细胞类脂向生物燃料的充分且高效的转换的方法

专利名称：细胞类脂向生物燃料的充分且高效的转换的方法
细胞类脂向生物燃料的充分且高效的转换的方法 相关申请的交叉引用 本申请要求2006年9月14号提交的美国临时专利申请第60/844,907 号的优先权，该申请通过引用合并入本文。
背景技术：
近年来，人们在通过利用生物来源的原料来寻找基于石油的燃料的替 代品上已经投入了大量的研究努力。随着开发石油替代品(诸如乙醇、丁醇 和热解形成的、生物质衍生的烃)的工作的进行，已经同样开始积极地研究 柴油燃料替代品。 8至24个碳原子的长度的脂肪酸的烃基酯已经广泛地被认为是基于 石油柴油发动机燃料的适合的替代品。这些共同地公知作为生物柴油的脂肪 酸酯的混合物典型地通过酯基转移反应而产生，包括天然产生的类脂和短链 醇作为反应物。目前存在有几种方法用于产生这些燃料酯，其详细内容已经广泛地公 开。简要地讲，最普遍的技术包括碱性、酸性或矿物催化，具有同种或异种 性质。这些反应典型地对于类脂纯度非常敏感，以至于含有具有过量的水、 游离脂肪酸或细胞碎片的类脂原料被认为是不适合作为原料，这是因为反应 率降低、催化剂失活或产率下降。有希望成为生物原料的一个潜在的类脂源是由以下组成的组微藻 类、大型藻类、菌类和细菌。这些微生物快速地生长，典型地在水性介质中 培养，且能够获得对于给定体积的高比例的生物质类脂的产生。其能够产生 作为类脂样成分的高于50%的细胞重量。另外的优点在于这些物种在陆地上 生长，否则不适合含油种子或粮食生产。生产类脂和后来的燃料的方法已经在实践中证明是挑战性的，然而， 尤其是关于实际上的类脂分离和细胞结合类脂向燃料的转变。典型地，通过过滤、絮凝或离心的方法来从稀释的培养基中浓縮细胞材料。在多数情况下，需要干燥分离的生物质来成功地完成类脂萃取。通常 通过溶剂来完成这种萃取。在去除溶剂后，能够将该被分离的油或脂肪应用 于酯基转移以便产生适合作为柴油机燃料的烷基酯。为了存储能源，进行以下操作将是有利的在燃料生产程序中去除对 于细胞材料的过量浓縮、干燥或溶剂萃取的需要。

发明内容
在本发明的一个方面，产生脂肪酸酯的方法包括反应包含在反应器中 的组合物。在反应器中提高温度和压力以便细胞材料是可破坏的且细胞材料 的成分形成水相和油相。在很多实施方式中，根据温度和压力条件的该反应 条件是近临界的或超临界的反应条件。随后用来自第一反应的油相来与醇反 应，由此产生脂肪酸酯。在本发明的另一个方面，产生脂肪酸酯的方法包括反应包含在反应器
中的组合物。在反应器中提高温度和压力以便细胞材料是可破坏的且细胞材 料的成分形成水相和油相。随后水相能够从油相中分离，且该油相随后能够 与醇反应，由此产生脂肪酸酯。 从该油相中分离水相能够通过各种方法进行，包括本领域中己知的方 法。分离方法的实施例包括但不限于沉降、重力分离、离心分离、过滤和萃 取。在本发明的一个方面，产生脂肪酸酯的方法包括反应包含在有水溶液
存在的反应器中的组合物。在反应器中提高温度和压力以便细胞材料是可破 坏的且细胞材料的成分形成水相和油相。来自第一反应中的油相随后与醇反 应，由此产生脂肪酸酯。该水溶液能够是水，其能够与包括细胞材料的组合物反应。当水溶液 与包含细胞材料的组合物反应时，该水溶液能够为在总反应物组合物的5% 和90%之间。在本发明的一个方面，产生脂肪酸酯的方法包括反应包含在有水溶液 存在的反应器中的组合物。在反应器中提高温度和压力以便细胞材料是可破 坏的。如果细胞材料的发生破坏，细胞材料能够在提高温度和压力的条件下反应以便产生水相和油相。在细胞材料形成水或油相的同时或之后，细胞材 料油组分能够与醇反应，由此产生脂肪酸酯。在另一个方面，公开的方法包括如本文所述的步骤方法，其中所述反 应器包含多孔结构。该多孔结构能够是网状发泡体。细胞材料可以是任何包含类脂的生物质，诸如来自动物、植物、菌类 和微生物(诸如微藻类、大型藻类、细菌、硅藻类和原生动物)的生物质。 来自动物的细胞材料的实施例包括但不限于来自动物(诸如鸡、羔羊、绵羊、 奶牛、大鼠、小鼠、鲸和鱼)的含有脂肪的组织。来自植物的细胞材料包括 但与限于来自植物(诸如乔木、草、农业作物、谷类作物残体和谷物)的生 物质。在一些实施方式中，细胞材料包括完整细胞。在另外的实施方式中， 细胞材料己经被干燥。优选地，细胞材料包含至少w/w (基于细胞材料的浓 度)5%、 10%、 30%、 50%、 70%的完整细胞。 在一些实施方式中，包含所述组合物的组合物可以含有至少1%、 5%、 10%、 20%或50%重量的水。在一些实施方式中，包括细胞材料的该组合物 可以含有基于该组合物的总重量的在w/w 1-50%、 5-40%、 10-90%之间的水。 在一些实施方式中，该组合物含有基于组合物的总重量在w/w 10%至90%间 的细胞材料。在反应器中提高温度用于破坏该组合物的细胞材料，其可以接近或处 于超临界条件。例如，温度可以提高至18(TC与45(TC之间，且压力能够提 高至0.5MPa与40Mpa之间。在一个实施方式中，温度提高至约32CTC与370°C 间。在另一个实施方式中，温度提高至35(TC。在一个实施方式中，压力提 高至20Mpa。在本方法的一个实施方式中，油相包括以下的至少一个脂肪酸、甘 油单酯、甘油二酯和甘油三酯。油相可以在近临界或超临界的反应条件下与 醇反应。与油相反应的醇能够具有1至20个碳原子。在一些实施方式中，醇 是甲醇或乙醇。由本发明的方法产生的脂肪酸酯可以是甲基脂肪酸酯。[22]在一个实施方式中，在共溶剂的存在下进行本发明的任何反应。共溶 剂的实施例包括但不限于二氧化碳、 一氧化氮、二氧化硫、六氟化硫、含有 l至20个碳原子的烷烃和烯烃、烷基卤化物、芳香烃、硅酮、醚类、胺类、 垸基氧化物和酯类。本发明的方法的实施方式的反应能够在催化剂的存在下进行。催化剂 的实施例包括但不限于无机的或有机的酸或碱、金属或其氧化物、硅酸盐、 碳酸盐或诸如碱元素的元素的其他盐，所述碱元素包括铝、镁、钙、钛、铪、 镍、硅和锆。在一个实施方式中，能够针对各种产物(诸如生物柴油)中的使用来 纯化由本发明的方法产生的脂肪酸酯。本文提供一种容器，在该容器中能够进行本发明的任何方法。在很多 实施方式中，该容器能够承受提高的温度和压力。该容器能够为多种几何图 形，以便反应能够以"批"处理或"连续流"处理的方式进行。本发明也提供一种系统，该系统包括含有包含细胞材料的组合物的反 应器、用于在该反应器中提高温度和压力的装置、和用于收集脂肪酸酯的出 Cl。 该反应器能够是反应器、容器、能够进行本文说叙述的任何发明方法 的至少一部分的设备。该反应器也能够是本发明的容器。
通过引用的合并在本说明书中所提及的全部出版物和专利申请通过相同程度的引用 合并入本文，如同指示各个出版物或专利申请特定地且个别地被通过引用而 合并。


本发明的新颖特征通过在所附的权利要求中的特异性而进行陈述。本 发明的特征和优点的更好的理解将通过对下列详尽叙述的引用而获得，该叙 述陈述示例性的实施方式，其中使用本发明的原则及其附图图1图示在提高温度和压力的条件下，含有细胞材料的类脂向脂肪酸
13酯的转化的方法，其包括分离步骤。图2表示在存在醇的单个容器中含有细胞材料的类脂向脂肪酸酯的转 化。图3图示将含有细胞材料的类脂转化为燃料的方法。
具体实施例方式尽管本发明的优选的实施方式已经在本文中给出并叙述，但对于本领 域的技术人员将是显而易见的是，仅通过实例的方式提供这样的实施方式。 本领域的技术人员将在不偏离本发明的基础上想到多种变化、改变、和替代。 应该理解的是，各种对于本文所叙述的发明的实施方式的改变可以在实施本 发明中应用。下文的权利要求意图限定本发明的范围，且由此涵盖在这些权 利要求的范围内的所述方法和结构及其等同物。 本发明设计用于将细胞生物质(诸如藻类、硅藻类、原生动物、细菌、 菌类和细胞源的废物)转化为有用产物的方法。本发明也能够包括用于将生 物质转化为燃料添加剂或燃料产物(诸如生物柴油)的方法。在本方法中使用的材料也可以包括废物产品，诸如叶子和碎草、稻壳、 甘蔗渣、海草、磨碎的废物、废棉和动物废物。目前这些废物的处理是昂贵 的，并能够产生环境问题。本文所涉及的超临界反应指以下内容。流体在超临界条件下表现出不 同于液体或气体的正常条件的性质。在超临界条件下的流体是非液体溶剂， 其具有接近于液体的密度、接近于气体的粘度和介于气体和液体间的导热性 和扩散系数。超临界流体的低粘度和高扩散支持其物质转移，且其高导热性 产生高热传导。因为这样的特殊条件，在超临界条件下的反应性高于在正常 气体或液体条件下的反应性，且因此促进酯化和/或酯基转移。超临界流体的 最重要性质之一是，其溶剂化性质是其压力和温度的复合函数，而不取决于 其密度。本文所涉及的近临界条件指接近于超临近条件的条件。本发明涵盖产生燃料(诸如生物柴油)、形成在本文所公开的发明的一个或多个实施方式中产生的脂肪酸酯的方法。在用于生物柴油的生物燃料 中使用的脂肪酸酯的实施例包括但不限于脂肪酸酯、脂肪酸乙酯、脂肪酸异 丙酯、脂肪酸异丁酯等等。本文所叙述的燃料产生方法和容器提供经济且环保的装置，该装置处 理在水性介质或在水性介质中废物中生长的有机物。能够使用可再生能源作 为处理负载。能够产生足量的能量以适应在启动后的处理工厂的蒸汽负载， 而不需要辅助燃料。能够另外地或选择性地将所产生的能量进行商业销售和 /或用于发电。另外，能够销售一些或全部生物燃料，因此提供操作灵活性。本文所描述的系统和方法不仅提供有利装置来处理包含在生物质(诸 如在水性介质中或水性介质的废物中的生长的有机物)中的类脂，而且还允 许所产生的商品(即能量)以作为另外的能源使用来帮助减小对于矿物燃料 的依赖。对于矿物燃料(尤其是国外能源供应)的依赖的减小对于目前动荡 的政治和经济形势具有重要意义。另外，随着未来对于能源需求量的可预见 的显著增加，可再生能源的使用将变得更加重要。 本文所描述的方法能够通过两至三步的方法形成烷基酯，该方法能够 使用包含细胞材料的组合物，或包含水溶液(其含有细胞材料或细胞材料的 油性/脂肪浆体)的组合物。本发明的方法能够使用水和醇或单独的在提高能量的条件下的醇以 形成细胞破坏、水解以及同时发生的或随后的烷基酯的形成。该方法也能够 包括共溶剂和/或催化剂。当使含有细胞材料(诸如藻类)的流体的水性浆体提高温度和压力时 (诸如近临界或超临界条件)，类脂样细胞成分迅速发生水解，且所产生的 游离脂肪酸或油相能够不同于反应混合物的水部分或水相。所产生的油相能够从水部分中分离并在相同的反应器或容器或者不 同的反应器中进行酯基转移。在该两个反应间可以或不可以进行分离。能够 将醇加入至反应器中用来在类脂样细胞成分的水解后进行酯基转移。 在本发明的一个方面，产生脂肪酸酯的方法包括反应在反应器中包含 细胞材料的组合物。在反应器中提高温度和压力以便细胞材料是可破坏的且细胞材料的成分形成水相和油相。在很多实施方式中，根据提高的温度和压 力条件反应条件是近临界或超临界反应条件。来自第一反应中的油相随后与 醇反应，由此产生脂肪酸酯。在一个实施方式中，本发明的方法在本文中公开，其消除了从细胞材 料分离类脂成分的需要以便产生脂肪酸及其烷基酯。在提高热活性的特定条 件下，细胞结合的酯迅速反应并完全形成游离脂肪酸或其烷基酯。另外，游 离脂肪酸随后能够通过很多种已知的方法酯化以形成适于作为柴油机燃料 的垸基酯。细胞材料可以是任何包含类脂的生物质，诸如来自动物、植物和微生 物(微藻类、大型藻类、细菌、硅藻类和原生动物)的生物质。来自动物的 细胞材料的实施例包括但不限于来自动物(诸如鸡、羔羊、绵羊、奶牛、大 鼠、小鼠、鲸和鱼)的含有脂肪的组织。来自植物的细胞材料包括但与限于 来自植物(诸如乔木、草、农业作物、谷类作物残体和谷物)的生物质。在 一些实施方式中，细胞材料包括完整细胞。在一些实施方式中，完整的细胞在水性介质中生长。在其他实施方式 中，细胞材料已经被干燥。包含细胞材料的组合物能够含有至少按重量1%、 5%、 10%、 20%或50%的水。在一个实施方式中，包含细胞材料的组合物能 够含有按重量在10%至70%的水。在一个典型的实施方式中，随后在有或无催化活化剂或外能补充(诸 如紫外、微波等)下、将细胞的水性浆体(诸如微藻或细菌浆糊)提高温度 或压力，以便粉碎所述细胞的结构成分、和水解的糖类、油酯、和蛋白质。 这是形成高产率的所需成分的温和的反应。 在反应中的压力范围能够在0.5至50MPa间，且在优选的实施方式中 为从6至25MPa。在反应中的温度范围能够在8(TC至45(rC间，且在优选的 实施方式中为从25(TC至36(TC。这些条件是接近或处于如所述的近临界或 超临界的范围内。在一个方法的实施方式中，油相包括以下的至少一个脂肪酸、甘油 单酯、甘油二酯和甘油三酯。油相能够在近临界或超临界的反应条件下与醇
16[52]与油相反应的醇能够具有1至20个碳原子。在一些实施方式中，醇 是甲醇或乙醇。所选的醇能够与油相混合，醇与脂肪酸的摩尔比例的范围在1份醇比 1份油相至80份醇至1份油相之间。能够在诸如本文所述的压力和温度条件 下将醇加入反应器或容器中。允许反应进行至基本上完成。反应时间范围能 够在1分钟至60分钟间，且在优选的实施方式中为从4分钟至18分钟间。 在产生脂肪酸酯的反应结束后，能够将反应物从反应器中去除并通过与已知 的分离和纯化技术相一致的方法从过量的醇、共溶剂和/或水中分离以获得脂 肪酸酯。通过本发明的方法所产生的脂肪酸酯能够是脂肪酸甲基酯。由本文所 叙述的方法而产生的脂肪酸酯能够用作燃料，诸如用于柴油机的燃料、用于 润滑油的原油、用于燃料油的添加剂以及由其自身或根据源于使用的需求的 其他成分混合等等。对于本领域的技术人员已知的，存在多种技术用于将有机或脂肪酸或 油转化为其酯类，且可以应用很多二级酯化方法来将通过上文所述的细胞材 料的水解所获得的油相转化为其垸基酯。这样的经典的技术包括但不限于在 不同的排列的同质或异质催化剂和脱水剂的影响下的脂肪酸与醇的反应。通 过以下方法能够降低温度或压力用诸如微波或紫外的外部能源来补充、通 过催化剂降低反应的活化能、或通过掺入添加溶剂来降低溶剂系统的临界 点。超临界酯基转移反应包括在超临界条件下的油或脂肪或脂肪酸或醇。 这些成分的混合物能够是处于近临界或超临界条件。在本文所述的发明的实 施方式中，添加溶剂可以包括在反应容器中的反应混合物中且能够处于近临 界或超临界条件。添加溶剂或共溶剂能够经常降低所需温度或压力以使反应 进入超临界反应条件。添加溶剂的实施例包括但不限于二氧化碳、 一氧化氮、 二氧化硫、六氟化硫、含有1至20个碳原子的烷烃和烯烃、烷基卤化物、 芳香烃、硅酮、醚类、胺类、垸基氧化物和酯类。[57]在一个实施方式中，能够在共溶剂的存在下进行本发明的任何反应。 在本发明的一些方法中，通过向反应容器中添加共溶剂，能够减小反应条件 的温度和压力参数的严格性。各种作为共溶剂的气体和液体包括但不限于二 氧化碳、 一氧化氮、二氧化硫、六氟化硫、含有1至20个碳原子的垸烃和 烯烃、烷基卤化物、芳香烃、硅酮、醚类、胺类、烷基氧化物和酯类。在能够使用共溶剂的方法中，需要选择材料，该材料将允许共溶剂和 脂肪酸从水性反应混合物中易于分离以及随后共溶剂的恢复。能够在催化剂的存在下进行本发明的方法的实施方式的反应。当在本 发明中使用含镍固体催化剂时，优选地其能够在以下反应条件下进行油或 脂肪和/或醇和/或溶剂处于超临界条件。催化剂的的实施例包括但不限于无 机的或有机的酸或碱、金属或其氧化物、硅酸盐、碳酸盐或诸如碱元素的元 素的其他盐，所述碱元素包括铝、镁、钙、钛、铪、镍、硅和锆。在一个实施方式中，能够纯化通过本发明的方法所产生的脂肪酸酯用 于其各种产品(诸如生物柴油)。纯化的实施例包括但不限于结晶、蒸馏、 色谱法、分配和吸附法。在本发明的另一个方面，产生脂肪酸酯的方法包括反应包含在反应器 中的完整细胞的组合物。在反应器中提高温度和压力以便细胞材料是可破坏 的且细胞材料的成分形成水相和油相。随后水相能够从油相分离，且随后油 相能够与醇反应，由此产生脂肪酸酯。 能够通过各种方法进行水相从油相的分离，包括本领域已知的方法。 水相能够包括单糖、氨基酸、蛋白质和其他细胞分解产物。油相能够包括这 样的化合物，诸如脂肪酸和甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯。分离方法的实 施例包括但不限于沉降、重力分离、离心分离、过滤、膜分离和萃取。萃取 能够通过以下溶剂的方法进行己垸、二氯甲垸和乙酸乙酯。如本领域中已 知的，也能够使用超临界提取来从油相分离水相。在本发明的方法的实施方式中，酯基转移反应能够通过以下步骤与水 解反应协同去除来自第一步骤的水性反应产物、将所需的醇加入系统、和 继续在相同的安全容器中提高压力和温度的条件。[64]本文中固定的是，本发明的方法的实施方式是可转换的且适用于本发 明的全部方法。例如，包括分离方法的方法的细胞材料能够包括完整细胞(诸 如藻类的完整细胞)，其是以相同的方式，如不可以包括分离方法的方法。在本发明的另一个方面，产生脂肪酸酯的方法包括反应包含在存在水 溶液的反应器中的细胞材料的组合物。在反应器中提高温度和压力以便细胞 材料是可破坏的且细胞材料的成分形成水相和油相。随后来自第一反应的油 相与醇反应，由此产生脂肪酸酯。在一个实施方式中，水溶液是与包含细胞材料的组合物反应的水。在 另外的实施方式中，当将水溶液与包含细胞材料的组合物反应时，水溶液为 总反应组合物的5%至90%之间。图1图示本发明的实施方式的一些实施例。图1中的压力容器代表反 应器，其能够承受提高的温度和压力。在温度和压力提高之前或之后在压力 容器或反应器中放置含有细胞材料的类脂。也能够将水或水溶液放置在如图 l所示的反应器中。另外，能够将共溶剂(诸如二氧化碳)放置在反应器中 以降低反应的能量需求。在压力容器中的细胞材料在热和压力下反应特定的 一段时间，该时间按照方法的使用者来确定。在一段时间后，细胞材料能够 形成水相和油相，在该实施例中，通过在分离设备中的水层代表水相。油层 所代表的油相由于密度的差异在水相的上部自然分离。水层随后能够从类脂 层分离。该实施例的分离步骤不需要如上文所述的、在进行两个反应步骤的 第二步骤之前进行。在图l中的实施例中，超临界酯基转移反应与和醇反应 的类脂层一起进行，因为两者都加入原始压力容器或不同的压力容器。在超 临界酯基转移反应后，醇能够在该实施例中蒸发。醇能够再利用于将来的方 法反应。在图1中，在醇蒸发后，来自起始细胞材料的所剩余产物为脂肪酸 酯和一些其他的类脂成分。如图1所示，这些脂肪酸酯能够用作燃料成分。 有机化合物与近临界或超临界水溶液反应能够在短时间内(在分钟至 小时的数量级上)显著地转化有机化合物。还原过程能够在厌氧或近厌氧条 件下进行。还原过程能够在厌氧或近厌氧条件下进行，尤其没有任何强氧化 剂。另外，可以加入强还原剂或其他共反应物以适应产物分布。该方法能够使用广泛范围的有机化合物和生物质源而进行，例如纤维素、甲壳素、淀粉、 蛋白质和完整细胞。细胞材料与水溶液的反应能够产生水相和油相。油相能 够完成酯基转移反应以产生脂肪酸酯，其允许生成可燃燃料。能够用于将含有细胞材料的类脂转换为脂肪酸酯或脂肪酸垸基酯的 另外的方法包括向安全容器或反应器加入细胞材料和所需的醇。本文中固定的是，本发明的方法的实施方式是可转换的且适用于本发 明的全部方法。例如，如本文所述的单步骤方法的细胞材料能够包括完整细 胞(诸如藻类的完整细胞)，其是以相同的方式，如本文所述的两步骤方法。在本发明的另一个方面，产生脂肪酸酯的方法包括反应包含在存在醇 的反应器中的细胞材料的组合物。在反应器中提高温度和压力以便细胞材料 是可破坏的。如果细胞材料发生破坏，细胞材料能够在提高的温度和压力的 条件下反应以形成水相和油相。在细胞材料形成水或油相的同时或之后，醇 能够与细胞材料的油性成分反应，由此产生脂肪酸酯。本文中该方法也称为 单步骤方法。与期望的相反，细胞或细胞材料的破坏以及细胞成分的水解能够通过 在该反应步骤中加入醇而与油性成分的形成同时进行。例如，由于在给定的 时间期间中提高的温度和压力，湿细胞质当维持在提高的能级时能够与所需 的醇反应，以便产生脂肪酸酯和水性水解细胞成分。能够使用脂肪酸酯作为 燃料添加剂或燃料，诸如生物柴油。图2图示本发明的单步骤方法的实施方式。能够将细胞材料和醇加入 至维持提高的温度和压力反应条件的容器或反应器。在一些实施方式中，反 应条件是超临界条件。在提高温度和压力的条件下，细胞材料的类脂成分能 够与在超临界酯基转移反应中醇进行反应。这种反应的产物是脂肪酸酯。超 临界条件也能够将细胞材料破坏进入水和油相。因此，水性材料可以通过发 酵过程用于产生乙醇和油性成分(诸如可以用于产生燃料的烃)，也可以为 如图2所示的单步骤反应方法的产品。 能够在先前针对细胞水解所叙述的条件下进行所述反应，加入或不加 入共溶剂，或共溶剂，如上文所述。反应产物能够包括脂肪酸、脂肪酸烷基酯的混合物、细胞水解和醇解化合物和其他细胞降解产物。脂肪酸垸基酯在 反应产物中占多数，并能够迅速地分离且通过熟悉化学过程的技术人员所已 知的技术而纯化，该技术包括但不限于萃取、分配、蒸馏、结晶、色谱法和 膜处理。图3图示单步骤方法的实施方式。包含细胞材料和醇的类脂在压力容 器或反应器中放置。在该容器中提高温度和压力来产生超临界反应条件。如 图3所示，如果需要，共溶剂也可以放置在容器中。在处于超临界反应条件 一段时间后，获得产物。能够将残留在产物中的过量的醇蒸发并再循环，如 图3中所示。在去除醇以后，能够获得脂肪酸酯以及副产物和净化的燃料， 诸如烃成分和其他类脂。该类脂能够用于生成生物燃料，诸如生物柴油。在另一个实施方式中，公开的方法包括本文所述的单步骤方法，其中 所述反应器包含多孔结构。当在近临界或超临界条件下操作，该多孔结构能 够产生更大的表面积用于在反应器或容器中进行反应。这能够在反应器或容 器设计上减轻苛刻的要求。该多孔结构能够是网状发泡体。该网状发泡体能 够用镍制作或涂覆镍表面。本发明的方法的另外的优点为容易的水性水解溶液的可用性，该溶液 能够对于随后的发酵过程是有益的或者能够用作动物饲料或作为肥料。水性 溶液的发酵以及随后萃取或蒸馏能够易于以这样的方式进行，以便产生另外 的有价值的燃料产物，诸如乙醇、丁醇或丙酮。 本文提供一种容器，任何本发明的方法能够在该容器中进行。在很多 实施方式中，该容器能够承受提高的温度和压力。在一个实施方式中，该容 器能够在该容器中的超临界反应条件下保持器完整性。进行本发明的方法的容器能够有以下材料制成诸如不锈钢合金、镍 合金、肽合金、陶瓷、玻璃或已知能够具有对抗在提高的温度和压力下的反 应物的效果的材料。该容器能够为多种几何图形，以便反应能够以"批"处理或"连续流"处 理的方式进行。因此，该安全容器可以包括以下形式诸如罐和球体、圆柱 体、管道的长度、空心纤维，诸如此类。这样的反应系统的设计和制造对于熟知化学过程的技术人员是已知的。根据本发明的反应可以连续地、以批处理的或半批处理的方式进行。本发明也提供一种系统，该系统包括含有组合物的反应器，该组合物 包含细胞材料；提供一种装置，该装置用于在所述反应器中提髙温度和压力; 以及用于收集脂肪酸酯的出口 。所述反应器能够是任何反应器、容器或能够进行本文所述的任何发明
方法的至少一部分。该反应器也能够是本发明的容器。用于在所述反应器中提高温度和压力的装置能够是分离的形式、与反 应器连接或是反应器的一部分。提高温度和压力的很多不同的方法对于本领 域的技术人员是已知的，且能够与本发明的系统一起使用。在很多实施方式 中，提高温度和压力的装置能够在反应器中产生近临界或超临界反应条件。在一个实施方式中，本发明的系统包括容器或反应器、分离器和产物。 该容器优选地是本发明的容器。在容器中进行本发明的方法后，该产物(例 如水相或油相)能够在分离器中分离。该被分离的油相随后能够放置在另一 个容器中。所述第二容器也能够使进行初始反应的相同的容器。来自第二容 器的出口允许收集产物，诸如脂肪酸酯、脂肪酸和烃。用于收集脂肪酸酯的出口能够是阀、管或开口，能够从这些出口获得 脂肪酸酯。出口可以直接或间接地导致纯化方法或系统，诸如本文所述的那 些纯化方法，或在本领域中公知的那些方法。该出口能够提供收集脂肪酸酯 的系统，能够直接将该脂肪酸酯转化为燃料添加剂或燃料，诸如生物柴油。应该认识到的是，本发明的方法、容器和系统能够对于在不做修改的 情况下寻求提取和浓縮烃的技术人员是有益的。已知特定的微生物来产生各 种烃，其也能够易于通过本文所公开的方法而获得。
实施例1 Chlordla sp.微藻的活培养在1千克力下离心5分钟。细胞材料的所得 的填料(plug)用等量的工业级甲醇混合，随后转移至不锈钢圆柱形压力容 器。用螺旋塞封住该容器随后在35(TC熔化锡浴中放置12分钟。在水浴中冷却数分钟，打开该容器，且将棕色溶液在室温下蒸发至干燥。将残渣在己烷
和水间进行分配，己垸层用GCMS色谱进行分析。分析表明打量存在 C12 C20脂肪酸甲基酯，以及不到10%的脂肪酸和甘油单酯的混合物。为检 测到未反应的甘油三酯。
实施例2 通过一段6mm内径的316不锈钢管来抽取混合种微藻和细菌(来自 污水处理池)的20呢w/v浆体，其经由外周生铝圆筒维持在34(TC，该圆筒 通过电阻套筒进行加热。通过可调整的背压安全阀维持系统压力为20MPa。 调整抽运速率以便允许在管道中被加热的停留时间为16分钟。来自含有近 棕色悬浊液的系统的输出(维持4小时)，其被分离进入更小的密度层，其 包含几乎全部的脂肪酸和小量的疏水降解化合物，以及水层，其主要包含氨 基酸、糖、矿物质和杂环碱。
实施例3 将8mL水中含有的0.58克(干重)细胞的专利权微藻的浆体以及 3.5mL工业级己烷加入到不锈钢容器。密封容器并加热至350°C维持20分钟， 然后冷却并打开。将己烷层与等量的工业级甲醇合并，随后密封且在压力容 器中重新在350。C再加热分钟。将所得的反应混合物在8(TC干燥，直至无另 外的重量损失。重0.24克的残余物(基于GCMS色谱分析)表明含有C10 C22 脂肪酸甲基酯的接近纯净的混合物。来自甲基酯的藻类的产率为超过49%。
实施例4将含有0.39克的专利权微藻的水性桨体7mL与3mL的工业级己垸合 并，并在34(TC和20Mpa的条件下在不锈钢压力容器中反应。当将己烷层从 容器中去除、分离并蒸发，得到主要含有脂肪酸的残渣，其量相当于原细胞 质的39.9%。 根据已知的"Folsch"方法，用3:2 v/v的氯仿和甲醇混合物来萃取相同 量的同样的干燥的藻类材料，得到类脂样成分的量为原细胞质的20.6%。
权利要求
1.一种产生脂肪酸酯的方法，包括在反应器中与包含细胞材料的组合物起反应，其中提高所述反应器内的温度和压力使得所述细胞材料是可破坏的，且所述细胞材料的成分形成水相和油相，并且将所述油相与醇反应，从而产生脂肪酸酯。
2. 根据权利要求l所述的方法，其中所述细胞材料是含有类脂的生 物质，所述生物质来自动物、植物、菌类、微藻、大型藻类、细菌、硅藻 类或原生动物。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述细胞材料包括基于所述细 胞材料的总重量的至少10% w/w的完整细胞。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述组合物含有基于所述组合 物的总重量的至少1%、 5%、 10%、 20%或50% w/w的水。
5. 根据权利要求l所述的方法，其中所述组合物含有基于所述组合 物的总重量的10%至90% w/w之间的细胞材料
6. 根据权利要求l所述的方法，其中所述的提高所述反应器内的温 度和压力形成近临界或超临界反应条件。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中将所述温度提高到18(TC至 45(TC之间。
8. 根据权利要求6所述的方法，其中将所述压力提高到0.5MPa至 40MPa之间。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中所述油相包括脂肪酸、甘油单 酯、甘油二酯或甘油三酯中的至少一种。
10. 根据权利要求1所述的方法，其中所述油相在近临界或超临界反 应条件下与醇反应。
11. 根据权利要求1所述的方法，其中所述醇具有1至20个碳原子。
12. 根据权利要求ll所述的方法，其中所述醇为甲醇或乙醇。
13. 根据权利要求l所述的方法，其中所述脂肪酸酯为脂肪酸甲基酯。
14. 根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在共溶剂存在下执行。
15. 根据权利要求14所述的方法，其中所述共溶剂选自由以下组成的组二氧化碳、 一氧化氮、二氧化硫、六氟化硫、含有1至20之间的碳 原子的垸烃和烯烃、烷基卤化物、芳香烃、硅酮、醚类、胺类、垸基氧化物 和酯类。
16. 根据权利要求l所述的方法，其中所述反应在催化剂的存在下执行。
17. 根据权利要求16所述的方法，其中所述催化剂选自由以下组成的组无机的或有机的酸或碱、金属或其氧化物、硅酸盐、碳酸盐或者铝、镁、钙、钛、铪、镍、硅和锆的其他盐。
18. 根据权利要求1所述的方法，进一步包括纯化所产生的所述脂肪酸酯。
19. 一种产生脂肪酸酯的方法，包括在反应器中与包含细胞材料的 组合物起反应，其中提高所述反应器内的温度和压力使得所述细胞材料 是可破坏的，且所述细胞材料的成分形成水相和油相，将所述水相从所 述油相分离，并且将所述油相与醇反应，从而产生脂肪酸酯。
20. 根据权利要求19所述的方法，其中所述细胞材料是含有类脂的 生物质，所述生物质来自动物、植物、菌类、微藻、大型藻类、细菌、硅 藻类或原生动物。
21. 根据权利要求19所述的方法，其中所述细胞材料包括基于所述 细胞材料的总重量的至少10% w/w的完整细胞。
22. 根据权利要求19所述的方法，其中所述组合物含有基于所述组 合物的总重量的至少1%、 5%、 10%、 20%或50% w/w的水。
23. 根据权利要求19所述的方法，其中所述组合物含有基于所述组 合物的总重量的10%至90% w/w之间的细胞材料
24. 根据权利要求19所述的方法，其中所述的提高所述反应器内的 温度和压力形成近临界或超临界反应条件。
25. 根据权利要求24所述的方法，其中将所述温度提高到180。C至 45(TC之间。
26. 根据权利要求24所述的方法，其中将所述压力提高到0.5MPa 至40MPa之间。
27. 根据权利要求19所述的方法，其中所述油相包括脂肪酸、甘油 单酯、甘油二酯或甘油三酯中的至少一种。
28. 根据权利要求19所述的方法，其中所述油相在近临界或超临界 反应条件下与醇反应。
29. 根据权利要求19所述的方法，其中所述醇具有1至20个碳原子。
30. 根据权利要求29所述的方法，其中所述醇为甲醇或乙醇。
31. 根据权利要求19所述的方法，其中所述脂肪酸酯为脂肪酸甲基酯。
32. 根据权利要求19所述的方法，其中所述反应在有共溶剂存在下 执行。
33. 根据权利要求32所述的方法，其中所述溶剂选自由以下组成的 组二氧化碳、 一氧化氮、二氧化硫、六氟化硫、含有1至20个碳原子的 垸烃和烯烃、垸基卤化物、芳香烃、硅酮、醚类、胺类、垸基氧化物和酯类。
34. 根据权利要求19所述的方法，其中所述反应在有催化剂的存在 下执行。
35. 根据权利要求34所述的方法，其中所述催化剂选自由以下组成 的组无机的或有机的酸或碱、金属或其氧化物、硅酸盐、碳酸盐或者铝、 镁、钙、钛、铪、镍、硅和锆的其他盐。
36. 根据权利要求19所述的方法，进一步包括纯化产生的所述脂肪 酸酯。
37. 根据权利要求19所述的方法，其中所述分离通过选自由以下组 成的组的方法来完成沉降、重力分离、离心分离、过滤和萃取。
38. —种产生脂肪酸酯的方法，包括在具有水溶液的反应器中与包含 细胞材料的组合物起反应，其中提高所述反应器内的温度和压力使得所 述细胞材料是可破坏的，且所述细胞材料的成分形成水相和油相，并且 将所述油相与醇反应，从而产生脂肪酸酯。
39. 根据权利要求38所述的方法，其中所述细胞材料是含有类脂的 生物质，所述生物质来自动物、植物、菌类、微藻、大型藻类、细菌、硅 藻类或原生动物。
40. 根据权利要求38所述的方法，其中所述细胞材料包含基于所述 细胞材料的总重量的至少10% w/w的完整细胞。
41. 根据权利要求38所述的方法，其中所述组合物含有基于所述组 合物的总重量的至少1%、 5%、 10%、 20呢或50呢w/w的水。
42. 根据权利要求38所述的方法，其中所述组合物含有基于所述组 合物的总重量的10%至90% w/w之间的细胞材料
43. 根据权利要求38所述的方法，其中所述的提高所述反应器内的 温度和压力形成近临界或超临界反应条件。
44. 根据权利要求43所述的方法，其中将所述温度提高到18(TC至 45(TC之间。
45. 根据权利要求43所述的方法，其中将所述压力提高到0.5MPa 至40MPa之间。
46. 根据权利要求38所述的方法，其中所述油相包括脂肪酸、甘油 单酯、甘油二酯或甘油三酯中的至少一种。
47. 根据权利要求38所述的方法，其中所述油相在近临界或超临界 反应条件下与醇反应。
48. 根据权利要求38所述的方法，其中所述醇具有1至20个碳原子。
49. 根据权利要求48所述的方法，其中所述醇为甲醇或乙醇。
50. 根据权利要求38所述的方法，其中所述脂肪酸酯为脂肪酸甲基酯。
51. 根据权利要求38所述的方法，其中所述反应在有共溶剂存在下执行。
52. 根据权利要求51所述的方法，其中所述共溶剂选自由以下组成 的组二氧化碳、 一氧化氮、二氧化硫、六氟化硫、含有1至20个碳原子 的垸烃和烯烃、烷基卤化物、芳香烃、硅酮、醚类、胺类、烷基氧化物和酯类。
53. 根据权利要求38所述的方法，其中所述反应在有催化剂的存在 下执行。
54. 根据权利要求53所述的方法，其中所述催化剂选自由以下组成 的组无机的或有机的酸或碱、金属或其氧化物、硅酸盐、碳酸盐或者诸如 碱元素的元素的其他盐，所述碱元素包括铝、镁、钙、钛、铪、镍、硅和锆。
55. 根据权利要求38所述的方法，进-一步包括纯化产生的所述脂肪 酸酯。
56. 根据权利要求38所述的方法，其中所述水溶液是水。
57. 根据权利要求38所述的方法，其中所述水溶液在所述总反应组 合物的5免与90%之间。
58. —种产生脂肪酸酯的方法，包括在存在有醇的反应器中与包含 细胞材料的组合物起反应，其中提高所述反应器内的温度和压力使得所 述细胞材料是可破坏的，且其中所述醇与所述细胞材料的油性成分反应， 从而产生脂肪酸酯。
59. 根据权利要求58所述的方法，其中所述细胞材料是含有类脂的 生物质，所述生物质来自动物、植物、菌类、微藻、大型藻类、细菌、硅 藻类或原生动物。
60. 根据权利要求58所述的方法，其中所述细胞材料包含基于所述 邻胞材料的总重量的至少10% w/w的完整细胞。
61. 根据权利要求58所述的方法，其中所述组合物含有基于所述组 合物的总重量的至少1%、 5%、 10%、 20%或50% w/w的水。
62. 根据权利要求58所述的方法，其中所述组合物含有基于所述组 合物的总重量的10%至90% w/w之间的细胞材料
63. 根据权利要求58所述的方法，其中提高所述反应器内的温度和 压力形成近临界或超临界反应条件。
64. 根据权利要求63所述的方法，其中将所述温度提高到18(TC至 450"C之间。
65. 根据权利要求63所述的方法，其中将所述压力提高到0.5MPa至40Mpa之间。
66. 根据权利要求58所述的方法，其中所述油相包含脂肪酸、甘油 单酯、甘油二酯和甘油三酯的至少一种。
67. 根据权利要求58所述的方法，其中所述油相在近临界或超临界 反应条件下与醇反应。
68. 根据权利要求58所述的方法，其中所述醇具有1至20个碳原子。
69. 根据权利要求68所述的方法，其中所述醇为甲醇或乙醇。
70. 根据权利要求58所述的方法，其中所述脂肪酸酯为脂肪酸甲基酯。
71. 根据权利要求58所述的方法，其中所述反应在有共溶剂存在下 执行。
72. 根据权利要求71所述的方法，其中所述共溶剂选自由以下组成 的组二氧化碳、 一氧化氮、二氧化硫、六氟化硫、含有1至20个碳原子 的烷烃和烯烃、垸基卤化物、芳香烃、硅酮、醚类、胺类、烷基氧化物和酯 类。
73. 根据权利要求58所述的方法，其中所述反应在有催化剂的存在 下执行。
74. 根据权利要求73所述的方法，其中所述催化剂选自由以下组成 的组无机的或有机的酸或碱、金属或其氧化物、硅酸盐、碳酸盐或者铝、 镁、钙、钛、铪、镍、硅和锆的其他盐。
75. 根据权利要求58所述的方法，进一步包括纯化产生的所述脂肪 酸酯。
76. —种产生脂肪酸酯的方法，包括在存在有醇的反应器中与包含 细胞材料的组合物起反应，其中所述反应器包含含有多孔结构的容器且 提高所述反应器内的温度和压力使得所述细胞材料是可破坏的，且其中 所述醇与所述细胞材料的油性成分反应，从而产生脂肪酸酯。
77. 根据权利要求76所述的方法，其中所述细胞材料是含有类脂的 生物质，所述生物质来自动物、植物、菌类、微藻、大型藻类、细菌、硅藻类或原生动物。
78. 根据权利要求76所述的方法，其中所述细胞材料包含基于所述 细胞材料的总重量的至少10% w/w的完整细胞。
79. 根据权利要求76所述的方法，其中所述组合物含有基于所述组 合物的总重量的至少1%、 5%、 10%、 20%或50% w/w的水。
80. 根据权利要求76所述的方法，其中所述组合物含有基于所述组 合物的总重量的10%至90% w/w之间的细胞材料
81. 根据权利要求76所述的方法，其中提高所述反应器内的温度和 压力形成近临界或超临界反应条件。
82. 根据权利要求81所述的方法，其中将所述温度提高到18CTC至 45(TC之间。
83. 根据权利要求81所述的方法，其中将所述压力提高到0.5MPa 至40Mpa之间。
84. 根据权利要求76所述的方法，其中所述油相包含脂肪酸、甘油 单酯、甘油二酯和甘油三酯的至少一种。
85. 根据权利要求76所述的方法，其中所述油相在近临界或超临界 反应条件下与醇反应。
86. 根据权利要求76所述的方法，其中所述醇具有1至20个碳原子。
87. 根据权利要求86所述的方法，其中所述醇为甲醇或乙醇。
88. 根据权利要求76所述的方法，其中所述脂肪酸酯为脂肪酸甲基酯。
89. 根据权利要求76所述的方法，其中所述反应在有共溶剂存在下执行。
90. 根据权利要求89所述的方法，其中所述共溶剂选自由以下组成 的组二氧化碳、 一氧化氮、二氧化硫、六氟化硫、含有1至20个碳原子 的垸烃和烯烃、垸基卤化物、芳香烃、硅酮、醚类、胺类、烷基氧化物和酯 类。
91. 根据权利要求76所述的方法，其中所述反应在有催化剂的存在下执行。
92. 根据权利要求91所述的方法，其中所述催化剂选自由以下组成的组无机的或有机的酸或碱、金属或其氧化物、硅酸盐、碳酸盐或者诸如碱元素的元素的其他盐，所述碱元素包括铝、镁、钙、钛、铪、镍、硅和锆。
93. 根据权利要求76所述的方法，进一步包括纯化产生的所述脂肪 酸酯。
94. 根据权利要求76所述的方法，其中所述多孔结构是网状发泡体。
95. —种容器，用于执行根据权利要求l、 19、 38、 58或76的所述方法。
96. 根据权利要求95所述的容器，其中所述容器是批处理容器。
97. 根据权利要求95所述的容器，其中所述容器是连续流处理容器。
98. —种系统，包括(a) 包括包含细胞材料的组合物的反应器，(b) 用于在所述反应器中提高温度和压力的装置，以及(c) 用于收集脂肪酸酯的出口。
全文摘要
本发明提供用于处理诸如水介质中生长的有机物或水介质中的废物的生物质中含有的类脂的方法、容器和系统，以产生作为诸如生物燃料的燃料成分的脂肪酸酯。本文所述的方法能够有效地将细胞类脂从含有诸如藻类的生物质的类脂转化为生物燃料。
文档编号C07C51/00GK101611125SQ200780042106
公开日2009年12月23日 申请日期2007年9月14日 优先权日2006年9月14日
发明者文森特·V·库内托, 格里高利·A·安德森 申请人:生物燃料箱公司