一种催化合成二芳基乙烷的方法

专利名称：一种催化合成二芳基乙烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种催化合成二芳基乙垸的方法，通过使芳族化合物与苯乙烯在
中孔分子筛A1-MCM-41或负载磷钨酸、负载磷钼酸的改性丝光沸石作为固体酸
催化剂存在下进行反应，从而提高产率。
背景技术：
二芳基乙烷是一种高沸点溶剂，简称PXE。因其具有粘度小、沸点高、凝点 低、高溶解、显色能力强以及电热性能稳定、耐高电压等优点，目前被广泛用 作为无碳复写纸压敏染料的溶剂和电气绝缘油。此外，它还可用作为塑料加工 的增塑剂、有机载热体和润滑油等。已成为一种市场需求量非常大的精细化工 产品，因此怎样提高PXE的产率使其产生更大的经济效益已是当前迫在眉睫研 究的课题。
以下文献中公开了通过芳族化合物与苯乙烯(或其衍生物)反应来制备二芳 基乙烷日本石油化学株式会社以及国内的生产厂家均采用浓硫酸作催化剂合 成PXE，但其反应条件难以控制、产率低、废酸处理困难、对生产设备腐蚀严 重等；JP63-238028(1988)，使用Y形沸石；Polymer Journal 12 N0.6( 1880)， 407， 使用Nafion， Amberlyst 15或CF3S03H;以及EP-A-421340，使用L沸石。但上 述诸合成方法PXE产率不太理想。
本发明的目的是克服上述的缺点。

发明内容
我们发现使用中孔分子筛A1-MCM-41或负载磷钨酸、负载磷钼酸的改性丝 光沸石作为固体酸催化剂催化合成二芳基乙垸可显著提高产率。一般说来，该催化剂或者在反应系统中以粉末形式悬浮或者被加工成形使用 在反应器中。
根据本发明的方法可以按下述方式进行
芳族化合物II可以与苯乙烯ni分批地或连续地反应，温度从120 16(TC、在
i个标准大气压力下，在原料苯乙烯与芳族化合物质量之比为i : 5 1 : io、在
催化剂用量为0.1 2%(总投料质量百分比)、在反应时间为1 4h下进行。在固
体酸催化剂存在下，优选在液态反应。
一般说来，优选使反应能够在苯乙烯为低浓度的条件下进行。这可以通过使 用稀释苯乙烯溶液或通过计量加入苯乙烯至反应体系中办到。 一个特别优选的
分批制备的方法包括把芳族化合物与悬浮其中的催化剂一起引入搅拌的釜中，
并且在反应期间以这样的速度滴状加入苯乙烯(或苯乙烯溶液)，使计量供入的 苯乙烯和已经反应的苯乙烯之间在低浓度值下建立起固定状态。苯乙烯的固定
浓度不应该超过0.05%。该催化剂在适当地再生之后能够返回到反应中再用。
另一个特别优选的连续制备的方法包括使用带溢流管的搅拌反应釜，将在
某种芳族化合物中呈悬浮的催化剂引入搅拌反应釜。然后连续计量加入苯乙烯/
芳族化合物的混合物以便建立起低固定浓度。苯乙烯浓度不应该超过0.05%。 从溢流管出来的反应混合物使用沉降器或过滤器能够与催化剂分离。该催化剂 在适当地再生之后能够返回到反应中再用。
二芳基乙烷I通过减压蒸馏能作为蒸馏的底部产物获得。
在化合物i、 n和m中的取代基r1、 r2、 r3、 r4、 rs和rs代表下列意叉，
而Rt可以是邻、间或对位 -氢或
-Cr(V垸基、优选CrCr垸基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，特别优选甲基和乙基。


图l:本发明制备的二芳基乙烷的红外光谱从图1的二芳基乙烷的红外光谱图可以知道，产物的红外谱图与二芳基乙烷 的标准红外光谱图完全一致，证明合成的产物为二芳基乙烷。
本发明提供的实施例如下
下面的例子是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。 实施例l:Al-MCM-41分子筛催化剂的合成
(l)称取一定量的硅酸钠溶于40ml去离子水中，在30。C 4(TC下搅拌使其溶 解，得硅酸钠溶液；称取一定量的十六垸基三甲基溴化铵溶于25ml去离子水中， 在5(TC 6(TC下搅拌使其溶解，得模板剂溶液；将硅酸钠溶液在搅拌下加入到 模板剂溶液中，常温下搅拌30min，得到初始凝胶混合物；(2)把一定量的硫酸 铝溶于15ml去离子水中加入上述溶液中，搅拌30min，得到白色胶状溶液；(3) 后用2mol/L的稀硫酸调pH值至10左右，再搅拌1.5h，将混合物移入聚四氟乙 烯内衬的不锈钢反应器中，密封，在烘箱中于110 "C下晶化3天；(4)晶化结束 后，过滤，用去离子水反复洗涤，在11(TC下过夜干燥得A1-MCM-41分子筛原 粉；(5)最后在马弗炉中于空气气氛下以5'C/min的速率升温至55(TC，焙烧6h， 得到A1-MCM-41分子筛。
实施例2: H型丝光沸石的制备
用浓度为lmol/L的NH4N03溶液对钠型丝光沸石NaM[n(Si)/n(Al)-23.5]样品 进行NH/交换，按NH4N03溶液(体积)/沸石(质量)为10/1的比例在95'C温度下搅 拌，交换lh后静置20min，倾去残留液后换上新鲜溶液重新交换，此过程共重复 4次，用真空泵抽滤并用热蒸馏水洗涤。11(TC下干燥10h，在马弗炉内55(TC焙烧5h即得氢型催化剂。经lmol/LNH4N03脱钠5次以后，沸石中Na+含量已降至 0.032%。实施例3: 二芳基乙垸的合成(决定于催化剂)向装有搅拌器、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的100ml四口烧瓶中加入20 40g芳族化合物和0.24 0. 44g催化剂(如中孔分子筛Al-MCM-41)，在l个标准 大气压力下，反应温度为120 16(TC，加热回流，然后在搅拌下缓慢滴加4g苯 乙烯，苯乙烯固定浓度应不超过0.05%下进行，反应时间为l 4h。粗产品先用 常压蒸馏(140 1卯°0蒸出未反应的原料，然后在0.01 0.001MPa的余压和 190 250。C的温度下收集馏分即得产物。实施例4: 二芳基乙垸的合成(决定于催化剂)向装有搅拌器、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的100ml四口烧瓶中加入20 40g芳族化合物和0.24 0.44g催化剂(如负载磷鸨酸的改性丝光沸石)，在l个 标准大气压力下，反应温度为120 160'C，加热回流，然后在搅拌下缓慢滴加 4g苯乙烯，苯乙烯固定浓度应不超过0.05%下进行，反应时间为l 4h。粗产品 先用常压蒸馏(140 1卯。C)蒸出未反应的原料，然后在0.01 0.001MPa的余压 和190 250°C的温度下收集馏分即得产物。实施例5: 二芳基乙烷的合成(决定于催化剂)向装有搅拌器、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的100ml四口烧瓶中加入20 40g芳族化合物和0.24 0.44g催化剂(如负载磷钼酸的改性丝光沸石)，在l个 标准大气压力下，反应温度为120 16(TC，加热回流，然后在搅拌下缓慢滴加 4g苯乙烯，苯乙烯固定浓度应不超过0.05%下进行，反应时间为l 4h。粗产品 先用常压蒸馏(140 1卯。C)蒸出未反应的原料，然后在0.01 0.001MPa的余压 和190 250°C的温度下收集馏分即得产物。实施例6: 二芳基乙垸的合成(决定于反应温度)向装有搅拌器、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的100ml四口烧瓶中加入20 40g芳族化合物和0,24 0'44g催化剂，在l个标准大气压力下，加热回流，反应 温度为14(TC，然后在搅拌下缓慢滴加4g苯乙烯，反应时间为l 4h。减压蒸馏 得产物。在此条件下所得二芳基乙垸的产率为87.1%。实施例7: 二芳基乙垸的合成(决定于原料配比)向装有搅拌器、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的100ml四口烧瓶中加入40g 芳族化合物和0.44g催化剂，在l个标准大气压力下，加热回流，反应温度为120 16(TC，然后在搅拌下缓慢滴加4g苯乙烯，反应时间为l 4h。减压蒸馏得产物。 在此条件下所得二芳基乙烷的产率为85.3 % 。实施例8: 二芳基乙垸的合成(决定于催化剂用量)向装有搅拌器、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的100ml四口烧瓶中加入30g 芳族化合物和0.45g催化剂，在l个标准大气压力下，加热回流，反应温度为120 160'C，然后在搅拌下缓慢滴加4g苯乙烯，反应时间为l 4h。减压蒸馏得产物。 在此条件下所得二芳基乙垸的产率为89.4% 。实施例9: 二芳基乙烷的合成(决定于反应时间)向装有搅拌器、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的100ml四口烧瓶中加入20 40g芳族化合物和0.24 0.44g催化剂，在l个标准大气压力下，加热回流，反应 温度为120 16(TC，然后在搅拌下缓慢滴加4g苯乙烯，反应时间为3h。减压蒸 馏得产物。在此条件下所得二芳基乙垸的产率为87.1%。
权利要求
1.制备通式I的二芳基乙烷的方法这里每个R1、R2、R3、R4、R5和R6是氢或C1-C8-烷烃，通过使通式II的芳族化合物这里R2、R3、R4、R5和R6与上述的意义相同，与通式III的苯乙烯这里R1与上述的意义相同，在反应温度为120～160℃、在1个标准大气压下，在原料苯乙烯(通式III)与芳族化合物(通式II)质量之比为1∶5～1∶10、催化剂用量为0.1～2％(总投料质量百分比)、反应时间为1～4h下，在固体酸催化剂存在下，通过通式II的芳族化合物与通式III的苯乙烯反应制备通式I的二芳基乙烷的方法。
2. 如权利要求书1所述的制备式I的二芳基乙烷的方法，其特征在于，使用自 制中孔分子筛A1-MCM-41作为固体酸催化剂。
3. 如权利要求书1所述的制备式I的二芳基乙烷的方法，其特征在于，使用负 载磷钨酸的改性丝光沸石作为固体酸催化剂。
4. 如权利要求书1所述的制备式I的二芳基乙烷的方法，其特征在于，使用负载磷钼酸的改性丝光沸石作为固体酸催化剂。
全文摘要
在反应温度为120～160℃、在1个标准大气压下，在原料苯乙烯(通式III)与芳族化合物(通式II)质量之比为1∶5～1∶10、催化剂用量为0.1～2％(总投料质量百分比)、反应时间为1～4h下，在固体酸催化剂存在下，通过通式II的芳族化合物与通式III的苯乙烯反应制备通式I的二芳基乙烷的方法，其特征在于使用自制中孔分子筛Al-MCM-41或负载磷钨酸、负载磷钼酸的改性丝光沸石作为固体酸催化剂。式(I)中每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶是氢或C₁-C₈-烷基。式(II)中R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶与上述的相同。式(III)中R¹与上述的相同。
文档编号C07C2/66GK101648841SQ200810072938
公开日2010年2月17日 申请日期2008年8月14日 优先权日2008年8月14日
发明者党富民, 超 孙, 宿新泰, 王吉德, 峰 肖, 饶雪辉 申请人:新疆大学