专利名称：：利用煤基合成气与甲烷资源气联合生产二甲醚的方法
技术领域：
：本发明涉及二甲醚的生产工艺，具体涉及一种以现有煤基合成气一步法制取二甲醚生产工艺与煤层气等甲烷资源气的重整工艺联合进行二甲醚生产的工艺方法。本发明的二甲醚生产方法可以提高煤基合成气中碳原子的利用率。技术背景二甲醚(DME)是一种附加值很高的精细化工产品，在医药、染料、农药、涂料以及日化等工业领域有着广泛的用途，可用作甲基化试剂，也可作溶剂、浸出剂、冷冻剂、燃料及喷雾剂，同时还可以作为氟氯烃类替代品和化工产品的中间体。众所周知，二甲醚也是一种理想的清洁燃料，可以用作民用燃料成为城巿煤气或液化气燃料的代用品，也可以作为醇醚燃料和车用复合燃料，因而受到广泛的重视。研究表明，在汽油或柴油中加入含有二甲醚的混合物，可以有效提高汽油的辛烷值或柴油的十六烷值，使汽油、柴油具有良好的燃烧经济性能，使发动机功率提高10~15%。由于二甲醚中含有一个氧原子，不仅消耗空气量少，且燃烧完全，积碳少，尾气排放量及有害物质明显降低。传统的二甲醚制取方法是在固体酸(包括各类沸石)催化剂存在下进行甲醇脱水反应。如US707606、US4560807、JP123672、JP124172、EP305256及EP107317等专利都对甲醇脱水制二甲醚的生产工艺进行过报导。近几年发展起来的以合成气为原料直接制取二甲醚的新工艺方法亦愈来愈受到重视。CN1043739C和CN1215716A均报导了由合成气制取二甲醚的工艺方法，将合成气在金属复合催化剂上转化为以二甲醚为主的二甲醚与甲醇的混合物。根据我国的能源储量和能源形势，由煤炭气化经由合成气制取二甲醚的生产工艺备受关注。煤基合成气制二甲醚生产工艺可分为两步法和一步法。两步法主要为合成气先在装有甲醇合成催化剂的合成塔内进行甲醇合成反应，然后生成的甲醇再通入装有脱水催化剂的甲醇脱水反应器内生成二甲醚。如CN111123U报道了甲醇脱水制二甲醚的方法，CN1125216A报道了气相甲醇脱水制二甲醚的工艺。所述生产方法虽然简单，但反应需分两步进行，第一步生产甲醇，第二步甲醇脱水生产二甲醚，工艺流程长，经济性较差。一步法制二甲醚工艺是将合成气直接通入装有甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂组成的双功能复合催化剂的二甲醚合成反应器内，同时进行甲醇合成和甲醇脱水反应，以生成二甲醚。与两步法比较，一步法制二甲醚由于将甲醇合成和甲醇脱水过程合并在同一个反应器内进行，省去了一个反应器，减少了设备和操作费用，非常有利于降低二甲醚的生产成本。但一步法制二甲醚工艺中反应尾气的分离费用有所上升。由煤基合成气一步法制取二甲醚工艺的反应方程式主要有甲醇合成过程CO+2W2C7/30//(1)CO+H20C02+if2(3)甲醇脱水过程20/30i/oC7/30O/3+//20(4)总包反应3CO+3i/2oC//3<9C/f3+C02C5)由上述反应方程式可知，由于在甲醇合成过程中生成的甲醇被脱水过程消耗，所以使得一步法中甲醇合成过程的原料转化率大大提高。然而，根据一步法的总包反应来看，C0/H2=1:l的原料气转化后，将会有l/3的碳原子被转化为温室气体二氧化碳。由于大部分的煤基合成气属于富碳原料气，C0/H2比接近1,在合成二甲醚的同时几乎生成同摩尔量的二氧化碳。这样，由煤基合成气一步法制取二甲醚的工艺就暴露出了二氧化碳温室气体排放过多和资源利用率不高的缺陷。该结论从热力学分析和实验结果可以得到证实，见表l。表l250mL高压撹拌釜实验结果与同条件热力学分析结果比较<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>注原料气H2:C0=1:1。甲醇催化剂和脱水催化剂定为4g和0.5g。对于生成的二氧化碳的利用，大多数研究者和工程设计人员是直接将二氧化碳与未反应的合成气返回到反应器进口循环利用。然而，这一做法已在热力学和实验上证明是不合适的。CN1413973A报道了一种先在浆态床反应器中进行一段反应，残余合成气再进入固定床中进一步合成二甲醚的两段生产方法。该方法节省了合成气循环压缩机，节约了循环压缩功。CN1413974公开了一种以煤为原料制得的煤基合成气或以天然气为原料得到的重整合成气通过由三相浆态床和固定床组合而成的反应装置，在反应条件下，实现催化合成反应，以高效合成二甲醚。该方法的总碳转化率可达85%，二甲醚选择性达到95%。但是，用以上方法生产二甲醚时，由于额外引进一个液相体，也表现出一些缺点，如传质阻力显著增加，催化剂空时产率较低，热传热性能和反应器利用效率均不十分理想。关于甲烷重整制合成气的研究内容，国内外主要集中于该过程的催化剂制备、反应器设计、合成过程工业放大等方面。丹麦T叩soe公司从天然气出发开发了固定床工艺，在哥本哈根进行了日产50kg二甲醚的中试。中科院大连化学物理研究所李文钊研究员等在实验室研究了甲烷空气催化重整制合成气和含氣合成气制二甲醚的过程，熊国兴研究员等采用无机膜催化反应器，研究了甲烷部分氧化制合成气的反应。南京化工大学徐南平教授等采用Ni/Ah03等多种复合氧化物材料，进行了甲烷部分氧化制合成气的膜反应实验。多年来，国内外的甲烷重整过程研究与煤炭合成二甲醚工艺研究基本上是相互独立的。中科院过程研究所李静海曾设计出了可同时使用煤和天然气的廉价合成气制备炉，该炉主要分为上部的煤炭干馏段和下部天然气和其它气体的气化段。然而，该研究主要从工程角度对合成反应器进行了合理设计，并未考虑到二甲醚合成过程中大量的二氧化碳影响到碳原子利用率问题。贾广信等(煤炭转化.2005,28(1):92-96)所做的热力学分析结果表明除非二氧化碳含量远远大于一氧化碳的量，才有可能实现循环的二氧化碳转化为二甲醚，否则二氧化碳的循环本质上属于二氧化碳不断积累的过程。然而在煤基合成气为主体的气氛内，这样的循环利用几无任何意义。而在实验中，大量二氧化碳的存在将会对双功能催化剂的活性产生不利影响的结论已为研究者所共识。以上分析表明只有将二氧化碳从体系中分离出来，通过一定的转化过程被还原为一氧化碳，才能将宝贵的碳原子重新返回系统中加以利用。有鉴于此，对生成的二氧化碳进行合理的转化利用，是一步法制取二甲醚工艺迫切需要解决的问题。
发明内容本发明的目的是提供一种将现有煤基合成气一步法制取二甲醚生产工艺与煤层气等甲烷资源气重整工艺联合，以生产二甲醚的生产方法。本发明的生产方法可以提高煤基合成气中碳原子的利用率，克服现有一步法制取二甲醚生产工艺的不足。本发明的利用煤基合成气与甲烷资源气联合生产二甲醚的方法为利用煤基合成气一步法制取二甲醚生产工艺合成二甲醚，将生产过程中产生的二氧化碳气体加压后与甲烷资源气混合，进行部分氧化重整，以得到重整合成气。将得到的重整合成气返回到二甲醚合成过程中，与煤基合成气合并，作为生产二甲醚的原料气。采用本发明的二甲醚生产方法，可以很好地解决现有煤基合成气一步法制取二甲醚生产工艺中产生的大量温室气体二氧化碳，亦可以解决甲烷资源气部分氧化重整过程由于富氢缺碳带来的补炭问题，以此可进一步提高煤基合成气和甲烷资源气的利用率，降低二甲醚的生产成本。其中，所述的甲烷资源气为煤层气、焦炉气、天然气等以甲烷含量为主的气体。本发明利用煤基合成气与甲烷资源气联合生产二甲醚的具体工艺方法为煤炭气化后的煤基合成气输送至以氧化铁为脱硫剂的粗脱硫塔和以氧化锌为脱硫剂的精脱硫塔脱除硫和氨气等有害组分，升压至3.0-7.OMpa,加热后送入二甲醚合成塔，在铜基催化剂与氧化铝脱水催化剂的双功能催化作用下，于220-320'C进行甲醇合成反应和甲醇脱水反应。反应尾气降温至70130'C后进入闪蒸塔，在50-9(TC进行气液分离。其中的闪蒸塔顶部气体通入吸收塔，在20~40°C,0.6~2.OMPa条件下，以最后精馏分离出的甲醇水溶液作吸收剂，将其中的甲醇、二甲醚、大部分的二氧化碳等组分吸收，残余气体返回，与煤基合成气混合后循环利用。吸收塔釜液体与闪蒸塔釜液体混合后进入精馏单元。精馏单元包括预精馏塔和主精馏塔。预精馏塔操作压力为0.4-1.2Mpa,塔顶温度15~25°C，塔釜温度60~120°C。塔顶分离出的二氧化碳升压至90~110Mpa后，输送至甲烷部分氧化重整反应器前的原料气调配罐进行再利用。釜液导入主精馏塔，操作压力为0.3-1.OMpa，塔顶温度35~55°C,塔釜温度60~12(TC。塔顶分离出液相二甲醚，含有一定量的甲醇溶液从塔底流出，冷却后输送至吸收塔作吸收剂或收集它用。甲烷资源气输送至以氧化铁为脱硫剂的粗脱硫塔和以氧化锌为脱硫剂的精脱硫塔脱硫后进入原料气调配罐。由变压吸附装置分离出的氧气升压至90~110Mpa后，也送至原料气调配罐。原料调配罐将甲烷资源气、二氧化碳、氧气及水混合后，预热进入甲烷部分氧化重整反应器，在9001000。C，1.0-3.OMpa条件下甲烷氧化。反应尾气降温至10020(TC后进入闪蒸塔，分离其中的液体杂质组分，由塔顶得到重整合成气。重整合成气返回到二甲醚合成过程中，与煤基合成气合并，作为生产二甲醚的原料气，进入二甲醚合成塔进行再利用。其中的二甲醚合成塔可以是固定床反应器，也可以是大型鼓泡塔、高压搅拌釜等浆态床反应器或其他合成反应器。本发明利用煤基合成气与甲烷资源气联合生产二甲醚的方法的有益效果是(1)可以充分降低二甲醚合成过程中的二氧化碳排放，从而克服生产过程中温室气体排放过多和碳原子资源利用率不高的缺陷。(2)降低了二甲醚的生产成本，减少了大气污染。二甲醚的产量高，非常适应于大型二甲醚工业化联合生产过程，可以促进采矿采气的一体化。(3)本发明在"气源不足煤炭补充"的思路上提出"煤基合成气与其他甲烷资源气联合"的生产二甲醚工艺技术，解决了现有焦炉气制甲醇工艺存在严重气源不足的瓶颈问题，更加适合我国二甲醚生产的国情。图1为本发明的工艺流程示意图。图中l一煤基合成气气柜，2—鼓风机，3—粗脱硫塔，4一精脱硫塔，5—压縮机，6—缓冲罐，7—换热器，8—二甲醚合成塔，9一冷却换热器，10_闪蒸塔，ll一吸收塔，12—压缩机，13—预精馏塔，14一压缩机，15—主精馏塔，16—离心泵，n—甲烷资源气气柜，18—鼓风机，19一粗脱硫塔，20—精脱硫塔，21—原料气调配罐，22—变压吸附装置，23—压缩机，24—水槽，25—离心泵，26—预热器，27—换热器，28—甲烷部分氧化重整反应器，29—冷却换热器，30—气液闪蒸塔，31—压缩机。具体实施方式下面结合附图对本发明的实施方式进行详细说明。实施例1如图1所示，煤炭气化后的煤基合成气经原料气柜1进入鼓风机2，将煤基合成气输送至以氧化铁为脱硫剂的粗脱硫塔3和以氧化锌为脱硫剂的精脱硫塔4中，脱除原料气中各种形态的硫和氨等有害组分，然后再经压缩机5将气体压力提高至4.OMpa,经由循环气体缓冲罐6和换热器7送入二甲醚合成塔8。在温度为28(TC条件下，以铜基催化剂和氧化铝脱水催化剂为催化剂，在二甲醚合成塔8内进行甲醇合成反应和甲醇脱水反应，以合成二甲醚。从二甲醚合成塔8出来的尾气组成主要有H2,CO,CO"N2,CH4，DME等。从二甲醚合成塔8出来的反应尾气首先通过换热器7预热原料气后，再经冷却换热器9进一步将温度降至9(TC，然后进入闪蒸塔IO，在温度为6(TC的条件下将尾气组分进行初步的气液分离。其中的闪蒸塔10顶部气体通入吸收塔11中，吸收塔ll主要以最后精馏分离产物甲醇的水溶液作吸收剂，在30°C、1.OMPa条件下进一步将闪蒸塔10塔顶出来的甲醇、二甲醚和大部分的二氧化碳等组分吸收。残余气体被压縮机12压缩至循环气体缓冲罐6中，进行循环利用。吸收塔釜液体和闪蒸塔釜出来的液体混合后进入精馏单元。预精馏塔13的搡作压力为0.8Mpa，塔顶温度为18°C，塔釜温度为IO(TC。主精馏塔15的操作压力为0.6Mpa,塔顶温度为45°C,塔釜温度为IO(TC。其中预精馏塔塔顶分离出的二氧化碳通过压缩机14将气体压力提高至100Mpa后，输送至甲烷部分氧化重整反应器28前端的原料气调配罐21进行再利用。主精馏塔塔顶分离出液相二甲醚。含有一定量的甲醇从塔底流出，冷却后被离心泵16输送至吸收塔11作吸收剂或收集它用。煤层气或天然气等甲烷资源气被储存在气柜17内，通过鼓风机18输送至以氧化铁为脱硫剂的粗脱硫塔19和以氧化锌为脱硫剂的精脱硫塔20,脱硫后进入原料气调配罐21。变压吸附装置22将空气中的氧气分离，分离后的氧气被压缩机23提压至100Mpa后，送至原料气调配罐21。水槽24中的水通过离心泵25和预热器26也被送入原料气调配罐21。原料气调配罐21将水、氧气、甲烷以及二氧化碳进行恒温均匀调和后，通过换热器27进行预热，进入甲烷部分氧化重整反应器28,在95(TC,2.OMpa的条件下甲烷氧化。反应尾气通过换热器27降温至35(TC后，再进行冷却换热器29的二级降温，至14(TC，进入气液闪蒸塔30,将尾气中的液体杂质组分分离。闪蒸塔顶得到的重整合成气等通过压缩机31被输送至循环气体缓冲罐6进行混合利用，与煤基合成气合并，作为生产二甲醚的原料气，进入二甲醚合成塔进行再利用。实施例2煤基合成气制二甲醚的流程和反应条件同实施例1。煤层气或天然气等甲烷资源重整的反应条件有所变化原料气调配罐21将原料气进行恒温均匀调和后，通过换热器27进行预热，进入甲烷部分氧化重整反应器28,在100(TC,2.5Mpa的条件下甲烷氧化。反应尾气通过换热器27降温至38(TC后，经冷却换热器29二级降温至18(TC,进入气液闪蒸塔30,将尾气中的液体杂质组分分离。闪蒸塔顶得到的重整合成气等组分通过压缩机31被输送至循环气体缓冲罐6进行混合利用。实施例3煤基合成气制二甲醚的流程同实施例1,反应条件略有改变煤基合成气脱硫后，经压缩机5提压到6.0Mpa，经由循环气体缓冲罐6和换热器7送入二甲醚合成塔8，在30(TC条件下进行甲醇合成反应和甲醇脱水反应。从二甲醚合成塔8出来的反应尾气通过换热器7预热原料气后，再经冷却换热器9进一步将温度降至10(TC,然后进入闪蒸塔IO,在温度为8(TC的条件下将尾气组分进行初步的气液分离。闪蒸塔10顶部气体再通入吸收塔11,吸收塔ll内的温度为4(TC,压强1.5Mpa。预精馆塔13的操作压力为1.OMpa,塔顶温度为24。C,塔釜温度为120°C。主精馏塔15的操作压力为0.脂pa,塔顶温度为5(TC,塔釜温度为12(TC。其中预精馏塔塔顶分离出的二氧化碳通过压縮机14将气体压力提高至100Mpa后，输送至原料气调配罐21进行再利用。主精馏塔塔顶分离出液相二甲醚。煤层气或天然气等甲烷资源重整反应的流程及反应条件同实施例2。权利要求1、利用煤基合成气与甲烷资源气联合生产二甲醚的方法，是利用煤基合成气一步法制取二甲醚生产工艺合成二甲醚，将生产过程中产生的二氧化碳气体加压后与甲烷资源气混合，进行部分氧化重整，以得到重整合成气，将得到的重整合成气返回到二甲醚合成过程中，与煤基合成气合并，作为生产二甲醚的原料气。2、根据权利要求1所述的利用煤基合成气与甲烷资源气联合生产二甲醚的方法，该方法具体为将脱硫后的煤基合成气升压至3.0~7.OMpa,加热送入二甲醚合成塔，在铜基催化剂与氧化铝脱水催化剂作用下，于22032(TC进行甲醇合成反应和甲醇脱水反应；反应尾气降温至7013(TC后进入闪蒸塔，在509(TC进行气液分离；闪蒸塔顶部气体通入吸收塔，在20~4(TC,0.6~2.0MPa条件下以甲醇水溶液为吸收剂进行吸收，残余气体返回与煤基合成气混合后循环利用；吸收塔釜液体与闪蒸塔釜液体混合后进入精馏单元；精馏单元包括预精馏塔和主精馏塔，预精馏塔搡作压力为0.41.2Mpa,塔顶温度15~25°C，塔釜温度60~120°C，塔顶分离出的二氧化碳升压至90~110Mpa后，输送至甲烷部分氧化重整反应器前的原料气调配罐进行再利用；釜液导入主精馏塔，搡作压力为0.3~1.OMpa，塔顶温度35~55°C,塔釜温度60~120°C，塔顶分离出液相二甲醚，含有一定量的甲醇溶液从塔底流出，冷却后输送至吸收塔作吸收剂或收集它用；脱硫后的甲烷资源气输送至原料气调配罐，升压至90~110Mpa的氧气也送至原料气调配罐；原料调配罐将甲烷资源气、二氧化碳、氧气及水混合后，预热进入甲烷部分氧化重整反应器，在900100(TC，1.0~3.OMpa条件下甲烷氧化；反应尾气降温至100-20(TC后进入闪蒸塔，分离其中的液体杂质组分，由塔顶得到重整合成气；将重整合成气与煤基合成气合并，作为生产二甲醚的原料气，进入二甲醚合成塔进行再利用。3、根据权利要求l所述的利用煤基合成气与甲烷资源气联合生产二甲醚的方法，其特征是所述的甲烷资源气为煤层气、焦炉气和/或天然气。4、根据权利要求l所述的利用煤基合成气与甲烷资源气联合生产二甲醚的方法，其特征是所述的二甲醚合成塔是固定床反应器或浆态床反应器。全文摘要利用煤基合成气与甲烷资源气联合生产二甲醚的方法，是利用煤基合成气一步法制取二甲醚生产工艺合成二甲醚，将生产过程中产生的二氧化碳气体加压后与甲烷资源气混合，进行部分氧化重整，以得到重整合成气，将得到的重整合成气返回到二甲醚合成过程中，与煤基合成气合并，作为生产二甲醚的原料气。本发明的生产方法可以很好地解决现有煤基合成气一步法制取二甲醚生产工艺中产生的大量温室气体二氧化碳，亦可以解决甲烷资源气部分氧化重整过程由于富氢缺碳带来的补炭问题，以此可进一步提高煤基合成气和甲烷资源气的利用率，降低二甲醚的生产成本。文档编号C07C41/01GK101289373SQ20081005508公开日2008年10月22日申请日期2008年6月12日优先权日2008年6月12日发明者李同川,贾广信申请人:贾广信