专利名称：亚硫酸丙烯酯的催化酯交换合成方法及纯化方法
亚硫酸丙烯酯的催化酯交换合成方法及纯化方法
技术领域：
本发明涉及化学合成和纯化领域，特别是涉及亚硫酸丙烯酯的合成方法和纯化方
法。亚硫酸丙烯酯可以作为有机合成原料，也可以作为锂离子电池电解液添加剂。背景技术：
本发明所指的亚硫酸丙烯酯是具有如下结构的化合物。
0、
、s=o
/
0 亚硫酸丙烯酯是一种有机合成原料，在有机合成中可以导入羟丙基基团，接着在羟基活性基团上进行一系列的反应。另外一个重要的作用是作为锂离子二次电池电解液的添加剂，有研究表明在lmol/L LiC104/PC中添加5X (体积分数)亚硫酸丙烯酯，可以有效地防止PC分子嵌入石墨电极，同时还可以提高电解液的低温性能。 目前，生产亚硫酸丙烯酯的方法主要是采用丙二醇与氯化亚砜直接环化反应的方法(J. Org. Chem. 1960,25 :651 3、 Bull. Chem. Soc. Jpn. 1984,57 :3160 3166)。
GH2—ffl2—GH2OH OH 由于氯化亚砜毒性大，生产过程的安全保护要求较高；生产过程中产生大量的腐蚀性气体氯化氢，对生产设备的腐蚀严重，同时也需要额外的氯化氢气体的吸收装置，加大了设备投资；直接环化反应不彻底，收率仅有50%左右，在产物中存在较多的杂质，很难提纯，更难得到高品质的产品，而要作为锂离子电池电解液添加剂，品质必须达到电池级。所以采用传统的直接环化反应的方法得到的亚硫酸丙烯酯产品很难在锂电池上得到应用。
发明内容
针对上述问题，本发明者们锐意探索发明了一种经济的高质量的亚硫酸丙烯酯的制备方法和纯化方法。
本发明的目的在于公开一种亚硫酸丙烯酯的合成方法及纯化方法在催化剂的作
用下，丙二醇和亚硫酸二烷基酯发生酯交换反应，采用分馏反应的方法，生成亚硫酸丙烯酯
和副产物烷基醇，然后亚硫酸丙烯酯粗品采用粗馏、水洗、中和、水洗、干燥、精馏的方法进
行精制纯化。
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更详细的是公开了一种亚硫酸丙烯酯的合成方法在催化剂的作用下，丙二醇和 亚硫酸二烷基酯发生酯交换反应，采用分馏反应的方法，生成亚硫酸丙烯酯和副产物烷基 醇。 在亚硫酸丙烯酯的合成中，酸催化剂包括无机酸、有机酸、盐。 在亚硫酸丙烯酯的合成中，无机酸包括有盐酸、磷酸、硫酸，优选盐酸。 在亚硫酸丙烯酯的合成中，有机酸包括甲基磺酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸，优选对
甲苯磺酸。 在亚硫酸丙烯酯的合成中，盐包括硫酸氢钾、硫酸氢钠。
在亚硫酸丙烯酯的合成中，酸催化剂优选对甲苯磺酸。 在亚硫酸丙烯酯的合成中，催化剂的用量为反应物重量的0.01 5%，优选值为 0. 5 2%。 在亚硫酸丙烯酯的合成中，亚硫酸二烷基酯包括亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、亚 硫酸异丙酯、亚硫酸二丙酯，优选亚硫酸二甲酯。 在亚硫酸丙烯酯的合成中，副产物醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等烷基醇。
在亚硫酸丙烯酯的合成中，亚硫酸二烷基酯与丙二醇的摩尔比为2.0 0.8 : 1， 优选亚硫酸二烷基酯与丙二醇的摩尔比为1. 05 1. 2 : 1。 在亚硫酸丙烯酯的合成中，采用的是分馏反应的方法，在反应过程中不断的分馏 出副产物烷基醇，使反应更充分更彻底，反应结束后，亚硫酸丙烯酯留在反应釜内。
同时也公开了一种亚硫酸丙烯酯的纯化方法亚硫酸丙烯酯粗品采用粗馏、水洗、 中和、水洗、干燥、精馏的方法进行精制纯化。 在亚硫酸丙烯酯的纯化中，亚硫酸丙烯酯粗品先经过粗馏，去除5%的前馏分，然 后提取中间正馏份产品。 在亚硫酸丙烯酯的纯化中，粗馏提取的正馏份产品用蒸馏水洗涤2 3遍，分出有 机层。 在亚硫酸丙烯酯的纯化中，水洗后分出的有机层接着用碱中和，所用的碱包括碱 金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、 碳酸氢钠、碳酸氢钾，上述碱可以采用固体的形式也可以采用水溶液的形式，中和至pH二 6 8，以7 8为佳。 在亚硫酸丙烯酯的纯化中，中和后的产品接着用蒸馏水洗涤一遍，静置，分出有机 层。有机层用无水硫酸镁充分干燥，再用活性分子筛彻底干燥。 在亚硫酸丙烯酯的纯化中，干燥后的亚硫酸丙烯酯可以常压分馏的方法精制，也 可以采用减压分馏的方法精制，优选减压分馏的方法精制。 经上述方法处理后可得到纯度达99. 9%，水分小于20卯m，不含氯化物的高品质 的电池级的亚硫酸丙烯酯精品，可以直接用作锂离子电池电解液添加剂。
与现有技术相比，本发明具有如下优点1)原料安全、反应容易控制，对设备不腐 蚀，操作简单；2)反应收率高、产品易提纯，纯度高，而且在产品中不含对锂离子电池有不 良影响的含氯杂质。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述，但本发明不只限定于这些实例。
实施例1 : 在装有电动搅拌器、精馏分馏柱、温度计的1000毫升的三口烧瓶中，加入380g丙 二醇，600g亚硫酸二甲酯，10g的浓盐酸，加热搅拌反应，内温达7(TC时，就有甲醇从精馏柱 中馏出，随着反应的进行，内温不断升高，保持反应的温度在130°C以下，直至不再有甲醇从 精馏柱中馏出，表明已完成反应，反应时间为5小时。得到620g产物，反应产物用气相色谱 分析，产物组成为亚硫酸丙烯酯91.5%，丙二醇1.5%，亚硫酸二甲酯1.8%、甲醇1.5%。
实施例2 : 在装有电动搅拌器、精馏分馏柱、温度计的1500毫升的三口烧瓶中，加入380g丙 二醇，760g亚硫酸二乙酯，8g的浓盐酸，加热搅拌反应，内温达85t:时，就有乙醇从精馏柱 中馏出，随着反应的进行，内温不断升高，保持反应的温度在13(TC以下，直至不再有乙醇 从精馏柱中馏出，表明已完成反应，反应时间为5. 5小时。得到630g产物，反应产物用气 相色谱分析，产物组成为亚硫酸丙烯酯90. 3%，丙二醇2. 2%，亚硫酸二乙酯3. 5%、乙醇
2. 1%。
实施例3 : 在装有电动搅拌器、精馏分馏柱、温度计的1000毫升的三口烧瓶中，加入380g丙 二醇，630g亚硫酸二甲酯，7. 5g的对甲苯磺酸，加热搅拌反应，内温达7(TC时，就有甲醇从 精馏柱中馏出，随着反应的进行，内温不断升高，保持反应的温度在130°C以下，直至不再有 甲醇从精馏柱中馏出，表明已完成反应，反应时间为4. 5小时。得到625g产物，反应产物用 气相色谱分析，产物组成为亚硫酸丙烯酯92. 3%，丙二醇1. 0%，亚硫酸二甲酯2. 0%、甲 醇1. 8%。
实施例4 : 在装有电动搅拌器、精馏分馏柱、温度计的1500毫升的三口烧瓶中，加入380g丙 二醇，760g亚硫酸二乙酯，7. Og的对甲苯磺酸，加热搅拌反应，内温达85t:时，就有乙醇从 精馏柱中馏出，随着反应的进行，内温不断升高，保持反应的温度在130°C以下，直至不再有 乙醇从精馏柱中馏出，表明已完成反应，反应时间为5小时。得到620g产物，反应产物用气 相色谱分析，产物组成为亚硫酸丙烯酯91.9%，丙二醇1.8%，亚硫酸二乙酯2.4%、乙醇
3. 0%。 实施例5 : 在装有电动搅拌器、精馏分馏柱、温度计的1000毫升的三口烧瓶中，加入400g丙 二醇，610g亚硫酸二甲酯，10g硫酸氢钾，加热搅拌反应，内温达7(TC时，就有甲醇从精馏柱 中馏出，随着反应的进行，内温不断升高，保持反应的温度在130°C以下，直至不再有甲醇从 精馏柱中馏出，表明已完成反应，反应时间为5小时。得到610g产物，反应产物用气相色谱 分析，产物组成为亚硫酸丙烯酯92. 1%，丙二醇2.0%，亚硫酸二甲酯1.5%、甲醇2.6%。
实施例6: 在装有电动搅拌器、精馏分馏柱、温度计的1500毫升的三口烧瓶中，加入400g丙 二醇，780g亚硫酸二乙酯，8. Og硫酸氢钠，加热搅拌反应，内温达85t:时，就有乙醇从精馏 柱中馏出，随着反应的进行，内温不断升高，保持反应的温度在13(TC以下，直至不再有乙 醇从精馏柱中馏出，表明已完成反应，反应时间为5小时。得到635g产物，反应产物用气 相色谱分析，产物组成为亚硫酸丙烯酯90. 5%，丙二醇2. 6%，亚硫酸二乙酯2. 4%、乙醇 2. 3%。
实施例7 : 通过酯交换反应合成的亚硫酸丙烯酯粗品1000g(亚硫酸丙烯酯的含量为 92. 0% ，甲醇2. 5% ，亚硫酸二甲酯1.6%，丙二醇2. 0% )，进行精制提纯。先用分馏的方法 提取粗产品，先将残留的甲醇及亚硫酸二甲酯蒸出，接着去除5 %的前馏分，然后收集正沸 点的馏分。正沸点的馏分用蒸馏水洗涤3次，每次500毫升，最后分出有机层。有机层接着 用10X氢氧化钠水溶液中和，直至体系的pH值为7 8之间，分出有机层。有机层接着用蒸 馏水500毫升洗涤一次，静置分出有机层，有机层用无水硫酸镁干燥，滤除固体，有机层用 活性分子筛继续充分干燥。然后干燥后的产品用精制分馏的方法提取亚硫酸丙烯酯精品， 得到736g亚硫酸丙烯酯，经气相色谱分析，产品的纯度为99. 91%，亚硫酸丙烯酯的精制收 率为80%。水分含量用卡尔一费休方法测定，水分含量为16ppm。
实施例8 : 通过酯交换反应合成的亚硫酸丙烯酯粗品635g(亚硫酸丙烯酯的含量为90. 5%， 乙醇2. 3%，亚硫酸二乙酯2. 4%，丙二醇2. 6% )，进行精制提纯。先用分馏的方法提取粗 产品，先将残留的乙醇及亚硫酸二乙酯蒸出，接着去除5%的前馏分，然后收集正沸点的馏 分。正沸点的馏分用蒸馏水洗涤3次，每次300毫升，最后分出有机层。有机层接着用10% 的碳酸氢钠溶液中和，直至体系的pH值为7 8之间，分出有机层。有机层接着用蒸馏水 300毫升洗涤一次，静置分出有机层，有机层用无水硫酸镁干燥，滤除固体，有机层用活性 分子筛继续充分干燥。然后干燥后的产品用精制分馏的方法提取亚硫酸丙烯酯精品，得到 480g亚硫酸丙烯酯，经气相色谱分析，产品的纯度为99. 90%，亚硫酸丙烯酯的精制收率为 84%。水分含量用卡尔_费休方法测定，水分含量为15ppm。
权利要求
一种亚硫酸丙烯酯的合成及纯化方法，其特征在于在催化剂的作用下，丙二醇和亚硫酸二烷基酯发生酯交换反应，采用分馏反应的方法，生成亚硫酸丙烯酯和副产物烷基醇，然后亚硫酸丙烯酯粗品采用粗馏、水洗、中和、水洗、干燥、精馏的方法进行精制纯化。
2. 如权利要求1所述的亚硫酸丙烯酯的合成及纯化方法，其特征在于所述的催化剂 为无机酸、有机酸、盐。
3. 如权利要求2所述的亚硫酸丙烯酯的合成及纯化方法，其特征在于所述的无机酸 催化剂是盐酸、磷酸、硫酸。
4. 如权利要求2所述的亚硫酸丙烯酯的合成及纯化方法，其特征在于所述的有机酸 催化剂是甲基磺酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸。
5. 如权利要求2所述的亚硫酸丙烯酯的合成及纯化方法，其特征在于所述的盐催化 剂是硫酸氢钾、硫酸氢钠。
6. 如权利要求1或2所述的亚硫酸丙烯酯的合成及纯化方法，其特征在于催化剂的用量为反应物重量的0.01 5%。
7. 如权利要求1所述的亚硫酸丙烯酯的合成及纯化方法，其特征在于所述的中和步骤中所用的碱包括碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐。
8. 如权利要求1或7所述的亚硫酸丙烯酯的合成及纯化方法，其特征在于所述的中和步骤中所用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾。
9. 如权利要求1或7所述的亚硫酸丙烯酯的合成及纯化方法，其特征在于所述的中和步骤中所用的碱的加入可以采用固体的形式加入，也可以采用水溶液的形式加入。
10. 如权利要求1或7所述的亚硫酸丙烯酯的合成及纯化方法，其特征在于所述的中和步骤中要中和至pH为6 8。
全文摘要
本发明涉及化学合成和纯化领域，特别是涉及亚硫酸丙烯酯的合成方法和纯化方法。在催化剂的作用下，丙二醇和亚硫酸二烷基酯发生酯交换反应，采用分馏反应的方法，生成亚硫酸丙烯酯和副产物烷基醇，然后亚硫酸丙烯酯粗品采用粗馏、水洗、中和、水洗、干燥、精馏的方法进行精制纯化。
文档编号C07D327/10GK101747315SQ20081007228
公开日2010年6月23日 申请日期2008年12月8日 优先权日2008年12月8日
发明者吴茂祥, 方桂煌, 潘荧, 王文国, 黄剑莹 申请人:中国科学院福建物质结构研究所