专利名称：一种2,3,3’,4’-联苯二酐及其衍生物的制备方法
技术领域：
本发明属于一种2， 3， 3'， 4'-联苯二酐及其衍生物的制备方法。
背景技术：
联苯四酸二酐(BPDA)是合成耐热高分子材料聚酰亚胺(PI)的重要单体，其合成方法研究已经受到广泛关注。
联苯四酸二酑存在三种异构体。即3， 4， 3，， 4，-联苯四酸二酐(s-BPDA) ， 2， 3， 2，， 3，-联苯四酸二酐(i-BPDA)和2， 3， 3，， 4，隱联苯四酸二酐(a-BPDA)。其中3， 4， 3'， 4，-联苯四酸二酐的合成已经有许多专利报道。例如，美国专利US5243067、 US5081281,日本专利JP 0113036， JP0170438, JP 63179834， JP 04257542， JP 63179844，JP63267735， JP6226238等。这些工作主要集中在日本宇部、三菱、日立、三井等公司。这些合成方法包括邻苯二甲酸酯在醋酸钯存在下的氧化偶联，氯代邻苯二甲酸在钯碳存在下的脱氯偶联反应等。另外，中国专利88107107.2报道了中国科学院长春应用化学研究所的丁孟贤等人发明的氯代邻苯二甲酸酯在镍催化的偶联反应。3， 4， 3'， 4'-联苯四酸二酐(s- BPDA)已经建立了比较成熟的合成工艺。
具有非对称结构的2， 3， 3，， 4，-联苯四酸二酐(a-BPDA)是合成
具有异构聚酰亚胺的重要原料。但是，由于这种异构体具有非对称的结构，往往需要交叉偶联才能获得。因此成为异构聚酰亚胺合成领域的难点问题之一。目前报道的专利及文献很少。
在醋酸钯存在下利用邻苯二甲酸酯偶联合成3， 4， 3'， 4，-联苯 四酸二酐的过程中同时会产生2， 3， 3'， 4，-联苯四酸二酐。但是， 利用这一方法总体收率很低，选择性差，同时，异构体分离复杂。针 对这一问题，在一些专利中发明了多种特殊结构的配体，希望提高2， 3， 3'， 4,-联苯四酸二酐的选择性，例如，US 7271281、 US 6914152 等，但是，在这些专利中总体收率仍然很低， 一般不足10%。
美国专利US7271281报道了铑催化下的邻苯二甲酸酯的氧化偶 联反应可以选择性的获得2， 3， 3'， 4，-联苯二酐，但是使用昂贵的 贵金属催化剂铑，而且收率很低，不足6%。
中国科学院长春应用化学研究所王震等人在中国专利03105026 中报道了卤化镍催化的还原偶联反应获得2， 3， 3，， 4，-联苯二酐， 但其中使用了昂贵且难以回收的偶极非质子溶剂二甲基乙酰胺、二甲 基甲酰胺等，而且这种高沸点溶剂即使采用减压蒸馏，所需要的温度 仍然很高。经历高温蒸馏过程会使偶联反应带来新的副产物，为后续 的纯化处理增加困难，如果不回收这些溶剂，成本将大大增加。
发明内容
为了解决上述合成2， 3， 3'， 4'-联苯二酐(a-BPDA)的方法中存 在的问题，本发明提供了一种2， 3， 3，， 4'-联苯二酐及其衍生物的 制备方法。
一种2， 3， 3'， 4'-联苯二酐及其衍生物的制备方法，其特征在 于步骤和条件如下其反应路线为:
2， 3， 3' , 4'-联苯二酐
1) 使用的原料为结构式la的3-氯代邻苯二甲酸垸基酯或结构式lb的3-氯代邻苯二甲酰亚胺和结构式2a的4-氯代邻苯二甲酸垸基酯或结构式2b的4-氯代邻苯二甲酰亚胺；其中，R基团是1-12个碳原子的直链或支链烷烃；或者，结构式lb的3-氯代邻苯二甲酰亚胺和结构式2b的4-氯代邻苯二甲酰亚胺的R还为苯基或取代的苯基；
选择3-氯代邻苯二甲酸烷基酯或3-氯代邻苯二甲酰亚胺中的一种作为反应物1，同时选择4-氯代邻苯二甲酸垸基酯或4-氯代邻苯二甲酰亚胺中的一种作为反应物2;反应物1和2的物质的量比为1:3-3:1
2) 催化剂为卤化镍或卤化镍的水合物，优选氯化镍或溴化镍，
催化剂的加入量为原料的物质的量的1-20%;
催化剂配体为膦化物的三烷基膦或三芳基膦；或者为2， 2，-联吡啶或2， 2'-联吡啶的取代衍生物；催化剂配体的取代基是1-12 个碳原子的烷基，烷氧基，苯基，'烷基或烷氧基取代的苯基；配体的 加入量是催化剂的物质的量的1-10倍；
3) 催化助剂包括溴化钠、溴化钾、四垸基溴化铵、碘化钠、 碘化钾或四垸基碘化铵，其中垸基是1到12个碳原子的直链或支链 烷烃；催化剂助剂的使用量是偶联原料物质的量的0-100%;
4) 还原剂是锌粉，使用量是原料的物质的量的0.5—6倍；
5) 使用的溶剂是极性溶剂的四氢呋喃，二氧六环，乙二醇二甲 醚，乙二醇二乙醚，异丙醇和乙腈中的一种或多种；或者是上述的极 性溶剂与偶极非质子溶剂二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜 或甲基吡咯烷酮的混合物，其中，极性溶剂与非极性溶剂的的体积比 为1: 10-10: 1;所述的溶剂与除了溶剂以外的所有物料质量的配比 为1: 2 1: 5 ;
按配比，在室温下，加入原料3-氯代邻苯二甲酸酯或3-氯代邻 苯二甲酰亚胺中的一种，同时加入原料4-氯代邻苯二甲酸酯或4-氯 代邻苯二甲酰亚胺中的一种，再加入催化剂及催化助剂，配体，还原 剂和溶剂，在40—120。C反应1一12小时，反应结束，蒸馏回收溶剂， 剩余物加入甲苯萃取出产物，浓縮后加入质量浓度为5-30%氢氧化钠 水溶液，水溶液中氢氧化钠的物质的量为两种偶联原料物质的量之和 的2-5倍，在80-ll(TC加热水解4-10小时，酸化，析出固体，过滤 得到的产物经熔融脱水后获得目标产物一种2， 3， 3'， 4'-联苯二酐 及其衍生物。有益效果将两种氯代位置不同的邻苯二甲酸酯或邻苯二甲酰亚
胺，在镍催化下交叉偶联反应获得2， 3， 3，， 4'-联苯二酐的方法，相对于钯、铑贵金属催化剂等的其它偶联方法，收率从不足10%提高到80%以上。此外，催化剂卤化镍及其它原料都是廉价的。就原料成本而言，降低成本在30%以上。
本发明的偶联反应中使用的溶剂四氢呋喃，异丙醇等极性溶剂的沸点刚好在反应适宜温度区间内。不仅使反应的可控性和重现性大大增强，而且，降低了副反应的发生。有益于规模化生产中的过程控制。
本发明所使用的溶剂都是化学性质很稳定的溶剂。反应结束就可很方便的常压蒸馏回收，回收率达到90%以上。回收的溶剂可以重复使用，降低了生产成本。
本发明提供了一些催化助剂来实现反应收率和选择性的提高以及反应控制的优化。可以根据反应的特点和不同的生产需求，选择不同种类和不同使用量的催化助剂，可以使收率提高5-20%。
具体实施例方式
实施例1
在室温下，反应容器中加入3-氯代邻苯二甲酸二甲酯(228 g，l.Omol)和4-氯代邻苯二甲酸二甲酯(228g， l.Omol)，溴化镍(21.8g， 0.1 mol)，三苯基膦(131 g， 0.5mol)，锌粉(130.8 g， 2 mol)和四氢呋喃(300 ml)。
在70。C反应8小时。反应结束，蒸馏回收溶剂。剩余物加入甲苯萃取出产物。浓縮甲苯后，加入25%氢氧化钠溶液，加热水解4小时。室温酸化后，析出固体。过滤得到的固体产物，经蒸馏水重结
晶后，熔融脱水后获得目标产物2， 3， 3'， 4'，-联苯二酐，收率66%。 实施例2
在室温下，反应容器中加入3-氯代邻苯二甲酸二辛酯(132 g， 0.3mol)和4-氯代邻苯二甲酸二辛酯(439 g， l.Omol)，六水合溴化 镍(3.26g， 0.01 mol)，三苯基膦(0.1 mol)，，碘化钠(150 g, 1.0 mol) 锌粉(lmol)和乙腈(300ml)。
在900。C反应8小时。反应结束，蒸馏回收溶剂。剩余物加入甲 苯萃取出产物。浓縮甲苯后，加入15%氢氧化钠溶液，加热水解4 小时。室温酸化后，析出固体。过滤得到的固体产物，经蒸馏水重结 晶后，熔融脱水后获得目标产物2， 3， 3'， 4'-联苯二酐，收率24%。
实施例3
在室温下，反应容器中加入3-氯代邻苯二甲酸十二醇酯(1653 g， 3.0mol)和4-氯代邻苯二甲酸十二醇酯(551 g， l.Omol)，三水合溴 化镍(54.5 g， 0.2mol)，三苯基膦(131 g， 0.2mol)，溴化钾(59.5 g, 0.5mol)锌粉(261.6 g， 4mo1)和二氧六环(300 ml)。
在120。C反应8小时。反应结束，蒸馏回收溶剂。剩余物加入甲 苯萃取出产物。浓縮甲苯后，加入25%氢氧化钠溶液，加热水解4 小时。室温酸化后，析出固体。过滤得到的固体产物，经蒸馏水重结 晶后，熔融脱水后获得目标产物2， 3， 3'， 4'，-联苯二酐，收率33%。
实施例4
在室温下，反应容器中加入N-甲基-3-氯代邻苯邻苯二甲酰亚胺(196 g， l.Omol)和4-氯代邻苯二甲酸二甲酯(228 g， 1.0 mol)，溴化镍(21.8 g， O.lmol)，三苯基膦(131 g， 0.5mol)，四丁基溴化铵(32.2 g, 0.01 mol)锌粉(785 g， 12 mol)和乙二醇二甲醚(300 ml)。
在5(TC反应8小时。反应结束，蒸馏回收溶剂。剩余物加入甲苯萃取出产物。浓縮甲苯后，加入25%氢氧化钠溶液，加热水解4小时。室温酸化后，析出固体。过滤得到的固体产物，经蒸馏水重结晶后，熔融脱水后获得目标产物2， 3， 3'， 4'，-联苯二酐，收率74%。
实施例5
在室温下，反应容器中加入3-氯代邻苯二甲酸二甲酯(228 g，l.Omol)和N-甲基-4-氯代邻苯邻苯二甲酰亚胺(196 g， 1.0 mol)，三水合氯化镍(18.3 g， O.lmol)，溴化钠(20.6 g， 0.2mol)，三苯基膦(131 g， 0.5mol)，锌粉(2mo1)和异丙醇G00ml)。
在40。C反应8小时。反应结束，蒸馏回收溶剂。剩余物加入甲苯萃取出产物。浓縮甲苯后，加入25%氢氧化钠溶液，加热水解4小时。室温酸化后，析出固体。过滤得到的固体产物，经蒸馏水重结晶后，熔融脱水后获得目标产物2， 3， 3'， 4'，-联苯二酐，收率53%。
实施例6
在室温下，反应容器中加入N-甲基-3-氯代邻苯邻苯二甲酰亚胺(196 g， l.Omol)和N-甲基-4-氯代邻苯邻苯二甲酰亚胺(196g， 1.0mol)，溴化镍(21.8 g， O.lmol)，三苯基膦(26.2 g， O.lmol)，锌粉(130.8 g， 2mo1)和乙腈(300 ml)。
在70。C反应8小时。反应结束，蒸馏回收溶剂。剩余物加入甲苯萃取出产物。浓缩甲苯后，加入25%氢氧化钠溶液，加热水解10 小时。室温酸化后，析出固体。过滤得到的固体产物，经蒸馏水重结 晶后，熔融脱水后获得目标产物2， 3， 3'， 4'，-联苯二酐，收率67%。 实施例7
在室温下，反应容器中加入N-苯基-3-氯代邻苯邻苯二甲酰亚胺 (258 g， l.Omol)和N-苯基-4-氯代邻苯邻苯二甲酰亚胺(258 g， 1.0 mol)，氯化镍(13 g， 0.1 mol)，碘化钠(300 g， 2.0 mol)，三苯基 膦(131g， 0.5mol)，锌粉(130g， 2 mol)和乙二醇二乙醚(300 ml)。
在7(TC反应8小时。反应结束，蒸馏回收溶剂。剩余物加入甲 苯萃取出产物。浓縮甲苯后，加入30%氢氧化钠溶液，加热水解4 小时。室温酸化后，析出固体。过滤得到的固体产物，经蒸馏水重结 晶后，熔融脱水后获得目标产物2， 3， 3'， 4'，-联苯二酐，收率79%。
实施例8
在室温下，反应容器中加入3-氯代邻苯二甲酸二甲酯(228 g， l.Omol)和4-氯代邻苯二甲酸二甲酯(228g， l.Omol)，氯化镍(13 g， O.lmol)，四丁基溴化胺(161g， 0.5mol)，三苯基膦(131g， 0.5 mol)，锌粉(392 g， 6mo1)， 二甲基甲酰胺(20 ml)和四氢呋喃(300 ml)。
在7(fC反应8小时。反应结束，蒸馏回收溶剂。剩余物加入甲 苯萃取出产物。浓縮甲苯后，加入5%氢氧化钠溶液，加热水解8小 时。室温酸化后，析出固体。过滤得到的固体产物，经蒸馏水重结晶 后，熔融脱水后获得目标产物2， 3， 3'， 4'-联苯二酐，收率76%。实施例9
在室温下，反应容器中加入3-氯代邻苯二甲酸二甲酯(228 g，l.Omol)和4-氯代邻苯二甲酸二甲酯(228 g， l.Omol)，氯化镍(13g， O.lmol)，三乙基膦(59g， 0.5mol)，节基三甲基溴化铵(23 g, 0.1mol)，锌粉(130g， 2mo1)，甲基吡咯烷酮(50 ml)和异丙醇(300ml)。
在7(TC反应8小时。反应结束，蒸馏回收溶剂。剩余物加入甲苯萃取出产物。浓縮甲苯后，加入25%氢氧化钠溶液，加热水解6小时。室温酸化后，析出固体。过滤得到的固体产物，经蒸馏水重结晶后，熔融脱水后获得目标产物2， 3， 3'， 4'，-联苯二酐，收率57%。
实施例10
在室温下，反应容器中加入3-氯代邻苯二甲酸二甲酯(228 g，l.Omol)和4-氯代邻苯二甲酸二甲酯(g， l.Omol)，溴化镍(21.8 g，O.lmol)，三丁基膦(101 g， 0.5mol)，锌粉(130 g， 2 mol)，甲苯(30 ml)和二氧六环(300 ml)。
在70。C反应8小时。反应结束，蒸馏回收溶剂。剩余物加入甲苯萃取出产物。浓縮甲苯后，加入25%氢氧化钠溶液，加热水解4小时。室温酸化后，析出固体。过滤得到的固体产物，经蒸馏水重结晶后，熔融脱水后获得目标产物2， 3， 3'， 4'，-联苯二酐，收率48%。
实施例11
在室温下，反应容器中加入3-氯代邻苯二甲酸二甲酯(228 g，1.0mol)和4-氯代邻苯二甲酸二甲酯(228 g， l.Omol)，溴化镍(21.8g， O.lmol)， 2， 2,-联吡啶(78 g， 0.5mol)，锌粉(130g， 2mol)， 二甲苯(1500 ml)和四氢呋喃(300 ml)。
在70。C反应8小时。反应结束，蒸馏回收溶剂。剩余物加入甲 苯萃取出产物。浓縮甲苯后，加入25%氢氧化钠溶液，加热水解4 小时。室温酸化后，析出固体。过滤得到的固体产物，经蒸馏水重结 晶后，熔融脱水后获得目标产物2， 3， 3，， 4，，-联苯二酐，收率72%。
实施例12
在室温下，反应容器中加入3-氯代邻苯二甲酸二甲酯(228 g， l.Omol)和4-氯代邻苯二甲酸二丁酯(312 g， l.Omol)，氯化镍(13 g， O.lmol)，溴化钠(51 g， 0.5mol) ,5， 5， -二甲基-2， 2，-联吡 啶(92 g， 0.5moD，锌粉(130g， 2mo1) 二甲基亚砜(300 ml)和 乙二醇二乙醚(300 ml)。
在70。C反应8小时。反应结束，蒸馏回收溶剂。剩余物加入甲 苯萃取出产物。浓縮甲苯后，加入25%氢氧化钠溶液，加热水解4 小时。室温酸化后，析出固体。过滤得到的固体产物，经蒸馏水重结 晶后，熔融脱水后获得目标产物2， 3， 3'， 4，，-联苯二酐，收率79%。
实施例13
在室温下，反应容器中加入3-氯代邻苯二甲酸二甲酯(228 g， l.Omol)和4-氯代邻苯二甲酸二甲酯(228 g， l.Omol)，氯化镍(13 g， O.lmol)，四丁基碘化胺(36.9 g， O.lmol)，三苯基膦(262 g， l.Omol)，锌粉(130 g， 2mo1)， 二甲基乙酰胺(100 ml)和四氢呋 喃(300 ml)。在70。C反应8小时。反应结束，蒸馏回收溶剂。剩余物加入甲 苯萃取出产物。浓縮甲苯后，加入25%氢氧化钠溶液，加热水解4 小时。室温酸化后，析出固体。过滤得到的固体产物，经蒸馏水重结 晶后，熔融脱水后获得目标产物2， 3， 3'， 4'，-联苯二酐，收率82%。
实施例14
在室温下，反应容器中加入3-氯代邻苯二甲酸二甲酯(228 g， 1.0mol)和4-氯代邻苯二甲酸二甲酯(228g， l.Omol)，溴化镍(21.8 g， O.lmol)，三苯基膦(131 g， 0.5mol)，四丁基碘化胺(36.9 g， O.lmol)，锌粉(130 g， 2mo1)和混合溶剂二甲基甲酰胺(100ml)， 四氢呋喃(300 ml)。
在70。C反应8小时。反应结束，蒸馏回收溶剂。剩余物加入甲 苯萃取出产物。浓縮甲苯后，加入25%氢氧化钠溶液，加热水解4 小时。室温酸化后，析出固体。过滤得到的固体产物，经蒸馏水重结 晶后，熔融脱水后获得目标产物2， 3， 3，， 4，，-联苯二酐，收率85%。
权利要求
1、一种2，3，3’，4’-联苯二酐及其衍生物的制备方法，其特征在于步骤和条件如下其反应路线为1)使用的原料为结构式1a的3-氯代邻苯二甲酸烷基酯或结构式1b的3-氯代邻苯二甲酰亚胺和结构式2a的4-氯代邻苯二甲酸烷基酯或结构式2b的4-氯代邻苯二甲酰亚胺；其中，R基团是1-12个碳原子的直链或支链烷烃；或者，结构式1b的3-氯代邻苯二甲酰亚胺和结构式2b的4-氯代邻苯二甲酰亚胺的R还为苯基或取代的苯基；选择3-氯代邻苯二甲酸烷基酯或3-氯代邻苯二甲酰亚胺中的一种作为反应物1，同时选择4-氯代邻苯二甲酸烷基酯或4-氯代邻苯二甲酰亚胺中的一种作为反应物2；反应物1和2的物质的量比为1∶3-3∶12)催化剂为卤化镍或卤化镍的水合物，优选氯化镍或溴化镍，催化剂的加入量为原料的物质的量的1-20％；催化剂配体为膦化物的三烷基膦或三芳基膦；或者为2，2’-联吡啶或2，2’-联吡啶的取代衍生物；催化剂配体的取代基是1-12个碳原子的烷基，烷氧基，苯基，烷基或烷氧基取代的苯基；配体的加入量是催化剂的物质的量的1-10倍；3)催化助剂包括溴化钠、溴化钾、四烷基溴化铵、碘化钠、碘化钾或四烷基碘化铵，其中烷基是1到12个碳原子的直链或支链烷烃；催化剂助剂的使用量是偶联原料物质的量的0-100％；4)还原剂是锌粉，使用量是原料的物质的量的0.5—6倍；5)使用的溶剂是极性溶剂的四氢呋喃，二氧六环，乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，异丙醇和乙腈中的一种或多种；或者是上述的极性溶剂与偶极非质子溶剂二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜或甲基吡咯烷酮的混合物，其中，极性溶剂与非极性溶剂的的体积比为1∶10-10∶1；所述的溶剂与除了溶剂以外的所有物料质量的配比为1∶2～1∶5；按配比，在室温下，加入原料3-氯代邻苯二甲酸酯或3-氯代邻苯二甲酰亚胺中的一种，同时加入原料4-氯代邻苯二甲酸酯或4-氯代邻苯二甲酰亚胺中的一种，再加入催化剂及催化助剂，配体，还原剂和溶剂，在40—120℃反应1—12小时，反应结束，蒸馏回收溶剂，剩余物加入甲苯萃取出产物，浓缩后加入质量浓度为5-30％氢氧化钠水溶液，水溶液中氢氧化钠的物质的量为两种偶联原料物质的量之和的2-5倍，在80-110℃加热水解4-10小时，酸化，析出固体，过滤得到的产物经熔融脱水后获得目标产物一种2，3，3’，4’-联苯二酐及其衍生物。
全文摘要
本发明属于一种2，3，3’，4’-联苯二酐及其衍生物的制备方法。将两种氯代位置不同的邻苯二甲酸酯或邻苯二甲酰亚胺，在镍催化下交叉偶联反应获得2，3，3’，4’-联苯二酐。相对于钯、铑贵金属催化剂等的其它偶联方法，收率从不足10％提高到80％以上；原料成本降低成本在30％以上。使用的溶剂四氢呋喃，异丙醇等极性溶剂的沸点刚好在反应适宜温度区间内，使反应的可控性和重现性大大增强，降低了副反应的发生，有益于规模化生产过程控制；使用的溶剂可常压蒸馏回收达90％以上并可重复使用，降低成本。选择不同种类和不同使用量的催化助剂，可以使收率提高5-20％。
文档编号C07D307/60GK101481366SQ200810051688
公开日2009年7月15日 申请日期2008年12月29日 优先权日2008年12月29日
发明者丁金英, 康传清, 李国民, 杜志军, 邱雪鹏, 郭海泉, 高连勋 申请人:中国科学院长春应用化学研究所