专利名称：应用纳滤技术进行亚氨基二乙酸酸化母液的脱盐的方法
技术领域：
本发明属于化工产品的脱盐技术领域，涉及应用纳滤技术进行亚氨基二 乙酸酸化母液的脱盐的方法。
背景技术：
亚氨基二乙酸是用途广泛的有机化工原料，其最大消耗是生产除草剂草 甘膦。由于亚氨基二乙酸是一种性能良好的螯合剂，能和多种金属离子形成 螯合物，它还是橡胶、表面活性剂、食品添加剂、抗癌药物、电镀工业、金 属表面处理材料及离子交换树脂等产品的重要原料和中间体。亚氨基二乙酸 的生产方法包括氯乙酸法、氢氰酸法、二乙醇胺催化脱氢法等，大多数方法
都是先生成亚氨基二乙酸钠盐，再在酸化池中用浓盐酸酸化，调节pH值至 略低于亚氨基二乙酸的等电点，结晶分离，干燥后得产品。但同时也会产生 大量含盐80 140 g/L的亚氨基二乙酸酸化母液，母液中含亚氨基二乙酸质 量分数为25 60g/L。为了回收这部分亚氨基二乙酸，可将母液循环利用， 但其中氯化钠将不断累积，大量氯化钠的存在将影响亚氨基二乙酸的结晶析 出，导致其收率降低，并产生大量废水。为了提高亚氨基二乙酸的收率，不 仅需要回收母液中的亚氨基二乙酸，还必须将母液中的盐予以去除。
对亚氨基二乙酸酸化母液进行脱盐的传统方法是利用亚氨基二乙酸和 氯化钠的溶解度不同，通过蒸发浓縮结晶分离母液中的盐，但该法能耗过高。 近年来中国常熟高等专科学校应用化学研究所的曾小君等人开始研究利用 电渗析技术进行母液的脱盐，但由于电渗析过程中料液pH不断变化，实际 操作中难以使其保持在等电点，易造成亚氨基二乙酸大量损失，并且该法成 本偏高。CN 1663945A公开了在亚氨基二乙酸酸化母液中加入钙盐，与亚氨 基二乙酸发生络合反应，形成络合物沉淀，实现与氯化钠的分离的方法，但 此法工艺复杂，对于pH值、温度控制要求高。
纳滤是介于反渗透和超滤之间的一种新型膜分离技术，纳滤技术在溶液 脱盐中的应用优势主要有以下两方面(1)分离过程无相变，无需加热，操作简单，节能，容易放大和与其它分离技术相集成；(2)大多数纳滤膜为荷 电膜，其分离机制除了筛分作用外，还取决于溶质与膜表面的静电相互作用， 特别适宜于带电物质的分离，在糖类、染料、氨基酸等小分子物质的脱盐、 浓縮和纯化等方面具有良好的效果。因此，本发明提出应用纳滤技术进行亚 氨基二乙酸酸化母液的脱盐，不仅节能减排，而且还能提高亚氨基二乙酸的 收率，国内外均无类似报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种应用纳滤技术进行亚氨基二乙酸酸化母液的 脱盐的方法，该方法不仅能除去母液中大部分盐，还能提高其中亚氨基二乙 酸浓度。该方法工艺简单、节能减排。
本发明的应用纳滤技术进行亚氨基二乙酸酸化母液的脱盐的方法是利用 纳滤膜分离技术实现亚氨基二乙酸和氯化钠的分离，降低亚氨基二乙酸母液
中氯化钠的含量，实现母液循环利用。该方法是首先将反应体系中的料液
槽中的亚氨基二乙酸酸化母液(pH约为1.96)的pH值用无机碱调至3 11 之间，然后用微滤膜组件或超滤膜组件，对pH值为3 11之间的亚氨基二 乙酸酸化母液进行微滤预处理或超滤预处理；然后再用纳滤膜组件对经微滤 预处理或超滤预处理的透过液进行纳滤脱盐操作，亚氨基二乙酸被截留，大 量氯化钠随透过液不断排出。脱盐后的亚氨基二乙酸母液将返回酸化池，实 现循环利用。
所述的无机碱是氢氧化钠或氢氧化钾。
所述的微滤预处理所用的微滤膜组件的孔径为0.1 0.45微米。微滤膜组 件的材料为混合纤维素、聚酰胺、聚醚砜或聚偏氟乙烯等有机高分子材料。
所述的超滤预处理所用的超滤膜组件的截留分子量不小于100000道尔 顿(Da)。超滤膜组件的的材料为醋酸纤维素、聚砜、聚砜酰胺或聚偏氟乙 烯等有机高分子材料。
所述的纳滤脱盐操作中所用的纳滤膜组件的截留分子量为100 500 Da，纳滤膜组件可为巻式、管式或平板式，纳滤膜组件的材料可为醋酸纤维 素、磺化聚砜、聚酰胺、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚哌嗪或聚乙烯醇有机高分 子材料。
所述的纳滤脱盐操作的方式包括渗滤方式、浓縮方式、浓縮-渗滤相结合或渗滤-浓縮相结合的方式。
所述的纳滤脱盐操作中的渗滤方式，是将经微滤膜组件或超滤膜组件预 处理后得到的透过液透过纳滤膜组件时，不断向经微滤膜组件或超滤膜组件 预处理后得到的透过液中加水，控制加水速率与纳滤膜组件的透过膜通量相 等，直至耗水量等于经微滤膜组件或超滤膜组件预处理后得到的透过液体积
的1/3 4/3时停止加水。
所述的纳滤脱盐操作中的浓縮方式，是将经微滤膜组件或超滤膜组件预 处理后得到的透过液直接透过纳滤膜组件，直至截留液体积浓縮至原经微滤 膜组件或超滤膜组件预处理后得到的透过液体积的1/4 2/3时停止操作。
所述的反应体系的温度范围为10 50°C，优选温度为25'C。
所述的纳滤脱盐操作中的压力范围为0.5Mpa 4.0Mpa，优选压力为 1.5Mpa 3.0Mpa。
所述的微滤预处理中的压力优选是0.1 0.2Mpa。
所述的超滤预处理中的压力优选是0.2 1.0Mpa。
本发明提供的应用纳滤技术进行亚氨基二乙酸酸化母液的脱盐的方法具 有如下突出特点和优势
1. 操作工艺简单、节能减排、易于连续生产。
2. 不仅能除去母液中大部分盐，还能提高其中亚氨基二乙酸浓度，实现 母液的循环利用，提高亚氨基二乙酸的收率，亚氨基二乙酸母液中的亚氨基 二乙酸回收率大于95%。
3. 透过液经过进一步处理可作为氯碱用水循环使用。
图l.应用纳滤技术进行亚氨基二乙酸酸化母液脱盐的工艺流程示意图。 附图标记
1.酸化池2.进料阀3.料液槽 4.进料阀 5.进料泵 6.微滤或超滤膜组件7.回流阀 8.料液槽 9.进料阀 10.进料泵 11.纳滤膜组件 12.回流阀 13.回料泵
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，本发明所涉及的主题保护范围 并非仅限于这些实施例。应用纳滤技术进行亚氨基二乙酸酸化母液脱盐的装置可用如图1所示的
装置。包括酸化池l、进料阀2、料液槽3、进料阀4、进料泵5、微滤膜组 件6、回流阀7、料液槽8、进料阀9、进料泵IO、纳滤膜组件ll、回流阀 12、回料泵13;纳滤脱盐过程采用渗滤方式。
一酸化池1通过带有进料阀2的管路与料液槽3的进料口相连通，料液 槽3的出料口通过带有进料阀4的管路与进料泵5的进料口相连通，进料泵 5的出料口通过管路与微滤膜组件6的进料口相连通，微滤膜组件6中进料 口一端的截留液出料口通过带有回流阀7的管路与料液槽3的另一进料口相 连通，微滤膜组件6的透过液的进料口通过管路与料液槽8相连通，料液槽 8的一出料口通过带有回料泵13的管路与酸化池1的进料口相连通，料液槽 8的另一出料口通过带有进料阀9的管路与进料泵10的进料口相连通，进料 泵10的出料口通过管路与纳滤膜组件11的进料口相连通，纳滤膜组件11 中进料口一端的截留液出料口通过带有回流阀12的管路与料液槽8的另一进 料口相连通。
首先将亚氨基二乙酸酸化母液(含亚氨基二乙酸约为30g/L，盐含量约为 80 g/L， pH"1.96)由酸化池1放入料液槽3中，用氢氧化钠调节母液的pH 值至5.2，然后在常温(25°C)及压力是0.1 0.2Mpa下使母液通过孔径约为 0.45pm的微滤膜组件6进入料液槽8中，透过液以66.37 L.m—lh'1的膜通量 透过截留分子量(MWCO)约为150 Da的平板式聚酰胺纳滤膜组件11，同 时将去离子水不断加入到装有经微滤膜组件预处理后得到的透过液的料液槽 8中，控制加水速率与纳滤膜的透过膜通量相等，直至耗水量等于经微滤膜 组件预处理后得到的透过液体积时停止加水，关闭进料泵10和进料阀9;过 程中操作压力约为2.0Mpa 3.0Mpa。此时得到的母液中亚氨基二乙酸含量约 为28.7g/L，盐含量降至31.5g/L，亚氨基二乙酸损失率约为4.33%，脱盐率 约为60.63%。打开回流泵13，将脱盐后母液返回酸化池l循环使用。
实施例2
采用实施例1的装置，纳滤脱盐过程采用浓縮方式。
亚氨基二乙酸酸化母液的微滤操作及条件同实施例1，透过液以66.37 L.m—2.11—1的膜通量透过截留分子量(MWCO)约为150 Da的平板式聚酰胺纳 滤膜组件11，直至料液槽8中截留液体积浓縮至原经微滤膜组件预处理后得 到的透过液体积的1/2时停止操作，关闭进料泵10和进料阀9，过程中操作 压力约为2.5 3.8Mpa。此时得到的母液中亚氨基二乙酸含量约为58.1 g/L，盐含量变为80.8 g/L (脱盐率是按质量计算的，质量与浓度和体积有关，脱 盐率气80g/LXx-80.8g/LXy)/80g/LXx，其中y=x/2， x是原经微滤膜组件预
处理后得到的透过液体积；虽然盐的浓度增大了，但亚氨基二乙酸浓度提高 更多，此例不耗费水)，亚氨基二乙酸损失率约为3.17%,脱盐率约为49.5%。 打开回流泵13，将脱盐后母液返回酸化池l循环使用。
实施例3
采用实施例1的装置，纳滤脱盐过程采用浓縮-渗滤相结合的方式。 亚氨基二乙酸酸化母液的微滤操作及条件同实施例1，透过液以66.37 L.m—2.h"的膜通量透过截留分子量(MWCO)约为150Da的平板式聚酰胺纳 滤膜组件11，直至料液槽8中截留液体积浓縮至原经微滤膜组件预处理后得 到的透过液体积的2/3时，开始往料液槽8中加入去离子水，控制加水速率 与纳滤膜的透过膜通量相等，直到耗水量等于料液槽8中截留液体积的1/2 时停止操作，关闭进料泵10和进料阀9，过程中操作压力约为2.5 3.0Mpa。 此时得到的母液中亚氨基二乙酸含量约为43.1 g/L，盐含量降至49.9g/L (实 施例1中耗费与料液体积相等的水，但本实施例仅耗费1/3体积的水，这种 方式节约了水)，亚氨基二乙酸损失率约为4.22%，脱盐率约为58.42%。打 开回流泵13，将脱盐后母液返回酸化池l循环使用。
实施例4
采用实施例1的装置，纳滤脱盐过程采用渗滤-浓縮相结合的方式。 亚氨基二乙酸酸化母液的微滤操作及条件同实施例1，透过液以66.37 L.m—2.h"的膜通量透过截留分子量(MWCO)约为150 Da的平板式聚酰胺纳 滤膜组件11，同时将去离子水不断加入到装有经微滤膜组件预处理后得到的 透过液的料液槽8中，控制加水速率与纳滤膜组件的透过膜通量相等，直到 耗水量等于经微滤膜组件预处理后得到的透过液体积的1/3时停止加水，然 后以浓縮方式进行纳滤脱盐操作，直至料液槽8中截留液体积浓縮至原经微 滤膜组件预处理后得到的透过液体积的2/3时停止操作，关闭进料泵10和进 料阀9，过程中操作压力约为2.2 2.8Mpa。此时得到的母液中亚氨基二乙酸 含量约为43.3g/L，盐含量降至58.7g/L，(操作过程压力要比实施例3小， 耗能小)亚氨基二乙酸损失率约为3.78%，脱盐率约为51.08%。打开回流泵 13，将脱盐后母液返回酸化池l循环使用。
7实施例5
应用纳滤技术进行亚氨基二乙酸酸化母液脱盐的装置可用如图1所示的
装置。包括酸化池l、进料阀2、料液槽3、进料阀4、进料泵5、超滤膜组 件6、回流阀7、料液槽8、进料阀9、进料泵IO、纳滤膜组件ll、回流阀 12、回料泵13;纳滤脱盐过程采用渗滤方式。
一酸化池1通过带有进料阀2的管路与料液槽3的进料口相连通，料液 槽3的出料口通过带有进料阀4的管路与进料泵5的进料口相连通，进料泵 5的出料口通过管路与超滤膜组件6的进料口相连通，超滤膜组件6中进料 口一端的截留液出料口通过带有回流阀7的管路与料液槽3的另一进料口相 连通，超滤膜组件6的透过液的进料口通过管路与料液槽8相连通，料液槽 8的一出料口通过带有回料泵13的管路与酸化池1的进料口相连通，料液槽 8的另一出料口通过带有进料阀9的管路与进料泵10的进料口相连通，进料 泵10的出料口通过管路与纳滤膜组件11的进料口相连通，纳滤膜组件11 中进料口一端的截留液出料口通过带有回流阀12的管路与料液槽8的另一进
料口相连通。
首先将亚氨基二乙酸酸化母液(含亚氨基二乙酸约为30g/L，盐含量约为 80 g/L， pH"1.96)由酸化池1放入料液槽3中，用氢氧化钾调节母液的pH 值至IO,然后在常温(25°C)及压力是0.2 1.0Mpa下使母液通过截留分子 量(MWCO)约为100000 Da的超滤膜组件6进入料液槽8中，透过液以66.37 L.m々h"的膜通量透过截留分子量(MWCO)约为250Da的巻式磺化聚醚砜 纳滤膜组件11，同时将去离子水不断加入到装有经超滤膜组件预处理后得到 的透过液的料液槽8中，控制加水速率与纳滤膜组件的透过膜通量相等，直 至耗水量等于经超滤膜组件预处理后得到的透过液体积时停止加水，关闭进 料泵10和进料阀9;过程中操作压力约为1.9Mpa 2.9Mpa。此时得到的母液 中亚氨基二乙酸含量约为28.5g/L，盐含量降至31.4g/L，亚氨基二乙酸损失 率约为5.00%，脱盐率约为60.75%。打开回流泵13，将脱盐后母液返回酸化 池1循环使用。
权利要求
1.一种应用纳滤技术进行亚氨基二乙酸酸化母液的脱盐的方法，其特征是首先将反应体系中亚氨基二乙酸酸化母液的pH值用无机碱调至3～11之间，然后用微滤膜组件或超滤膜组件，对pH值为3～11之间的亚氨基二乙酸酸化母液进行微滤预处理或超滤预处理；然后再用纳滤膜组件对经微滤预处理或超滤预处理的透过液进行纳滤脱盐操作，亚氨基二乙酸被截留，氯化钠随透过液不断排出。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的微滤预处理所用的微 滤膜组件的孔径为0.1 0.45微米。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的超滤预处理所用的超 滤膜组件的截留分子量不小于100000道尔顿。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的纳滤脱盐操作的方式 是渗滤方式、浓縮方式、浓縮-渗滤相结合或渗滤-浓縮相结合的方式。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征是所述的纳滤脱盐操作中的渗滤方式，是将经微滤膜组件或超滤膜组件预处理后得到的透过液透过纳滤膜 组件时，不断向经微滤膜组件或超滤膜组件预处理后得到的透过液中加水， 控制加水速率与纳滤膜组件的透过膜通量相等，直至耗水量等于经微滤膜组件或超滤膜组件预处理后得到的透过液体积的1/3 4/3时停止加水。
6. 根据权利要求4所述的方法，其特征是所述的纳滤脱盐操作中的浓 縮方式，是将经微滤膜组件或超滤膜组件预处理后得到的透过液直接透过纳 滤膜组件，直至截留液体积浓縮至原经微滤膜组件或超滤膜组件预处理后得 到的透过液体积的1/4 2/3时停止操作。
7. 根据权利要求1、 4、 5或6所述的方法，其特征是所述的纳滤脱盐 操作中的压力范围为0.5Mpa 4.0Mpa。
8. 根据权利要求1、 4、 5或6所述的方法，其特征是所述的纳滤脱盐 操作中所用的纳滤膜组件的截留分子量为100 500Da。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征是所述的纳滤膜组件为巻式、 管式或平板式，纳滤膜组件的材料为醋酸纤维素、磺化聚砜、聚酰胺、聚醚 砜、磺化聚醚砜、聚哌嗪或聚乙烯醇。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的微滤预处理中的压力 是0.1 0.2Mpa;所述的超滤预处理中的压力是0.2 1.0Mpa。
全文摘要
本发明属于化工产品的脱盐技术领域，涉及应用纳滤技术进行亚氨基二乙酸酸化母液的脱盐的方法。首先将反应体系中亚氨基二乙酸酸化母液的pH值用无机碱调至3～11之间，然后用微滤膜组件或超滤膜组件，对pH值为3～11之间的亚氨基二乙酸酸化母液进行微滤预处理或超滤预处理；然后再用纳滤膜组件对经微滤预处理或超滤预处理的透过液进行纳滤脱盐操作，亚氨基二乙酸被截留，大量氯化钠随透过液不断排出。脱盐后的亚氨基二乙酸母液将返回酸化池，实现循环利用。本发明不仅操作简单、节能减排、易于连续生产，而且能同时达到脱盐和浓缩的目的，亚氨基二乙酸母液中的亚氨基二乙酸回收率大于95％。
文档编号C07C227/40GK101538216SQ200810102089
公开日2009年9月23日 申请日期2008年3月17日 优先权日2008年3月17日
发明者万印华, 飞 沈, 罗建泉, 仪 苏, 韦少平 申请人:中国科学院过程工程研究所