一种SO₄^2-/ZrO₂-M_xO_y固体超强酸催化剂的制备方法及应用的利记博彩app

专利名称：一种SO₄^2-/ZrO₂-M_xO_y固体超强酸催化剂的制备方法及应用的利记博彩app
技术领域：
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种S0427Zr02-MxOy固体超强酸催化剂的制备 方法及应用。
背景技术：
酸催化是一类非常重要的反应。近年来，随着环保要求的提高，人们迫切希望替代工业 上一些重要反应所使用的环境不友好催化剂，如HF、 H2S04、 H3P04和AlCl3等，实现绿色 化生产。S04"足进氧化物型固体超强酸能在较低温度下活化C-C和C-H键，且兼具多相催 化剂的可再生性和液体超强酸的高活性和高选择性的优点，极有可能成为这些环境不友好催 化剂的替代品，创立一批无环境污染的清洁工艺。该体系中又以S0427Zr02的酸性最强，对 其研究也最多。有文献报道S0427Zr02中添加少量A1203或Fe203能提高催化剂的酸催化活性， 但是如何进一步提高这些二元复合金属氧化物超强酸催化剂的比表面和反应活性值得深入研 究o
oc-蒎烯是松节油的主要成分，在酸性材料的催化下可以生成一系列异构体，其中莰烯、 柠檬烯等都是制备香料、药物的重要中间体。工业上采用偏钛酸作为催化剂，但催化活性较 低。在过去的研究中，酸洗层状粘土、沸石分子筛以及层状磷酸锆等材料都被尝试过用于催 化a-蒎烯的异构化反应，但是这些催化剂存在活性低和目标产物选择性低等缺点。将 S0427Zr02-MxOy (M = Al或Fe)固体超强酸催化剂应用于a-蒎烯异构化反应中目前尚未见文 献报道。

发明内容
本发明的目的是提供一种高比表面和高活性S0427Zr02-MxOy固体超强酸催化剂的制备 方法。
本发明的另一个目的是提供该S0427Zr02-MxOy固体超强酸催化剂的应用。 本发明提出的S0427Zr02-MxOy固体超强酸催化剂的制备方法是先采用共沉淀法再经过 水热辅助处理制备，其具体步骤如下(1) 将可溶性的锆盐与可溶性铝盐或可溶性铁盐溶于水中，使得锆Zr与铝Al或铁Fe 的金属离子总浓度为0.2-1.0mol/L，搅拌条件F滴加氨水直至pH-9-10，室温下陈化12-36 小时；其中铝或铁与锆的质量比为0.005-0.05;
(2) 陈化后的样品在80-100°C下水热处理12-48小时；
(3) 沉淀物经过滤和洗涤，直至滤液中不含有Cl—离子，将所得的滤饼于80-110。C下千 燥12-36小时，然后用0.2-2.0 mol/L的硫酸浸泡0.5-2小时，再过滤，滤饼于80-110°C干 燥12-36小时后于空气气氛550-700。C焙烧2-4小时，即制得S0427Zr02-MxOy固体超强酸 催化剂，M为AI或Fe。
本发明中可溶性锆盐为ZrOCl2*8H20或ZrO(N03)2*2H20或ZrCl4,可溶性1S盐为 A1(N03)3*9H20，可溶性铁盐为Fe(N03)3*9H20或Fe2(S04)3*9H20。
本发明中铝或铁与锆的最佳质量比为Al/Zr = 0.018， Fe/Zr = 0.028。 本发明中水热处理最佳条件是在90°C下水热处理24小时。 本发明中所使用的硫酸最佳浓度为0.5-1.0 mol/L。 本发明中最佳焙烧温度为650°C。
本发明还提出了所述S0427Zr02-MxOy固体超强酸催化剂的应用，即应用于a-蒎烯异构化 反应中，具体反应条件如下
反应前催化剂首先在300-500°C空气气氛中活化2小时，最佳的活化温度是400°C;然 后在间歇式反应釜内，常压条件下催化a-蒎烯的异构化反应，催化反应的温度为100-120°C; 催化反应的吋间为1-8小时；催化剂用量为oc-蒎烯的1-3 wt%。
本发明提供的水热辅助制备S0427Zr02-MxOy固体超强酸催化剂的方法，与普通方法(即 不经过水热辅助处理)相比，本发明的S0427Zr02-MxOy固体超强酸催化剂具有晶粒小，比 表面大，表面S042—含量高，热稳定性高，酸性位多等优点。将该类催化剂应用于oc-蒎烯异构 化反应，效果良好，目标产物莰烯和柠檬烯的选择性高，与由普通方法制备的催化剂相比， a-蒎烯转化率提高了 50-60%。
具体实施例方式
实例1:将26.223克ZrOCl2*8H20及1.856克A1(N03)3'9H20溶于190 mL水中，搅拌条
件下滴加浓氨水直至pH = 9-10，室温下陈化24小时，陈化后的样品在90°C水热处理24小 时，沉淀物经过滤和洗涤，直至滤液不含有Cr离子，所得的滤饼于100。C干燥24小时，然 后用0.5 mol/L的稀硫酸浸泡1小时，过滤，100°C干燥24小时后于空气气氛650。C焙烧3
小时，得到催化剂-l，其比表面为133m2/g。
实例2:将18.977克ZrCU及1.856克A1(N03)3'9H20溶于190 mL水中，搅拌条件下滴 加浓氨水直至pH = 9-10，室温下陈化12小时，陈化后的样品在90°C水热处理12小时，沉 淀物经过滤和洗涤，直至滤液不含有Cr离子，所得的滤饼于110。C干燥12小时，然后用0.5 mol/L的稀硫酸浸泡0.5小时，过滤，110°C干燥12小时后于空气气氛650°C焙烧3小时， 得到催化剂-2,其比表面为128m2/g。
实例3:将21.746克ZrO(N03)2'2H20及1.856克A1(N03)3'9H20溶于190 mL水中，搅
拌条件下滴加浓氨水直至pH = 9-10,室温下陈化36小时，陈化后的样品在卯。C水热处理 36小时，沉淀物经过滤和洗涤，直至滤液不含有Cr离子，所得的滤饼于80。C干燥36小时， 然后用1 mol/L的稀硫酸浸泡0.5小时，过滤，80°C干燥36小时后于空气气氛650°C焙烧3 小时，得到催化剂-3，其比表面为135m2/g。
实例4:将26.223克ZrOCl2*8H20及1.504克Fe(N03)3*9H20溶于190 mL水中，利用实 例1的方法制得催化剂-4，其比表面为144m2/g。
实例5:将18.977克ZrCU及0.736克Fe(N03)3 9H20溶于l卯mL tK中，搅拌条件下滴 加浓氨水直至pH = 9-10，室温下陈化30小时，陈化后的样品在90°C水热处理24小时，沉 淀物经过滤和洗涤，直至滤液不含有Cr离子，所得的滤饼于100。C千燥30小时，然后用0.8 mol/L的稀硫酸浸泡1小时，过滤，100°C干燥30小时后于空气气氛650°C焙烧3小时，得 到催化剂-5，其比表面为133m2/g。
实例6:将21.746克ZrO(N03)2*2H20及2.617克Fe2(S04)3*9H20溶于190 mL水中，搅
拌条件下滴加浓氨水直至pH = 9-10，室温下陈化32小时，陈化后的样品在90。C水热处理 24小时，沉淀物经过滤和洗涤，直至滤液不含有Cr离子，所得的滤饼于85。C干燥33小时， 然后用1.2 mol/L的稀硫酸浸泡0.7小时，过滤，85°C干燥33小时后于空气气氛650°C焙烧 3小吋，得到催化剂-6，其比表面为135m2/g。
实例7:催化剂-1用于a-蒎烯异构化反应。催化反应在一装有回流冷凝装置和千燥装置
的25 mL圆底烧瓶中进行，0.16克催化剂经400°C空气气氛活化2小时后，将其投入预先加 有8克a-雜烯的反应容器中，在110°C条件下电磁搅拌反应。反应8小时后a-蒎烯的转化率 为80.8%，莰烯选择性为53.7%，柠檬烯选择性为14.9%。
实例8:利用实例7的方法测定催化剂-2对a-蒎烯异构化反应的活性，110°C反应8小时 后a-蒎烯的转化率为58.7%，莰烯选择性为53.7%，柠檬烯选择性为17.5%。
实例9:利用实例7的方法测定催化剂-3对cc-蒎烯异构化反应的活性，110°C反应8小时 后a-蒎烯的转化率为69.2%，莰烯选择性为54.4%，柠檬烯选择性为16.8%。
实例10:利用实例7的方法测定催化剂-4对a-蒎烯异构化反应的活性，110°C反应8小 时后oc-蒎烯的转化率为71.3%，莰烯选择性为54.2%，柠檬烯选择性为15.3%。
实例11:利用实例7的方法测定催化剂-5对a-蒎烯异构化反应的活性，110°C反应8小 时后oc-蒎烯的转化率为59.3%，莰烯选择性为53.4%，柠檬烯选择性为17.9%。
实例12:利用实例7的方法测定催化剂-6对a-蒎烯异构化反应的活性，110°C反应8小 时后a-蒎烯的转化率为60.3%，莰烯选择性为56.2%，柠檬烯选择性为17.2%。
对比例1:将26.223克ZrOCl2*8H20及1.856克A1(N03)3'9H20溶于190 mL水中，搅拌
条件下滴加浓氨水直至pH-9-10，室温下陈化24小时，沉淀物经过滤和洗涤，直至滤液不 含有a—离子，所得的滤饼于100°C干燥24小时，然后用0.5 mol/L的稀硫酸浸泡1小时，过 滤，100°C干燥24小时后于空气气氛650°C焙烧3小时，得到对比催化剂-1 ，其比表面为115 m2/g。利用实例7的方法测定对比催化剂-1对ot-蒎烯异构化反应的活性，110°C反应8小时 后a-蒎烯的转化率为52.3%,莰烯选择性为54.1%，柠檬烯选择性为16.7%。
对比例2:将26.223克ZrOCl2*8H20及1.504克Fe(N03)3*9H20溶于190 mL水中，利用
对比例1的催化剂制备方法制得对比催化剂-2，其比表面为110 m2/g。利用实例7的方法测 定对比催化剂-2对a-蒎烯异构化反应的活性，110°C反应8小时后a-蒎烯的转化率为45.8%, 莰烯选择性为53.9%，柠檬烯选择性为16.7°/。。
权利要求
1、一种SO42-/ZrO2-MxOy固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于其具体步骤如下(1)将可溶性的锆盐与可溶性铝盐或可溶性铁盐溶于水中，使得锆Zr与铝Al或铁Fe的金属离子总浓度为0.2-1.0mol/L，搅拌条件下滴加氨水直至pH＝9-10，室温下陈化12-36小时；其中铝或铁与锆的质量比为0.005-0.05；(2)陈化后的样品在80-100℃下水热处理12-48小时；(3)沉淀物经过滤和洗涤，直至滤液中不含有Cl-离子，将所得的滤饼于80-110℃下干燥12-36小时，然后用0.2-2.0mol/L的硫酸浸泡0.5-2小时，再过滤，滤饼于80-110℃干燥12-36小时后于空气气氛550-700℃焙烧2-4小时，即制得SO42-/ZrO2-MxOy固体超强酸催化剂，M为Al或Fe。
2、 根据权利要求1所述的固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于可溶性锆盐为 ZrOCl2*8H20或ZrO(N03)2*2H20或ZrCI4，可溶性铝盐为A1(N03)3'9H20，可溶性铁盐为 Fe(N03)3'9H20或Fe2(S04)3'9H20。
3、 一种如权利要求l所述的固体超强酸催化剂在a-蒎烯异构化反应中的应用，其特征在 于具体反应条件如下反应前催化剂首先在300-500。C空气气氛中活化2小时，然后在间歇 式反应釜内，常压条件下催化a-被烯的异构化反应，催化反应的温度为100-120°C;催化反 应的时间为1-8小时；催化剂用量为a-雜烯的1-3 wt%。
全文摘要
本发明是一种SO₄^2-/ZrO₂-M_xO_y固体超强酸催化剂的制备方法及应用。本发明采用共沉淀法制备得到含Zr和M(M＝Al或Fe)的两元混合氢氧化物前驱体，该前驱体经过水热处理，稀硫酸浸泡，高温焙烧后得到比表面较大的固体超强酸催化剂。该类催化剂应用于α-蒎烯异构化反应中获得了良好效果，α-蒎烯转化率高，目标产物莰烯和柠檬烯的选择性高。
文档编号C07C5/00GK101347740SQ20081004217
公开日2009年1月21日 申请日期2008年8月28日 优先权日2008年8月28日
发明者乐英红, 华伟明, 翟德伟, 杰 赵, 滋 高 申请人:复旦大学