 2-丙二醇反应的方法，该方法采用醇热法 制备的CuO-Si02催化剂，但是反应在剧毒的甲醇溶剂中进行。中国发明专利申请CN101085719 公开了一种多组分复合的Co-Cu-Al系催化剂作用下的甘油直接加氢制备1, 2-丙二醇的工艺， 但是反应所需要的温度在220度以上、反应压力在100大气压以上，同时催化剂的用量大(催 化剂用量占反应料液2%以上)。近几年来，随着生物柴油产业的快速发展，甘油作为生物柴 油生产过程中的主要副产物的产量将逐年增加；据估计，到2010年生物柴油基粗甘油的产 量将超过120万吨、过剩50万吨。因此，以生物柴油基粗甘油为原料生产高附加值的丙二 醇等是解决甘油过剩问题的重要出路，对促进生物柴油以及生物质能源产业的健康发展具有 重要的意义。
虽然上述系列发明专利都报道了由甘油出发合成1,2-丙二醇的工艺，但是普遍存在的问 题是反应温度高(普遍在220度以上)、反应压力高(普遍在100大气压以上)；同时没 有充分考虑生物柴油基粗甘油的具体特点，S卩生物柴油基粗甘油的一般含量为甘油80-85%， 原料中除了水以外，往往还含有少量的生产生物柴油的催化剂(如碱(NaOH，Ca(OH)2和 NaH2P04等)、残留的生物柴油生产原料和组分(如甲醇、甘油垸基酸甲酯)，这部分杂 质在前面已经公开的专利中还有涉及；其中无机碱对绝大多数具有脱水活性的固体酸催化剂 具有毒害作用。
发明内容
本发明的目的是针对生物柴油基粗甘油中含有少量碱性杂质、残留的生物柴油组分，以及反应温度高、丙二醇产率低、成本高和环境污染等问题，提供一种可以直接采用生物柴油 基粗甘油为原料，在碱性载体负载的金属催化剂的作用下，间歇式一步反应制备1,2-丙二醇 的方法，具有工艺简单、反应温度低、产率高、成本低、环境污染少、分离简单的优点。
本发明的解决方案是采用固体碱-金属催化剂消除和摆脱生物柴油基粗甘油中少量碱性 杂质的影响，在高压釜中一步实现不同浓度的甘油加氢制备1,2-丙二醇。
本发明所述的生物柴油基粗甘油催化加氢直接制备1,2-丙二醇的方法，是以未经提纯的 生物柴油基粗甘油为原料，还原剂为高纯氢气，在固体碱-金属催化剂作用下，催化氢解生物 柴油基粗甘油，获得高收率的1,2-丙二醇，制备步骤如下
1. 将甘油质量浓度为15%-90%的生物柴油基粗甘油溶液，加入到带有内衬的不锈钢高压反 应釜中，然后向生物柴油基粗甘油溶液中加入一定量的催化剂，控制催化剂中的金属的 质量为甘油质量的比为1/100-1/10000。
2. 将上述反应釜密封后，用氢气置换掉反应釜内的空气，然后充入氢气至30大气压。
3. 加热升温，使反应釜内的温度达到180-260 °C，同时开动搅拌器，反应6-20小时。
4. 反应结束后，将反应釜冷却到室温，先离心分离、再减压抽滤，使反应产物溶液和催化 剂分离，催化剂回收。
5. 过滤分离出催化剂以后，将反应液进行定容，进行气相色谱分析。 本发明所述的固体碱-金属催化剂，载体包括水滑石、氧化镁、三氧化二铝、Beta分
子筛、HZSM5分子筛、氧化锆或氧化铈；金属活性组分包括铂、钯、钌、金或镍，金属 的负载量为l~10wt%。优选的催化剂载体为水滑石和氧化镁。优选的活性金属为铂和钌。
本发明所述固体碱-金属催化剂的制备步骤如下-
(1) 将水滑石、氧化镁、三氧化二铝、Beta分子筛、HZSM5分子筛、氧化锆或氧化铈载体 在400-55(TC下预处理4小时；
(2) 通过等体积浸渍法将金属负载到载体上，将预处理后的载体浸渍负载金属活性组分， 控制金属的负载量l~10wt%，室温下浸渍12小时；
(3) 上述负载金属的载体在ll(TC烘箱中干燥12小时，然后在400-550'C条件下焙烧4小时， 获得固体碱-金属催化剂。
本发明固体碱-金属催化剂的制备中所述载体水滑石在40(TC下预处理4小时，其它载体 在55(TC下预处理4小时。
本发明固体碱-金属催化剂的制备中所述钌、金、钯金属的负载量为2wt%,镍的负载量为 10wt%，铀的负载量为lwt%、 2wt。/。和5wt%。 本发明固体碱-金属催化剂的制备中所述水滑石负载的金属催化剂在40(TC条件下焙烧4 小时；其它载体负载的金属催化剂在55(TC条件下焙烧4小时。
本发明固体碱-金属催化剂反应前在一定温度的氢气流中还原2小时。 本发明的优点
本发明所述的生物柴油基粗甘油催化加氢直接制备1,2-丙二醇的方法，是以未经提纯的 生物柴油基粗甘油为原料，这种原料中含少量的生物柴油生产的催化剂(如碱NaOH， Ca(OH)2、 NaH2P04)、残留的生物柴油组分(如甲醇、甘油烷基酸甲酯、C14-C18烷基酸 钠等)，本发明的实施例中代表性的粗甘油的组成为甘油85.1% (重量百分比，以下同)， C14-C17烷酸甲酯8.30/。，甲醇3.3%， 7jC 2.8%， C14-C17烷酸钠0,4%， NaOH+Ca(OH)20.1%。
与现有制备1，2-丙二醇的方法相比，本发明的固体碱-金属催化剂可以有效克服生物柴油 基粗甘油溶液中的碱性杂质的影响，这种催化剂不仅具有很高的活性，而且对原料的纯度要 求低。具有工艺简单、产率高、成本低、环境污染少、分离简单的优点。
本发明所采用的催化剂用量低，反应体系中甘油/金属的质量比大于100。
本发明的反应条件温和，反应压力低(初始氢气压力低于30大气压)、反应温度低于230 度。甘油的转化率最高可达92%， 1，2-丙二醇的收率达到87%。在Pt/水滑石催化剂的作用下， 甘油的转化率最高达到92%， 1，2-丙二醇的收率达到87%;在Pt/MgO催化剂的作用下，甘 油的转化率达到50%， 1，2-丙二醇的收率达到40%。
本发明工艺提供了一种新型的可用于工业化生产1,2-丙二醇的新途径，以固体碱作载体， 负载Pt、 Ru、 Ni、 Au、 Pd等金属来催化甘油氢解生产1,2-丙二醇，摒弃了以往工业生产1,2-丙二醇产率低，成本高和环境污染等问题。
具体实施例方式
实施例l
准确量取甘油含量为85.1 %的生物柴油基粗甘油20克放入到高压反应釜中，加入2.0克还 原后的Pt/MgO催化剂(Pt负载量为2wtM)，密封后用氢气置换反应釜内的空气，然后充入 3.0MPa的氢气。加热，同时开动搅拌，控制反应釜内的温度为220'C，反应20小时。反应结 束后，反应釜冷却到室温，先离心分离、再减压抽滤反应液，使反应产物溶液和催化剂分离， 将反应液进行气相色谱分析，计算得到甘油的转化率为50%和1，2-丙二醇的摩尔收率为40%。 实施例2
准确量取甘油含量为85.1%的生物柴油基粗甘油20克放入到高压反应釜中，加入2.0克还 原后的Pt/MgO催化剂(Pt负载量为2wt。/。)，密封后用氢气置换反应釜内的空气，然后充入
3.0MPa的氢气。加热，同时开动搅拌，控制反应的温度为25(TC，反应20小时。最后分析得
到甘油的转化率为92%， 1,2-丙二醇的摩尔收率为67%。
实施例3
准确量取甘油含量为85.1 %的生物柴油基粗甘油20克放入到高压反应釜中，加入2.0克还 原后的Pt/水滑石催化剂(Pt负载量为2wty。)，密封后用氢气置换反应釜内的空气，然后充入 3.0MPa的氢气。加热，同时开动搅拌，控制反应的温度为22(TC，反应20小时。最后分析得 到甘油的转化率为92%， 1，2-丙二醇的摩尔收率为87%。 实施例4
准确量取甘油含量为85.1%的生物柴油基粗甘油20克放入到高压反应釜中，加入2.0克还 原后的Pt/Al203催化剂(Pt负载量为2wtM)。密封后用氢气置换反应釜内的空气，然后充入 3.0MPa的氢气。加热，同时开动搅拌，控制反应的温度为22(TC，反应20小时。最后甘油的 转化率为50%， 1,2-丙二醇的摩尔收率为41%。 实施例5
准确量取甘油含量为85.1%的生物柴油基粗甘油20克放入到高压反应釜中，加入2.0克还 原后的Pt/Beta分子筛催化剂(Pt负载量为2wty。)。密封后用氢气置换反应釜内的空气，然后 充入3.0MPa的氢气。加热，同时开动搅拌，控制反应的温度为220'C，反应20小时。最后甘 油的转化率为6.9%， 1，2-丙二醇的收率为0.61%。 实施例6
准确量取甘油含量为85.1 %的生物柴油基粗甘油20克放入到高压反应釜中，加入2.0克还 原后的Pt/HZSM5分子筛催化剂(Pt负载量为2wtM)。密封后用氢气置换反应釜内的空气，然 后充入3.0MPa的氢气。加热，同时开动搅拌，控制反应的温度为220'C，反应20小时。最后 甘油的转化率为4.0%， 1,2-丙二醇的收率为0.76%。 实施例7
准确量取甘油含量为85.1 %的生物柴油基粗甘油20克放入到高压反应釜中，加入2.0克还 原后的Ni/MgO催化剂(Ni负载量为10wt。/。)。密封后用氢气置换反应釜内的空气，然后充入 3.0MPa的氢气。加热，同时开动搅拌，控制反应的温度为22(TC,反应20小时。最后分析得 到甘油的转化率32%， 1,2-丙二醇的收率为25.3%。 实施例8
准确量取甘油含量为85.1 %的生物柴油基粗甘油20克放入到高压反应釜中，加入2.0克还 原后的Au/MgO为催化剂(Au负载量为2wtY。)。密封后用氢气置换反应釜内的空气，然后充
入3.0MPa的氢气。加热，同时开动搅拌，控制反应的温度为22(TC，反应20小时。最后分析
得到甘油转化率3.7%， 1,2-丙二醇的收率为2.8%。
实施例9
准确量取甘油含量为85.1 %的生物柴油基粗甘油20克放入到高压反应釜中，加入2.0克还 原后的Ru/MgO催化剂(Ru负载量为2 wt%)。密封后用氢气置换反应釜内的空气，然后充入 3.0MPa的氢气。加热，同时开动搅拌，控制反应的温度为22(TC，反应20小时。最后分析得 到甘油的转化率61%， 1,2-丙二醇的收率为50%。 实施例IO
准确量取甘油含量为85.1%的生物柴油基粗甘油20克放入到高压反应釜中，加入2.0克还 原后的Pt/水滑石催化剂(Pt负载量为lwty。)，密封后用氢气置换反应釜内的空气，然后充入 3.0MPa的氢气。加热，同时开动搅拌，控制反应的温度为22(TC，反应20小时。最后分析得 到甘油的转化率为33%， 1,2-丙二醇的摩尔收率达到30%。 实施例ll
准确量取甘油含量为85.1 %的生物柴油基粗甘油20克放入到高压反应釜中，加入2.0克还 原后的Pt/水滑石催化剂(Pt负载量为5wt。/。)，密封后用氢气置换反应釜内的空气，然后充入 3.0MPa的氢气。加热，同时开动搅拌，控制反应的温度为22(TC，反应6小时。最后分析得到 甘油的转化率为81.7%， 1，2-丙二醇的摩尔收率达到73.5%。 实施例12
准确量取甘油含量为85.1%的生物柴油基粗甘油20克放入到高压反应釜中，加入2.0克还 原后的Pd/MgO催化剂(Pd负载量为2 wt%)，密封后用氢气置换反应釜内的空气，然后充入 3.0MPa的氢气。加热，同时开动搅拌，控制反应的温度为22(TC，反应20小时。最后分析得 到甘油的转化率为4%， 1，2-丙二醇的摩尔收率达到3.6%。 实施例13
实施步骤和催化剂与实施例3—致，反应时间改为12h，甘油最后的转化率为87.6%， 1,2-丙二醇的收率为82.6%。
权利要求
1、一种生物柴油基粗甘油催化加氢直接制备1，2-丙二醇的方法，其特征是以生物柴油基粗甘油为原料，在固体碱-金属催化剂的作用下，间歇式一步反应制备1，2-丙二醇，制备步骤如下1).将甘油质量浓度为15％-90％的生物柴油基粗甘油溶液，加入到带有内衬的不锈钢高压反应釜中，然后向生物柴油基粗甘油溶液中加入固体碱-金属催化剂，控制催化剂中的金属的质量为甘油质量的比为1/100-1/10000；2).将上述反应釜密封后，用氢气置换掉反应釜内的空气，然后充入氢气至30大气压；3).加热升温，使反应釜内的温度达到180-260℃，同时开动搅拌器，反应6-20小时；4).反应结束后，将反应釜冷却到室温，先离心分离、再减压抽滤，使反应产物溶液和催化剂分离，催化剂回收。
2、 根据权利要求1所述制备1,2-丙二醇的方法，其特征是所采用的固体碱-金属催化剂， 载体包括水滑石、氧化镁、三氧化二铝、Beta分子筛、HZSM5分子筛、氧化锆或氧化 铈；金属活性组分包括铂、钯、钌、金或镍；金属的负载量为l~10wt%。
3、 根据权利要求2所述甘油经直接加氢制备l,2-丙二醇的方法，其特征是催化剂载体为水 滑石或氧化镁。
4、 根据权利要求2所述的甘油经直接加氢制备l,2-丙二醇的方法，其特征是金属活性组分 为铂或钌。
全文摘要
一种甘油经直接加氢制备1，2-丙二醇的方法，以生物柴油基粗甘油为原料，在固体碱-金属催化剂的作用下，间歇式一步反应制备1，2-丙二醇，220℃、反应6-20小时，甘油的转化率最高可达92％，1，2-丙二醇的收率达到87％。与现有制备1，2-丙二醇的方法相比，本发明的固体碱-金属催化剂，有效克服生物柴油基粗甘油溶液中的碱性杂质的影响具有工艺简单、产率高、成本低、环境污染少、分离简单的优点。
文档编号C07C29/00GK101353291SQ20081012072
公开日2009年1月28日 申请日期2008年9月2日 优先权日2008年9月2日
发明者侯昭胤, 丹 梁, 王军华, 袁振乐, 郑小明, 平 陈, 静 高 申请人:浙江大学