专利名称：一种甲基丙烯醛加氢生产异丁醇的分离提纯方法
技术领域：
本发明属于有机化工产品的分离技术领域，特别涉及到一种从甲基丙烯醛加氢反应液中 分离提纯异丁醇的技术和方法。
背景技术：
异丁醇是一种重要的有机化工原料，在许多领域有着广泛应用，如用于制造石油添加剂、 醋酸异丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯增塑剂及人造麝香等。目前，异丁醇主要的生产方法是由 丙烯羰基化合成丁/辛醇时的副产物异丁醛加氢而得。近年来，为了提高丁/辛醇产品的收率， 丙烯羰基化逐渐向低压法(铑催化剂法)发展，产物正异比增加，使得市场上异丁醇来源受 到限制。为此，国内外纷纷探索新的异丁醇生产工艺。利用合成气生产低碳混合醇已有工业 应用，由于该混合醇中含有一定量的异丁醇，因此人们考虑通过进一步分离获取异丁醇产品。 但是，由于混合醇组成复杂，分离难度很大，在产品质量及经济性等方面目前还难以达到工 业化要求。以价廉易得和化工利用率较低的石油炼制或裂解副产C4馏分中的异丁烯为起始原料，通 过选择氧化生成的甲基丙烯醛加氢合成异丁醇，是最近提出的一种生产异丁醇的全新工艺。 目前工业上甲基丙烯醛主要由异丁烯或叔丁醇经气相催化氧化而得，相关专利有CN2004100845粉.4、 CN02124256.9等。甲基丙烯醛加氢反应的热效应显著，因而用溶剂对甲 基丙烯醛进行稀释，将反应温度控制在合适范围内。甲基丙烯醛加氢反应液中除异丁醇外， 还包括水、甲基丙烯醛、异丁醛、溶剂以及少量重组分，如甲基丙烯醛二聚体等。通过对该 加氢反应液分离提纯获得异丁醇产品。现有的异丁醇制备专利主要针对异丁醛气相加氢工艺，如专利CN 94103353和 EP-A-0322049等，与本发明所述甲基丙烯醛加氢工艺相比，二者反应产物组成有显著差异， 产物异丁醇的分离提纯工艺亦不相同。发明内容本发明的目的在于提供一种异丁醇分离提纯的方法。这种方法主要针对甲基丙烯醛加氢 反应液进行分离提纯，能够在高收率下获得高纯度的异丁醇产品。 本发明是通过以下技术方案实现的-一种分离提纯甲基丙烯醛加氢反应液中异丁醇的方法，包括以下步骤(a)甲基丙烯醛与氢气在催化剂作用下发生加氢反应，反应液中除异丁醇外，还包括甲基丙烯醛、异丁醛、溶剂以及重组分；(b)通过精馏将反应液中甲基丙烯醛、异丁醛以及沸点低于异丁醇的溶剂脱 出，并返回加氢反应器循环使用；(c)通过精馏将反应液中沸点高于异丁醇的溶剂和重组分脱 除，获得纯度大于99.5%的异丁醇产品；(d)通过精馏回收沸点高于异丁醇的溶剂，并返回加 氢反应器循环使用。上述方法中加氢反应原料甲基丙烯醛质量百分含量为10~100%，可以是纯的甲基丙烯醛， 也可以是溶剂稀释的甲基丙烯醛溶液，其中溶剂可选择水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、 正丁醇、异丁醇、2-乙基己醇(俗称辛醇)、环己醇、苯甲醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二 醇、1，4-丁二醇、苯、甲苯、正己垸、环己烷、二甲醚、二乙醚或二丙醚中的一种或几种。加 氢反应原料优选溶剂稀释的甲基丙烯醛溶液，其中溶剂优选水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁 醇、异丁醇、2-乙基己醇、乙二醇、1，2-丙二醇中的一种或几种。加氢反应液的质量组成为甲基丙烯醛0~80%，异丁醇60~98%，异丁醛0~40%，溶剂 0~90%，重组分0.1~10%。精馏脱除甲基丙烯醛、异丁醛和沸点低于异丁醇的溶剂时，精馏 塔理论板数为8~20块，操作压力为0.05 1.0MPa,回流比为0.5~10;精馏脱除沸点高于异丁 醇的溶剂及重组分时，精馏塔理论板数为10~30块，操作压力为0.02~0.1MPa，回流比为 0.5 20。本发明所述技术方案具有如下特点提供了一种异丁醇分离提纯新工艺，特别是针对甲 基丙烯醛加氢反应液的分离，具有流程简单、能耗低、产品收率和纯度高等优点。附围说明
图1为本发明的工艺流程示意图。其中，1-原料甲基丙烯醛，2-原料氢气，3-加氢反应器， 4-气液分离器，5-脱轻组分塔，6-产品提纯塔，7-异丁醇产品，8-溶剂回收塔，9-重组分。
具体实施方式
下面结合附图1的流程对本发明的实施过程进行详细说明。原料甲基丙烯醛[1]和氢气[2]混合之后由上部进入加氢反应器[3]，加氢反应液进入气液分离器[4]，过量的氢气经气液分离后返回加氢反应器[3]循环使用，液相产物进入脱轻组分塔[5]， 塔顶蒸出少量异丁醛、甲基丙烯醛及低沸点溶剂等，将其循环至加氢反应器[3]。脱轻组分塔 [5]塔釜液进入产品提纯塔[6，塔顶得到异丁醇产品[7]，塔釜液进入溶剂回收塔[8]，塔顶高 沸点溶剂返回加氢反应器[3]，塔釜采出少量重组分[9。具体实施过程中，如果仅往加氢原料甲基丙烯醛中加入沸点低于产品异丁醇的低沸点溶 剂如甲醇或/和乙醇等，或者仅加入产品异丁醇本身作为加氢原料甲基丙烯醛的稀释溶剂，这 两种情况下加氢产物异丁醇的分离提纯只需三个塔，即气液分离器[4]、脱轻组分塔[5]和产品 提纯塔[6]就可以得到异丁醇产品。如果仅往加氢原料甲基丙烯醛中加入沸点高于产品异丁醇 的高沸点溶布J如2-乙基己醇等，或者加入两种以上的混合溶剂如乙醇与2-乙基己醇的混合物 等，在这两种情况下加氢产物异丁醇的分离提纯则需四个塔，即气液分离器[4]、脱轻组分塔 [5]、产品提纯塔[6]和溶剂回收塔[8]才能得到异丁醇产品。下面将结合具体实施例对本发明的内容作进一步说明。 实施例1如图l所示工艺流程。加氢反应原料液相进料质量组成为甲基丙烯醛80%和甲醇20%， 在加氢反应器[3]中加氢后，进入气液分离器[4]进行气液分离，氢气循环使用；质量组成为甲 基丙烯醛25.4%、异丁醛1.8%、甲醇19.3%、异丁醇52.7%和重组分0.8%的液相产物进入脱 轻组分塔[5]，在常压下进行精馏，理论板数为10块，回流比为3。脱轻组分塔[5]塔顶液质量 组成为甲基丙烯醛54.6%、异丁酸3.9%、甲醇41.5%和微量异丁醇，将其循环至加氢反应器 [3];塔釜液质量组成为异丁醇98.5%和重组分1.5%。将脱轻组分塔[5]塔釜液送入产品提纯塔 [6]在0.05MPa下减压精馏，理论板数为ll块，回流比为1.5，塔顶得到纯度为99.9质量％的 异丁醇产品，塔釜采出少量重组分。整个分离过程异丁醇收率为99.5%。实施例2如图1所示工艺流程。加氢反应原料液相进料质量组成为甲基丙烯醛40%和乙醇60%， 在加氢反应器[3I中加氢后，进入气液分离器[4]进行气液分离，氢气循环使用；质量组成为甲 基丙烯醛2.1%、异丁醛5.9%、乙醇59.6%、异丁醇31.3%和重组分1.1%的液相产物进入脱 轻组分塔[5]，在常压下进行精馏，理论板数为ll块，回流比为3。脱轻组分塔[5]塔顶液质量 组成为甲基丙烯醛3.1%、异丁醛8.7%、乙醇88.1%和微量异丁醇，将其循环至加氢反应器[3]; 塔釜液质量组成为异丁醇96.3%、重组分3.6%和微量乙醇。将脱轻组分塔[5]塔釜液送入产品提纯塔[6]在0.05MPa下减压精馏，理论板数为n块，回流比为3，塔顶得到纯度为99.8质 量％的异丁醇产品，塔釜采出少量重组分。整个分离过程异丁醇收率为99.7%。实施例3如图1所示工艺流程。加氢反应原料液相进料质量组成为甲基丙烯醛40%和异丁醇60%， 在加氢反应器[3]中加氢后，进入气液分离器[4]进行气液分离，氢气循环使用；质量组成为甲 基丙烯醛0.5%、异丁醛1.3%、异丁醇97.1%和重组分1.1%的液相产物进入脱轻组分塔[5〗， 在常压下进行精馏，理论板数为ll块，回流比为l。脱轻组分塔5I塔顶液质量组成为甲基丙 烯醛27.7%、异丁醛72.3%及微量异丁醇，将其循环至加氢反应器[3];塔釜液质量组成为异 丁醇98.8。/n和重组分l，/。。将脱轻组分塔[5]塔釜液送入产品提纯塔[6]在0.05MPa下减压精馏， 理论板数为ll块，回流比为3，塔顶得到纯度为99.8质量％的异丁醇产品，塔釜采出少量重 组分。整个分离过程异丁醇收率为99.5%。实施例4如图1所示工艺流程。加氢反应原料液相进料质量组成为甲基丙烯醛10%和2-乙基己醇 (俗称辛醇)90%，在加氢反应器[3]中加氢后，进入气液分离器[4]进行气液分离，氢气循环 使用；质量组成为甲基丙烯醛0.2%、异丁醛0.8%、 2-乙基己醇89.5%、异丁醇8.9%和重组 分0.6%的液相产物进入脱轻组分塔[5]，在常压下进行精馏，理论板数为10块，回流比为2。 脱轻组分塔[5]塔顶液质量组成为甲基丙烯醛20.0%、异丁醛80.0%和微量异丁醇，将其循环 至加氢反应器[3];塔釜液质量组成为异丁醇9.0%、 2-乙基己醇90.3%和重组分0.7%。将脱轻 组分塔[5]塔釜液送入产品提纯塔[6]，在常压下进行精馏，理论板数为ll块，回流比为2，塔 顶得到纯度为99.7质量％的异丁醇产品，塔釜液为2-乙基己醇和少量重组分，将其加入溶剂 回收塔[8]，塔顶得到的2-乙基己醇返回加氢反应器[3]，重组分由塔釜采出。整个分离过程异 丁醇收率为99.4%。实施例5如图l所示工艺流程。加氢反应原料液相进料质量组成为甲基丙烯醛50%、乙醇30%和 2-乙基己醇(俗称辛醇)20%，在加氢反应器[3]中加氢后，进入气液分离器4]进行气液分离， 氢气循环使用质量组成为甲基丙烯醛2.8%、异丁醛7.8%、乙醇29.7%、 2-乙基己醇19.7%、 异丁醇38.2%和重组分0.8%的液相产物进入脱轻组分塔[5]，在常压下进行精馏，理论板数为10块，回流比为2。脱轻组分塔[5塔顶液质量组成为甲基丙烯醛6.9%、异丁醛19.4%、乙醇 73.7%和微量异丁醇，将其循环至加氢反应器[3];塔釜液质量组成为异丁醇65.1%、 2-乙基己 醇33.6%、重组分1.3%和微量乙醇。将脱轻组分塔[5]塔釜液送入产品提纯塔问，在常压下进 行精馏，理论板数为ll块，回流比为2，塔顶得到纯度为99.7%的异丁醇产品；产品提纯塔 [6]塔釜液质量组成为2-乙基己醇96.1%、重组分3.9%，将其加入溶剂回收塔阅，塔顶得到纯 度为99.7质量％的2-乙基己醇，将其返回加氢反应器[3]，重组分由塔釜采出。整个分离过程 异丁醇收率为99.5%。
权利要求
1、一种分离提纯甲基丙烯醛加氢反应液中异丁醇的方法，其特征在于该方法包括以下步骤(a)甲基丙烯醛与氢气在催化剂作用下发生加氢反应，反应液中除异丁醇外，还包括甲基丙烯醛、异丁醛、溶剂以及重组分；(b)通过精馏将反应液中的甲基丙烯醛、异丁醛以及沸点低于异丁醇的溶剂脱出，并返回加氢反应器循环使用；(c)通过精馏将反应液中沸点高于异丁醇的溶剂和重组分脱除，获得纯度大于99.5％的异丁醇产品；(d)通过精馏回收沸点高于异丁醇的溶剂，并返回加氢反应器循环使用。
2、 根据权利要求l所述方法，其特征在于加氢反应原料为纯的甲基丙烯醛或溶剂稀释的 甲基丙烯醛溶液，甲基丙烯醛质量百分含量为10~100%，其中溶剂选择水、甲醇、乙醇、正 丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、苯、甲苯、正己烷、环己烷、二甲醚、二乙醚或二丙醚中的一种或几种。
3、 根据权利要求1或2所述方法，其特征在于加氢反应原料为溶剂稀释的甲基丙烯醛溶 液，其中溶剂选择水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、乙二醇、1,2-丙二醇中的一种或几种。
4、 根据权利要求1所述方法，其特征在于加氢反应液的质量组成为甲基丙烯醛0~80%， 异丁醇60~98%，异丁醛0~40%，溶剂0~90%，重组分0.1~10%。
5、 根据权利要求l所述方法，其特征在于精馏脱除甲基丙烯醛、异丁醛和沸点低于异丁 醇的溶剂时，精馏塔理论板数为8~20块，操作压力为0.05 1.0MPa，回流比为0.5~10。
6、 根据权利要求1所述方法，其特征在于精馏脱除沸点高于'异丁醇的溶剂及重组分时， 精馏塔理论板数为10~30块，操作压力为0.02~0.1MPa，回流比为0.5~20。
全文摘要
本发明涉及一种从甲基丙烯醛加氢反应液中分离提纯异丁醇的方法。加氢反应液中包括未转化的原料甲基丙烯醛、溶剂、加氢产物异丁醛和异丁醇、以及副产物重组分等。分离过程中首先通过精馏脱除甲基丙烯醛、异丁醛以及低沸点溶剂等轻组分，然后采用常压或减压精馏得到高纯度的异丁醇产品，最后将少量重组分与高沸点溶剂进行分离，并回收高沸点溶剂。本发明方法具有工艺简单、能耗低、产品收率及纯度高等优点。
文档编号C07C31/00GK101260025SQ20081003608
公开日2008年9月10日 申请日期2008年4月16日 优先权日2008年4月16日
发明者原宇航, 宁春利, 张春雷, 鸽 罗, 马建学 申请人:上海华谊丙烯酸有限公司