用于生产氟烷酯的方法

专利名称：用于生产氟烷酯的方法
技术领域：
本发明涉及氟烷酯，其用作对应于如医学透镜或抗光蚀剂 等的功能性聚合物的单体。
背景技术：
将通过使用含氟醇和具有聚合位点的羧酸获得的氟烷酯用 作对应于如医学透镜或抗光蚀剂等的功能性聚合物的单体。例
如，通过使用作为氟烷酯的1，1，1，3，3，3-六氟-2-曱基丙烯酸酯作 为主原料获得的聚合物是透明的且折射率低的化合物。因此， 其广泛用于医学光学透镜开发的领域，并用作重要的功能性材料。
作为用于生产该化合物的方法，例如在专利7>布1中公开通 过使1，1,1，3，3,3-六氟-2-丙醇与氯化曱基丙烯酸(methacrylic
另 一方面，在专利公布2中公开在磷酸酐存在下通过使用曱 基丙烯酸生产含氟醇的曱基丙烯酸酯产物的实例。 专利7^布1:美国专利3，177，185说明书 专利7>布2:日本专利中^青7>布2画295948

发明内容
如上所述，通常已知的^^知方法在工业化生产中具有一些 困难。即，在生产l，l，l，3，3,3-六氟-2-甲基丙烯酸酯的情况下， 专利公布l的方法给出约20%的极低的产率。此外，随着反应进 行，该公布的方法产生作为副产物的盐，其不仅难溶于水中， 也难溶于有机溶剂中。所以说在反应终止后过滤盐的步骤是必要的，由此给后处理带来过量负担。
另 一方面，专利公布2的方法能够生产具有高产率的目标产 物。也正是由于此，其是有用的方法。然而，该反应通过以对 于原料含氟醇等当量或更大的量使用甲基丙蹄酸来进行。所以， 必须具有分离不参与反应的未反应含氟醇或曱基丙烯酸的步 骤。此外，废物等增加。因而，其在生产性和效率方面存在一 些问题。
因此，存在强烈的对于在没有环境负担条件下工业化生产
具有高产率和高纯度的含氟曱基丙烯酸酯的生产方法的需求。
作为用于解决此类问题的锐意研究结果，本发明人已发现 以下方法(第一方法)，在该方法中，当在石威存在下进行由式[l]
表示的含氟醇和由式[2 ]表示的酸酐之间的反应时，水作为溶剂 共存，由此生产目标产物由式[3]表示的氟烷酯
CnHaFbOH [ 1 ]
(在式中，n表示l至10的整数，a为0或正整数，b为正整数，且
a+b=2n+l)
T T [2] 0 0
(在式中，R!和R2各自表示Cw的直链或支《连烷基或链烯基。Ri
和R2可相同或不同)
FbHaC,OyR3 [3]
(在式中，n、 a和b与上述相同，R3为Cw的直4连或支链烷基或链
烯基)。已知用于本发明的酸酐例如甲基丙烯酸酐或用于专利公
布l中的酰基氯一般易于通过与水反应而水解，由此分解成相应
的酸(羧酸等)(参见例如Kagaku Daijiten (KYORITSU SHUPPAN CO., LTD.) Vol. 3， page 997)。所以，在使用羧酸酸酐作为反应 物的情况下，反应通常在无水条件下进行。
本发明人认为在作为原料的由式[l]表示的含氟醇和由式 [2 ]表示的酸酐之间进行反应时使用水作为溶剂的情况下，由式 [2]表示的酸酐优先与水反应，而不是与含氟醇反应，因此产生 水解。
然而，本发明人已获得令人惊讶的发现事实上没有发生 水解，酸酐优先与含氟醇反应，由此可以接受地获得目标产物。
尽管下文中描述了细节，但我们还获得发现伴随反应进 行产生的副产物溶解于水性层侧中，使得易于分离目标产物和 副产物，因此即使与专利公布2比较，也在反应终止之后大幅降 低纯化负担。
此外，通过使水共存于系统中而产生两层系统(不均一系 统)。所以，即^吏在使用无机碱作为石威的情况下，该反应也以高 产率进行。
此外，我们也已发现本发明显示特定反应。
迄今为止，还并不已知使酸酐与不具有氟原子但具有直链、 支链或环烷基的饱和烷基醇反应以生产相应烷酯的技术。例如， 即使通过使用水作为溶剂使曱基丙烯酸酐与异丙醇反应，也几 乎未获得相应的异丙基-2-甲基丙烯酸酯(参见后述的参考例1)。
此外，由式[l]表示的含氟醇具有氟原子。还预计难以高选 择性地获得目标产物，这是因为由于氟原子的强吸电子性质， 醇的反应性变得非常不同，从而诱发副反应。
然而，本发明人选择含氟醇作为基质，此外使上述水在系统中共存。由此，反应有效进行而酸酐没有分解，我们高选择 性和高产率地获得目标产物。
此外，尽管下文中描述了细节，本发明人还获得发现当
将水用作溶剂时，在不使有机溶剂共存，即甚至仅使水共存的 条件下，反应充分进行。
因此，本发明能够在使其可以工业化实施并易4亍的反应条 件下生产具有高于现有技术产率的产率的目标产物。因为反应
境负担且具有高生产性地生产氟烷酯。
第 一方法可以是用于生产1，1，1，3，3,3-六氟-2-曱基丙烯酸酯 的方法(第二方法)，其特征在于，当在碱存在下进行l，l,l，3,3，3-六 氟-2- 丙 醇 和 曱 基 丙 烯 酸 酐 的 反应 时 ， 在^f吏水作为溶剂共存并 且不使有机溶剂共存的条件下进行该反应。
第一或第二方法可以是用于生产1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基丙 烯酸酯的方法(第三方法)，其特征在于，当进行l,l，l,3，3，3-六氟 -2-丙醇和曱基丙烯酸酐的反应时，通过 <吏水以基于每lg 1,1,1,3，3，3-六氟-2-丙醇为0.2g至20g作为溶剂共存，通过不使有 机溶剂共存，以及通过^f吏用氢氧化钠并在-10。C至50。C下进行该 反应。
具体实施例方式
此外，根据本发明，因为其为使水共存的两层系统(不均一 系统)的反应，所以可以通过简化去除副产物的步骤而大幅降低 反应之后的纯化负担。由于不需要使用有机溶剂，所以生产性 良好。因此，其对于大规模生产目标产物是有用的。
以下更详细说明本发明。作为本发明起始原料的由式[l] 表示的含氟醇为具有Cwo烷基且其中直链、支链或环烷基中的至少一个氲原子已用氟原子取代的化合物。作为由式[l]表示的
含氟醇的具体化合物，可述及2,2，2-三氟乙醇、3,3,3-三氟丙醇、 1,1，1,3，3，3-六氟-2-丙醇、1,1,1-三氟-2-丙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、 全氟叔丁醇、2,2,3，4,4，4-六氟丁醇、1,1,1，3,3，3-六氟-2-甲基异 丙醇、2，2，3,3,4,4，5,5-八氟戊醇、2，2,3，3,4，4，5,5，5-九氟戊醇、3-氟环己醇、2,2，3,3，4，4，5，5，6，6,7,7-十二氟庚醇、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇、lH,lH，2H,2H-全氟癸醇等。然而，其并不限于此。
这些含氟醇中，优选使用具有Cw烷基的化合物，这是由 于产物的有用性以及由于使水共存的效果特别显著。作为具体 实例，3，3，3-三氟丙醇、1,1,1,3，3，3-六氟-2-丙醇、2,2，3,3,4，4，5，5-八氟戊醇是优选的，3,3，3-三氟丙醇和1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇是 特别优选的。
作为本发明的起始原料的由式[2]表示的酸酐为具有d"直 链或支链烷基或链烯基的羧酸酐。作为由式[2]表示的酸酐的具 体化合物，可述及乙酸酐、丙酸酐、丙烯酸酐、曱基丙烯酸肝、 丁酸酐、异丁酸酐、新戊酸酐(pivalic anhydride)、戊酸酐、己 酸酐等。然而，其并不限于这些。
其中，乙酸酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐是优选的，乙酸 酐和曱基丙烯酸酐是特别优选的，这是由于经济性的观点和产 物的有用性，以及由于通过使水共存改进生产性的效果特别显 著。
由式[l]表示的含氟醇与由式[2]表示的酸酐的混合比不特 别限定。因为其是摩尔比l: l的反应，所以优选以大约等摩尔 比(l:l)混合二者。然而，在一种比另 一种明显贵4艮多的情况下， 可使用略微过量的低价化合物，以完全消耗高价试剂。在一些 情况下，它是经济上优选的。具体地，酸肝通常为0.5至5摩尔， 优选0.9至2摩尔，特別优选1至1.2摩尔，相对于l摩尔含氟醇化
8合物。
反应温度(内部液体的温度)可在J0。C至90。C范围内。-l(TC 至50。C是优选的，这是因为其不造成冷却的负担并且温度控制 也容易。特别地，在-5。C至30。C范围内进行反应是本发明特别 优选的实施方案。如果其低于-20。C,在将大量水添加至反应系 统中的情况下，可能发生固化。此外，其难以利用本发明的强 度优势，即苛刻的冷却条件是不必要的。所以，其是不优选的。 另一方面，如果其超过90。C,反应混合物趋于着色，并且产物 分解等可能发生。所以，其是不优选的。
随着反应进行，羧酸盐作为副产物通过使水共存于反应系 统中而溶解于水性层中，以实现促进在本发明反应中的反应性。 因此，可防止难溶盐的析出，同时使操作性显著提高。
待共存的水的量通常在0.1g至100g范围内，相对于lg含氟 醇。在使其为0。C以下(特别地温度低于-10。C)的情况下，通过使 用大量的水，水的固化可能发生。此外，生产性降低。所以， 通常0.2g至20g的范围是优选的，1至5g的范围是特别优选的。
从上述，在-10。C至50。C的温度下，相对于lg由式[l]表示的 含氟醇添加0.2g至20g的水，这可作为本发明中的特别优选实施 方案述及。
在本发明中，水作为溶剂使用，并在不使有机溶剂共存的 条件下进行反应，能够作为优选实施方案之一述及。此处，有 机溶剂是指不直接参与本发明反应的惰性有机化合物。具体地， 其是指可作为有机溶剂的那些，如苯、甲苯、二甲苯、戊烷、 己烷、庚烷、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯曱烷、1,2-二氯乙 烷、乙苯、均三曱苯、二噁烷、二曱醚、二乙醚、二丁醚、四 氢呋喃等。在本说明书中，不使有机溶剂共存是指基本上使这 些溶剂在系统中不存在。具体地，其是指5重量％以下，优选l重量％以下，更优选0.1重量％以下的量，相对于含氟醇。只要 反应进行而不主动地将这些物质加入至系统中，就易于实现不 使有机溶剂共存的条件。
例如，在使有机溶剂共存而不使用水的情况下，反应进行，
但目标产物1,1 ， 1,3，3，3-六氟-2-曱基丙烯酸酯和反应溶剂之间的 分离和纯化是困难的，因此纯化时降低产率(参见后述比较例1)。
在考虑本发明的工业生产方法的情况下，即使在上述使用 水作为溶剂的方法的情况下，反应也充分进^f亍。所以，纯化操
作通过使有机溶剂不存在而没有负担。由此，操作性显著改进， 并且经济地在具有高产率和高选择性的情况下获得目标产物 (参见后述实施例)。因此，其作为优选实施方案之一述及。
作为用于反应中的碱，碱优选当以lmol dm^的浓度溶于水 中时具有pH为8以上的强度。作为碱，可述及无机石成如氨、碳 酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、 碳酸氢钾和氢氧化钾、 氢氧化钙和氢氧化锂，以及有机石威如叔胺例如三甲胺、三乙胺、 三丙胺和三丁胺；仲胺如二甲胺、二乙胺和二丙胺；伯胺如曱 胺、丙胺和丁胺；和吡咬类例如吡咬、哌啶、甲基吡啶、二曱 基吡，定和苯胺。
作为碱，可使用无机碱或有机碱。在使用有机碱作为碱的 情况下，优选使用上述有机碱中的叔胺例如三曱胺、三乙胺、 三丙胺和三丁胺，这是因为反应也平稳进行。
在使用无机石威作为碱的情况下，优选使用上述无机碱中的 氢氧化钠或氢氧化钾，这是因为反应也平稳进行。
本发明的特征之一是对环境的负担小。所以，考虑到废物， 优选使用无机碱而不是有机碱。
用于反应中的碱量不特别限定。其通常为0.9至10摩尔，优选1至5摩尔，更优选1至2摩尔，相对于l摩尔含氟醇化合物。如
果碱低于0.9摩尔，在本反应中选择性不受大的影响。然而，转 化率低，且其导致产率降低。相反，如果碱高于10摩尔，其变 得经济上不利。所以，二者不是优选的。
通过间歇型反应设备容易并有利地进行本发明的生产方 法。通过进行将酸酐或水之一按顺序添加或连续添加至反应系 统中的方式，可尽可能地抑制在酸酐和水之间的接触。由此， 可抑制作为不必要的副反应的酸酐水解为羧酸。所以，其是优 选的。如上所述，在本发明的反应系统中，含氟醇的酯化优先 于酸酐水解为羧酸而进行。因此，可获得目标产物而不采用此 类按顺序或连续添加的方式。然而，通过采用按顺序或连续添 加的方式易于控制反应。因此，其是更优选的。
反应时间不特别限定。根据条件，最佳反应时间不同。所 以，在确认原料含氟醇已通过进行反应充分减少，同时通过如 薄层色语和气相色谱等的方法测量反应混合物的组成后，判断 反应终止是理想的。反应压力不特别限定。即使从常压至加压， 反应也可进4亍。
反应可以在空气中或在惰性气体如氮、氦和氩中进行。通 过这些气体共存，在例如反应性和着色等行为方面几乎没有发 现差异。所以，在空气中进行反应通常是可行的。
在目标氟烷酯是固体的情况下，随着反应进行，目标化合 物在水溶剂中析出。在其是液体的情况下，在反应终止后，目
标化合物层和水溶剂层分离为两层。所以，在目标化合物是固 体的情况下，可通过过滤容易地进行回收，在其为液体的情况 下，可通过液体分离操作容易地进行回收。
在通常条件下，可原样使用由此回收的氟烷酯。然而，根 据需要，可通过进行纯化操作例如闪蒸和再结晶而高度纯化。
ii以下，通过实施例说明本发明，但本发明不限于这些实施 例。文中，组成分析值的"％"表示通过直接气相色谱(GC,除
非具体说明，否则检测器为FID)测量反应混合物获得的组成的
"面积％"。 实施例1
1,1,1，3,3,3-六氟异丙基-2-曱基丙烯酸酯的生产 将玻璃制成的且装配有搅拌叶片、滴液漏斗和温度计的2L 四颈烧瓶中装入有400g(2.38mol)l，l，l,3，3，3-六氟异丙醇、 105g(2.62mol)氢氧化钠和1000g(55.6mol)水，接着在搅拌下冷 却至内部温度为0。C。冷却之后，在0至3。C的内部温度下经l小 时向其中滴加385g(2.45mol)曱基丙蹄酸酐，同时注意发热。滴 加终止后，将2L四颈烧瓶的温度经1小时自然升至室温。然后， 将液体转移至分液漏斗，并进行两层分离，从而获得556g(产率 98.9%，纯度99.8GC。/。)的粗l,l,l，3,3，3-六氟异丙基-2-曱基丙烯 酸酯。通过分另'H吏用400g 2。/o哿性碱水(caustic water)和400g水 对所获得的粗l，l，l,3,3，3-六氟异丙基-2-甲基丙烯酸酯进行洗 涤，以去除非常小量的1,1，1，3，3，3-六氟异丙醇。洗涤之后，进 行通过80g氯化钙的脱水、过滤和常压闪蒸(沸点；100°C,添加 阻聚剂(0.2重量％))的操作，从而获得533g(产率94.8。/。，纯度 99.9GC。/。)的1,1,1，3，3,3-六氟异丙基-2-曱基丙烯酸酯。 实施例2
1,1,1,3,3,3-六氟异丙基-2-甲基丙烯酸酯的生产 将玻璃制成的且装配有磁力搅拌器、滴液漏斗和温度计的 200mL四颈烧瓶装入有50.0g(0.298mol)l，l，l,3,3,3-六氟异丙醇、 33.2g(0.328mol)三乙胺和125g(6.94mol)水，接着在搅拌下冷却 至内部温度为2。C。冷却之后，在2至8。C的内部温度下经l小时 向其中滴加48.1g(0.313mol)甲基丙烯酸酐，同时注意发热。滴加终止后，将200ml四颈烧瓶的温度经l小时自然升至室温。然 后，将反应液体转移至分液漏斗，并进行两层分离，从而获得 67.5g(产率96.4%)的粗1，1，1,3，3，3-六氟异丙基-2-甲基丙烯酸 酯。将该粗产物通过气相色谱测量。由此，1，1，1，3，3，3-六氟异 丙基-2-甲基丙烯酸酯为99.5%，三乙胺为0.1%,以及曱基丙烯 酸酐为0.4%。 实施例3
1,1,1,3,3,3-六氟异丙基-2-丙烯酸酯的生产
将玻璃制成的且装配有磁力搅拌器、滴液漏斗和温度计的 200mL四颈烧瓶装入有50.0g(0.30mol)l,l，l，3,3，3-六氟异丙醇、 13.1g(0.327mol)氢氧化钠和125g(6.94mol)水，4妻着在搅拌下冷 却至内部温度为8。C。冷却之后，在8至10。C的内部温度下经15 分钟向其中滴加39.3g(0.312mol)丙烯酸酐，同时注意发热。滴 加终止后，将200ml四颈烧瓶的温度经l小时自然升至室温。然 后，将反应液体转移至分液漏斗，并进行两层分离，从而获得 62.7g(产率95.iy。，纯度99.9GC。/。)的粗l,l,l，3，3,3-六氟异丙基-2-丙烯酸酯。通过使用50g水对所获得的粗l，l，l,3,3，3-六氟异丙基 -2-丙烯酸酯进行洗涤，以去除非常小量的1,1，1,3，3，3-六氟异丙 醇。洗涤之后，进行通过10g氯化钙的脱水、过滤和常压闪蒸(沸 点；74°C,添加阻聚剂(0.2重量％))的操作，从而获得60.1g(产 率90.8%，纯度99.9GC。/。)的1，1，1，3，3，3-六氟异丙基-2-丙烯酸酯。 实施例4
1，1,1，3,3,3-六氟异丙基-2-乙酸酯的生产
将玻璃制成的且装配有磁力搅拌器、滴液漏斗和温度计的 500mL四颈烧瓶装入有100g(0.595mol)l,l,l，3，3,3-六氟异丙醇、 25.0g(0.625mol)氬氧化钠和250g(13.9mol)水，接着在搅拌下冷 却至内部温度为5。C。冷却之后，在8至10。C的内部温度下经15分钟向其中滴加63.8g(0.625mol)乙酸酐，同时注意发热。滴加 终止后，将500ml四颈烧瓶的温度经l小时自然升至室温。然后， 将反应液体转移至分液漏斗，并进行两层分离，从而获得 121 g(产率96.9%，纯度99.8GC。/。)的粗l,l，l，3，3，3-六氟异丙基-2-乙酸酯 。 通过使用100g水对所获得的粗l，l，l，3，3，3-六氟异丙基 -2-乙酸酯进行洗涤，以去除非常小量的1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇。 洗涤之后，进行通过20g氯化钙的脱水、过滤和常压闪蒸(沸点； 72°C,添加阻聚剂(0.2重量％))的操作，从而获得103g(产率 82.6%,纯度99.9GC。/。)的1 ， 1,1 ，3，3,3-六氟异丙基-2-乙酸酯。 实施例5
3,3,3-三氟丙基甲基丙烯酸酯的生产
将玻璃制成的且装配有磁力搅拌器、滴液漏斗和温度计的 200mL四颈烧瓶装入有50.0g(0.439mol)3，3,3國三氟丙醇、 19.2g(0.482mol)氢氧化钠和125g(6.94mol)水,接着在搅拌下冷 却至内部温度为5。C。冷却之后，在5至16。C的内部温度下经l 小时向其中滴加70.9g(0.460mo1)甲基丙烯酸酐，同时注意发热。 滴加终止后，将200ml四颈烧瓶的温度经l小时自然升至室温。 然后，将反应液体转移至分液漏斗，并进行两层分离，从而获 得73.9g(产率92.5。/o)的粗3,3，3-三氟丙基甲基丙烯酸酯。将该粗 产物通过气相色谱测量。由此，原料3，3，3-三氟丙醇为5.4%、 3,3,3-三氟丙基曱基丙烯酸酯为79.8%和甲基丙烯酸酐为 14,8%。 实施例6
2,2,3,3,4,4，5,5-八氟戊基曱基丙烯酸酯的生产 将玻璃制成的且装配有磁力搅拌器、滴液漏斗和温度计的 200mL四颈烧瓶装入有50.0g(0.215mol)2，2，3,3,4,4，5，5画八氟戊 醇、9.5g(0.237mol)氢氧化钠和125g(6.94mol)水，接着在搅拌下冷却至内部温度为5。C。冷却之后，在5至16。C的内部温度下经 30分钟向其中滴加34.8g(0.226mol)甲基丙烯酸酐，同时注意发 热。滴加终止后，将200ml四颈烧瓶的温度经l小时自然升至室 温。然后，将反应液体转移至分液漏斗，并进行两层分离，从 而获得63.3g(产率98.0%)的粗2,2，3，3,4,4，5，5-八氟戊基甲基丙烯 酸酯。将该粗产物通过气相色谱测量。由此，原料2，2，3，3，4，4,5,5-八 氟 戊 醇 为 1.1%、 2,2,3，3，4，4，5，5-八氟戊基甲基丙烯酸酯为 97.0%和甲基丙晞酸酐为1.8%。
因此，与后述比寿交例l相比，在使用无积J威或有机碱的情况 下，在使水共存且系统内部变为两层系统(不均 一 系统)的条件 下，在实施例1至6中，各自以显著高的产量和高纯度获得的目 标化合物。 [比较例1]
1,1,1,3,3,3-六氟异丙基-2-甲基丙烯酸酯的生产 将玻璃制成的且装配有磁力搅拌器、滴液漏斗和温度计的 200mL四颈烧瓶装入有50.0g(0.298mol)l，l，l，3,3,3-六氟异丙醇、 33.2g(0.328mol)三乙胺和125g(l .45mo1)己烷，接着在搅拌下冷 却至内部温度为3。C。冷却之后，在6至12。C的内部温度下经IO 分钟向其中滴加48.1g(0.315mol)曱基丙烯酸肝，同时注意发热。 在滴力口终止后，将反应液体通过气相色i普测量。由此， 1,1,1,3,3，3-六氟异丙醇为0.4%、 1，1，1，3，3，3-六氟异丙基-2-甲基 丙烯酸酯为9.3%、三乙胺为10.3%、己烷为77.9%、曱基丙烯酸 为0.6%、甲基丙烯酸酐为0.3%以及其它为1.2%。在反应终止后， 将反应液体本身用理论塔板数为25的蒸馏塔进行常压蒸馏，以 收集约100。C的馏分。结果，1，1,1,3，3，3-六氟异丙基-2-曱基丙烯 酸酯具有42.9%的产率和99.2%的纯度(己烷0.4% 、三乙胺0.1 % 以及其它0.3°/0)。在上述比较例l中，本反应即使通过使用有机溶剂的反应 来进行，也能良好地获得目标产物。然而，在纯化时，
1，1，1，3，3,3-六氟异丙基-2-曱基丙烯酸酯(在常压下的沸点 100。C)和作为反应溶剂的己烷(在常压下的沸点68。C)处于共 沸状态。结果，在蒸馏操作中的损失大，并且所得的高纯度的 目标产物产率低(42.9%)。考虑到纯化，我们可以说优选进行仅 用水的那种，这是因为纯化时的负担可降低，此外它也是经济 的。
异丙基-2-曱基丙烯酸酯的生产
将玻璃制成的且装配有^兹力搅拌器、滴液漏斗和温度计的 200mL四颈烧瓶装入有50.0g(0.832mol)异丙醇、36.6g(0.915mo1) 氢氧化钠和125g(6.94mol)水，接着在搅拌下冷却至内部温度为 6°C。冷却之后，在6至22。C的内部温度下经15分钟向其中滴加 134.5g(0.874mol)曱基丙烯酸酐，同时注意发热。滴加终止后， 将200ml四颈烧瓶的温度经l小时自然升至室温。然后，将反应 液体转移至分液漏斗，并进行两层分离，从而获得40.4g的粗异 丙基-2-甲基丙烯酸酯。将该粗产物通过气相色谱测量。由此， 异丙醇为79.4%,异丙基-2-甲基丙烯酸酯为5.7%，曱基丙烯酸 为2.2%和甲基丙烯酸酐为12.7%。这几乎是原料的回收。
即使甲基丙烯酸酐与异丙醇反应，几乎不能获得相应的异 丙基-2-甲基丙烯酸酯，仅曱基丙烯酸酐的分解差不多优先进 行。
权利要求
1. 一种用于生产由式[3]表示的氟烷酯的方法，其特征在于，当在碱存在下进行在由[1]表示的含氟醇[化学式4]CnHaFbOH [1](在式中，n表示1至10的整数，a为0或正整数，b为正整数，且a+b＝2n+1)和由式[2]表示的酸酐[化学式5](在式中，R1和R2各自表示C1-6的直链或支链烷基或链烯基，R1和R2可相同或不同)之间的反应时，使水作为溶剂共存，[化学式6](在式中，n、a和b与上述相同，R3为C1-6直链或支链的烷基或链烯基)。
2. 根据权利要求l所述的方法，其特征在于，所述含氟醇 为1，1,1,3，3,3-六氟-2-丙醇。
3. 根据权利要求l所述的方法，其特征在于，所述酸肝为 曱基丙烯酸酐或乙酸酐。
4. 根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于， 在不使有机溶剂在系统中共存的条件下进行所述反应。
5. —种用于生产1，1，1，3，3，3-六氟-2-曱基丙烯酸酯的方 法，其特征在于，当在碱存在下进行l，l,l，3,3,3-六氟-2-丙醇和 曱基丙烯酸酐之间的反应时，其在使水作为溶剂共存且不使有 机溶剂共存的条件下进行。
6. 根据权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于，当所述由[l]表示的含氟醇与所述由式[2]表示的酸酐反应时，使 无机《咸或有机-咸共存。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述无机碱 为选自由以下组成的组的至少之一氨、氢氧化钠、碳酸钠、 碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钙和氢氧化 锂。
8. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机碱 为选自由以下组成的组的至少之一曱胺、二甲胺、三甲胺、 二乙胺、三乙胺、三丁胺、吡咬、哌啶、甲基吡咬、二曱基吡 咬和苯胺。
9. 根据权利要求1至8任一项所述的方法，其特征在于， 所述水的量为0.2g至20g,基于每lg含氟醇。
10. 根据权利要求1至9任一项所述的方法，其特征在于， 在进行所述反应时的温度为-10。C至50。C 。
11. 一种用于生产1，1，1，3,3,3-六氟-2-曱基丙烯酸酯的方 法，其特征在于，当进行l，l,l,3，3，3-六氟-2-丙醇和曱基丙烯酸 酐之间的反应时，在氢氧化钠存在下和在-10。C至50。C下进行所 述反应，其中使基于lg 1，1，1,3，3,3-六氟-2-丙醇为0.2g至20g的 水作为溶剂共存，以及其中不使有机溶剂共存。
全文摘要
一种用于生产由式[3]表示的氟烷酯的方法，[化学式7](其中n表示1至10的整数，a为0或正整数，b为正整数，且a+b＝2n+1；R₃表示直链或支链的C_1-6的烷基或链烯基)，该方法通过在碱存在下使氟醇与酸酐反应，其特征在于，在反应期间使水作为溶剂共存。根据该方法，氟烷酯能够在简便的操作条件下以比常规方法更低的成本来生产。
文档编号C07C67/08GK101535234SQ20078004275
公开日2009年9月16日 申请日期2007年11月26日 优先权日2006年12月19日
发明者古俣武夫, 细井健史 申请人:中央硝子株式会社