专利名称：β-溴苯乙烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种P -溴苯乙烷的制备方法，属于海洋精细化工领域。
技术背景e-溴苯乙垸，又称2-苯乙基溴，2-溴乙基苯，e-溴代苯乙烷，e-溴 代乙基苯，是一种有机合成中间体，广泛应用于医药，农药，工业等合成领域。在医药上，可用于杀虫剂和降血压剂的合成。工业上可用作为新型絮凝 剂及分散剂，优良的纤维染色改性剂，塑料、纤维及纸张的抗静电剂，感光 材料生产中黏度调节剂，离子交换树脂及交换膜，电镀光泽剂等。又如广泛 用于高分子自组装膜、功能膜、生物医用高分子材料(微胶囊、功能微球等)、 响应性水凝胶、改性驱油聚合物、表面活性剂与聚电解质的相互作用等众多 科学研究领域。以及对苯乙烯磺酸钠，香料，聚合用单体4-苯乙烯磺酸盐等 合成中也广泛应用。目前，工业上合成e-溴苯乙烷，大多采用由苯乙醇与溴化氢反应而得。将苯乙醇加热至"ere,通入溴化氢，回流反应。反应结束，冷却，依次用 水、碳酸钠溶液、水洗涤，用无水碳酸钾干燥后减压分馏，但苯乙醇与3-溴代乙基苯的沸点很接近，未反应的苯乙醇难与产物分离，且反应后产生的 含酸废水较多。另外苯乙醇是由苯乙烯氧化为环氧苯乙垸，再经催化加氢制 得，故苯乙醇制e-溴代乙基苯的成本较高。《化学工业与工程》，2006年05期，刊登张天永、徐单、付强、张友兰 发表的，"苯乙烯反马氏加成法合成P-溴乙苯"方法中，在溴化氢与苯乙烯的 摩尔比为h 2，溶剂正庚垸与苯乙烯的体积比为5，引发剂偶氮二异丁腈与 苯乙烯的质量比为0.5x10-2，反应温度80。C，反应时间60min的反应条件下 制备P-溴乙苯。实际生产时发现，生成的最终产物易分解，变色，产品质量 不好，并且因为反应过程中聚合率高，产生转化率低的问题。《化学工业与工程》，2006年05期，刊登张天永、徐单、柴义、张友兰 发表的，"紫外线照射下由苯乙烯合成(3-溴乙苯的研究"方法中，是在紫外线 的照射下，苯乙烯与溴化氢气体发生反马氏规则自由基加成反应，合成(3-溴 乙苯。是在紫外线强度为0.5mW/cm2，反应时间60min，该方法反应条件是 在紫外线照射才能进行，不利于工业化生产。苯乙烯的自由基聚合反应大多采用偶氮化合物作为引发剂。引发剂的适 当选择对于获得需要的转化率、分子量和分子量分布十分重要。在选择引发 剂时，温度分布是一个重要的因素，因为它可以表明引发剂分解为自由基的 速率。因此，引发剂使聚合反应工艺能够在速率和分子量方面实现最优化。 发明内容本发明的目的是提供一种P -溴苯乙烷的制备方法，以解决现有技术中所 存在的问题，本发明的方法简单，转化率高，收率稳定，生成的e-溴苯乙烷 质量可靠。本发明的P-溴苯乙垸的制备方法，包括以下步骤(1) 向带有电动搅拌器的四口烧瓶中加入汽油，缓慢升温，同时向滴液 漏斗中加入苯乙烯、偶氮二异丁腈，温度达65—87。C时，向四口烧瓶中加入 偶氮二异丁腈，进行搅拌，开始滴加苯乙烯，并通溴化氢气体，温度控制在 75-86°C，缓慢滴加苯乙烯，用时l一2h完毕，自然降温1一2。C后，停止通溴 化氢气体，得到浅米黄色透明溶液。(2) 升温至134-157°C，汽油蒸发完毕，降温至115-132°C，向四口烧瓶 内加氧化锌，再升温至134-157°C，反应0.5-3h，停止搅拌，得到3-溴苯乙 烯粗品；(3) 将粗品碱洗至酸度小于18-20ppm，进行-0.2—-0.14Mpa负压精馏， 再经水洗、碱洗、过滤干燥后，得到P-溴苯乙垸精品。步骤(1)所述的汽油的含纯>70%;步骤(1)所述的汽油加入量为250—350g;步骤(l)所述的加入滴液漏斗中的苯乙烯的量相对于汽油的0.25-0.5倍;步骤(1)所述的向四口烧瓶中第一次加入苯乙烯的量相对于汽油的0.03 —0.05倍；向四口烧瓶中第二次加入苯乙烯的量相对于汽油的0.27—0.45倍;步骤(1)所述的向滴液漏斗中加入偶氮二异丁腈的量相对于汽油的 0.0025—0.0042倍；步骤(1)所述的向四口烧瓶中加入偶氮二异丁腈的量相对于汽油的于汽 油的0.0017—0.0016倍；步骤(2)所述加入氧化锌的量相对于汽油的0.0031—0.0036倍。本发明方法中，通过严格的温度控制，避免苯乙烯在滴加过程中聚合； 通过添加一定量汽油， 一是给苯乙烯和溴自由基提供更大的反应空间，二是 给滴加的苯乙烯提供更多的反应几率。有益效果本发明的一种e-溴苯乙垸的制备方法，其优点1、 本方法机理清晰，操作简单，成本低，便于生产。2、 转化率高，收率稳定，生成的e-溴苯乙垸质量可靠。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。 实例一(1)向带有电动搅拌器的1000ml的四口烧瓶中加入汽油300g (含纯 95%)，缓慢升温，同时向滴液漏斗中加入苯乙烯100g (0.96mol)、偶氮二异 丁腈3g (0.018mol)。温度达84。C时，加入偶氮二异丁腈1.5g (0.009mol)， 机械搅拌下，开始滴加苯乙烯10g (0.096mol)，并通溴化氢气体，降温至80 °C，缓慢滴加苯乙烯90g (0.864 mol)， 2h完毕，自然降温到79。C时，停止 通溴化氢气体，得到浅米黄色透明溶液。经化验，a -溴苯乙烷及苯乙烯含量均< 1% 。(2) 升温至138'C，汽油蒸发完毕，降温到118"C，向四口烧瓶内加氧 化锌lg (0.012mol)，升温至142。C，反应3h ，停止搅拌，得到趴溴苯乙烯粗品。(3) 将粗品碱洗至酸度小于18ppm后，进行-0.098Mpa负压精馏，再经 水洗、碱洗、过滤干燥后，得到e-溴苯乙垸精品。经化验含纯为98. 5%、收率为80%、水分《0.05% 、色度《50APHA、蒸发残渣《50ppm、游离酸《50ppm 。(1) 向带有电动搅拌器的1000ml的四口烧瓶中加入汽油300g (含纯 90%)，缓慢升温，同时向滴液漏斗中加入苯乙烯95g (0.91mol)、偶氮二异 丁腈lg (0.006mol)。温度达79。C时，向四口烧瓶中加入偶氮二异丁腈0. 5g(0.003 mol)，开始搅拌，开始滴加苯乙烯10g并通溴化氢气体。升温至82 。C，缓慢滴加苯乙烯85g C0.814mo1)， 1.5h滴加完毕，自然降温到80。C时， 停止通溴化氢气体，得到浅米黄色透明溶液。经化验，(1-溴苯乙烷〉1%，苯乙烯含量>1%(2) 升温至135'C，汽油蒸发完毕，降温到12(TC，向四口烧瓶内加氧 化锌1.2g (0.015mol)，升温至140°C，反应2. 5h ，停止搅拌，得到P _溴 苯乙烯粗品。(3) 将粗品碱洗至酸度小于20卯m后，进行-0.098Mpa负压精馏，再 经水洗、碱洗、过滤干燥后，得到P-溴苯乙烷精品。经化验含纯为99%、收率为78%、水分《0.05°/0、 色度《50APHA、蒸发残渣《50ppm、游离酸《50ppm。 实例三(1)向带有电动搅拌器的1000ml的四口烧瓶中加入汽油250g (含纯同时向滴液漏斗中加入苯乙烯95g (0.91mol)、偶氮二异 丁腈lg (0.006mol)。温度达80。C时，向四口烧瓶中加入偶氮二异丁腈0. 5g (0.003 mol),开始搅拌，开始滴加苯乙烯10g并通溴化氢气体。升温至82 。C，缓慢滴加苯乙烯85g (0.814mol)， 75min滴加完毕，自然降温到80。C时， 停止通溴化氢气体，得到黄色透明溶液。经化验，a-溴苯乙垸>5%，苯乙烯含量〉1%。(2) 升温至140'C,汽油蒸发完毕，降温到118。C，向四口烧瓶内加氧 化锌2.5g (0.03mol)，升温至140°C，反应2h ，停止搅拌，得到P-溴苯乙 烯粗品。(3) 将粗品碱洗至酸度小于18 ppm后，进行-0.098Mpa负压精馏，再 经水洗、碱洗、过滤干燥后，得到0-溴苯乙烷精品。经化验含纯为99. 2%、收率为69%、水分《0.05%、色度《50APHA、蒸发残渣《50ppm、游离酸《50 ppm。实例四(1) 向带有电动搅拌器的1000ml的四口烧瓶中加入汽油250g (含纯 90%),缓慢升温，同时向滴液漏斗中加入苯乙烯90g (0.875mol)、偶氮二异 丁腈1.5g (0.009mol)。温度达80。C时，向四口烧瓶中加入偶氮二异丁腈lg(0.003 mol)，开始搅拌，开始滴加苯乙烯9g (0.09mol)并通溴化氢气体。 升温至82。C，缓慢滴加苯乙烯81g (0.79mol)， 80min滴加完毕，自然降温 到8(TC时，停止通溴化氢气体，得到浅黄色透明溶液。 经化验，a-溴苯乙烷>1%，苯乙烯含量<1°/0。(2) 升温至14(TC，汽油蒸发完毕，降温到118"C，向四口烧瓶内加氧 化锌1.2g (0.015mol)，升温至140°C，反应2. 5h ，停止搅拌，得到P _溴 苯乙烯粗品。(3) 将粗品碱洗至酸度小于20 ppm后，进行-0.098Mpa负压精馏，再经水洗、碱洗、过滤干燥后，得到P-溴苯乙垸精品。经化验含纯为98.9%、收率为76%、水分《0.05%、色度《50APHA、蒸发残渣《50ppm、游离酸《50ppm。
权利要求
1. 一种β-溴苯乙烷的制备方法，包括以下步骤(1)向带有电动搅拌器的四口烧瓶中加入汽油，缓慢升温，同时向滴液漏斗中加入苯乙烯、偶氮二异丁腈，温度达65-87℃时，向四口烧瓶中加入偶氮二异丁腈，进行搅拌，开始滴加苯乙烯，并通溴化氢气体，温度控制在75-86℃，缓慢滴加苯乙烯，用时1-2h完毕，自然降温1-2℃后，停止通溴化氢气体，得到浅米黄色透明溶液；(2)升温至134-157℃，汽油蒸发完毕，降温至115-132℃，向四口烧瓶内加氧化锌，再升温至134-157℃，反应0.5-3h，停止搅拌，得到β-溴苯乙烯粗品；(3)将粗品碱洗至酸度小于18-20ppm，进行-0.2--0.14Mpa负压精馏，再经水洗、碱洗、过滤干燥后，得到β-溴苯乙烷精品。
2、 根据权利要求l所述的e-溴苯乙垸的制备方法，其中步骤(1)所述 的汽油的含纯》70°/0。
3、 根据权利要求l所述的e-溴苯乙垸的制备方法，其中步骤(1)所述 的汽油加入量为250—350g。
4、 根据权利要求l所述的P-溴苯乙烷的制备方法，其中步骤(1)所述 的向四口烧瓶中第一次加入苯乙烯的量相对于汽油的0.03—0.05倍；向四口 烧瓶中第二次加入苯乙烯的量相对于汽油的0.27—0.45倍。
5、 根据权利要求l所述的e-溴苯乙垸的制备方法，其中步骤(1)所述 的向滴液漏斗中加入偶氮二异丁腈的量相对于汽油的0.0025—0.0042倍。
6、 根据权利要求l所述的e-溴苯乙垸的制备方法，其中步骤(1)所述 的向四口烧瓶中加入偶氮二异丁腈的量相对于汽油的0.0017—0.0016倍。
7、 根据权利要求l所述的e-溴苯乙烷的制备方法，其中步骤(2)所述 加入氧化锌的量相对于汽油的0.0031_0.0036倍。
全文摘要
本发明提供一种β-溴苯乙烷的制备方法，该方法以汽油为原料，加入苯乙烯，以偶氮二异丁腈作引发剂进行聚合反应，再加入氧化锌，严格控制温度，通过反应、蒸馏、洗涤、干燥等工序，制备β-溴苯乙烷。本方法操作简单，成本低，收率高且稳定，质量可靠。
文档编号C07C17/08GK101255093SQ200810015479
公开日2008年9月3日 申请日期2008年4月2日 优先权日2008年4月2日
发明者丁瑞林, 刘露露, 宋森鹏, 杨子永, 杨树仁, 郝建港, 伟 黄 申请人:山东默锐化学有限公司