通过蒸馏连续分离含有吗啉(mo)、单氨基二甘醇(adg)、氨和水的混合物的方法

专利名称：通过蒸馏连续分离含有吗啉(mo)、单氨基二甘醇(adg)、氨和水的混合物的方法
通过蒸馏连续分离含有吗啉(MO)、单氨基二甘醇(ADG)、氨和水的
混合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种连续分馏含有吗啉(MO )、单氨基二甘醇(ADG )、 氨和水的混合物的方法，所述混合物通过下式的二甘醇(DEG)与氨反应 获得，
使用氨基二甘醇(ADG) 1=2-(2-氨基乙氧基)乙醇=2，2，-氨基乙氧基乙 醇，结构式为
和吗啉特别作为溶剂、稳定剂，用于合成螯合剂、合成树脂、药物、抑制
剂和表面活性物质。使用N-乙基吗啉(E-MO)特别作为用于制备聚氨酯
树脂的催化剂。
在文献中已经描述了许多制备ADG和吗啉的方法。
Ullmann，s Encyclopedia of the Industrial Chemistry, 第6版,2000电 子版，Wiley-VCH Verlag,在章节"脂族胺，，中的Rubrik "环胺，，，描述 了通过在钴或镍催化剂存在下在氢气压力下将DEG胺化来合成ADG和 MO (参见EP-A-696 572 (BASF AG) 、 DE-A-1 049 864)或其它催化剂 (参见DE-A-3 002 342、 DE陽A-3 125 662 (BASF AG) 、 US 3 155 657)。
更早的德国专利申请No.102005047458.6 (2005年9月30日)和更早的 欧洲(随后)专利申请No.06101339.7 ( 2006年2月6日，BASF AG )涉及一 种通过在专门的铜、镍和钴多相催化剂存在下使DEG与氨反应来制备ADG 和吗啉的方法，并且按照常规方式通过多级蒸馏处理。具有相同申请日的两个平行欧洲专利申请(都来自BASFAG)涉及连 续分馏通过二甘醇(DEG)与氨反应得到的含有吗啉(MO)、单氨基二 甘醇(ADG)、氨和水的混合物的方法。
具有相同申请日的一个平行欧洲专利申请(BASF AG )涉及一种制备 电子级ADG的方法。
吗啉和单氨基二甘醇的合成的特点在于形成许多次级组分。未反应的
原料、有价值的产物以及副产物通过蒸馏分离，导致在设备和能量方面的 相应成本。
本发明的目的是克服现有技术的一个或多个缺点，并发现一种将含有 吗啉(MO)、单氨基二甘醇(ADG)、氨和水和可能的N-乙基吗啉(E-MO) 和可能的l，2-乙二胺(EDA)和可能的沸点〉224.8匸(1.013巴)的有机产 物进行分馏的的混合物改进的经济方法。各有机组分(胺)、尤其是MO 和ADG以及可能的E-MO应当以高纯度和质量获得(例如颜色质量)。
因此，我们发现一种将通过二甘醇(DEG)与氨反应得到的含有吗啉 (MO)、单氨基二甘醇(ADG)、氨和水的混合物进行连续分馏的方法， 此方法包括
在第一蒸馏塔K10的塔顶分离出氨，
将K10的塔底料流加入第二蒸馏塔K20,其中在K20的塔顶在45-198。0 的塔顶温度和0.1-15巴的压力分离出水和有机产物，
将K20的塔底料流加入第三蒸馏塔K30 ，其中在K30的塔顶或侧取料口 分离出MO和沸点〈140。C (1.013巴)的有机产物，并且在塔底分离出沸点 M90。C (1.013巴)的有机产物，和
将在K30的塔顶或侧取料口分离出的含MO的料流加入塔K40,其中在 K40的側取料口分离出MO，在塔顶分离出沸点《128。C (L013巴)、优选 <128°C (1.013巴)的有机产物和在塔底分离出沸点》128。C U.013巴)的 有机产物。
将在K40的塔底分离出的有机产物优选全部或部分地循环、优选全部 循环到加入K30的进料中。
8在一个优选操作模式中，来自塔K40的塔底料流含有〉94重量。/。、特别 优选>96重量％、非常特别优选98-99重量％的吗啉，它被循环到塔K30的 入口。以此方式，任何夹带的高沸点物可以经由塔K30的塔底排出。
如果在塔K40的塔底分离出的产物没有循环或仅仅部分循环到塔K30 的进料中，则这些产物可以销售用于一些应用，甚至作为MO产物销售。
塔K10优选具有3-30个、特别优选5-20个理论塔板。塔K10优选在5-30 巴、特别优选10-20巴的压力操作。
塔K10的进料点优选位于基于理论塔板数目计的上部三分之一中。
塔K20优选具有25-70个、特别优选30-60个理论塔板。塔K20优选在 O.l-lO巴、特别优选0.8-7巴的压力操作。
塔K20的进料点优选位于基于理论塔板数目计的中部三分之一中。
水优选在塔K20中分离出来。有机产物的一部分具有比塔底产物吗啉 更高的沸点，优选在塔顶与水一起作为低沸点共沸物分离出来。
塔K30优选具有5-25个、特别优选7-20个理论塔板。塔K30优选在0.01-5 巴、特别优选0.1-2.5巴的压力操作。
塔K30的进料点优选位于基于理论塔板数目计的上部三分之一中。在 另一个实施方案中，側取料口优选位于所述进料点之上的1-8个理论塔板 处，特别优选2-6个理论塔板处。
塔K40优选具有10-80个、特别优选15-60个理论塔板。塔K40优选在 0.01-12巴、特别优选0.5-6巴的压力操作。
塔K40的进料点优选位于基于理论塔板数目计的上部三分之一或中部 三分之一中，特别优选中部三分之一中。处于进料点对面的MO侧取料口 优选位于所述进料点之下的l-30个理论塔板处，特别优选2-25个理论塔板 处。
在塔K40中，在塔顶分离出沸点< 128。C (1.013巴)、优选〈128。C (1.013 巴)的有机产物例如EDA，并在塔底分离出沸点〉U8。C (1.0B巴)的有 机产物。
9在塔K40的塔顶分离出的有机产物、尤其是EDA可以有利地全部或部 分地循环到塔K20的进料中。
在另一个实施方案中，纯EDA可以通过蒸馏塔顶馏出物进一步提纯而 作为有价值的产物获得。
在一个具体实施方案中，将在塔K20的塔顶分离出的含有水和有机产 物的料流加入塔K50，其中在塔K50的塔顶或液体侧取料口分离出N-乙基 吗啉水溶液(E-MO水溶液)，液体侧取料口优选位于塔的基于理论塔板 数目计的上部三分之一中，且在塔底分离出水。
塔K50优选具有10-50个、特别优选15-40个理论塔板。塔K40优选在 0.1-16巴、特别优选0.2-8巴的压力操作。
塔K50的进料点优选位于基于理论塔板数目计的上部三分之一或中部 三分之一中，特别优选中部三分之一中。
为了分离純E-MO，先将N-乙基吗啉水溶液脱水。作为脱水剂，优选 使用氢氧化钠，例如作为40-60重量％水溶液，特别优选50重量V。水溶液。 使用氢氧化钠脱水优选在萃取塔中连续地进行。萃取温度优选是25-60。C , 特别优选30-55'C。在萃取期间，将氢氧化钠溶液稀释到15-35重量％，特 别优选20-30重量％。
在相分离之后，有机相在连续或间歇蒸馏中处理。蒸馏优选在蒸馏釜 中间歇地进行。在这种情况下，连续地获得塔顶产物如果存在的乙基胺， 可能的作为含水共沸物的乙醇，可能的作为含水共沸物的N-甲基吗啉，可 能的不含水的N-曱基吗啉，以及所需的产物N-乙基吗啉(E-MO)。
在优选的实施方案中，将来自K30的塔底料流加入蒸馏塔K60，其中在 K60的側取料口分离出ADG，并且在塔顶分离出沸点<224.8'C (1.013巴) 的有机产物和在塔底分离出沸点〉255。C (L013巴)的有机产物。
塔K60优选具有20-80个、特别优选30-70个理论塔板。塔K60优选在 0.005-1巴、特别优选0.01-0.7巴的压力操作。
塔K60的进料点优选位于基于理论塔板数目计的中部三分之一或下部 三分之一中，特别优选中部三分之一中。处于进料点对面的ADG側取料口优选位于上述进料点之上的l-30个理论塔板处，特别优选2-20个理论塔板处。
在一个优选实施方案中，将在K60塔顶分离出的有机产物例如N-(2-氨基乙基)吗啉、2-(2-氨基乙氧基)乙基胺循环到DEG与氨的反应中。
为了避免各组分在生产装置的回路中聚集，优选排出在塔顶分离出的馏出物的支流。循环料流的比例优选是在塔顶分离出的馏出物的40-100重量％，特别优选50-100重量％。
在K60塔底分离出的有机产物可以有利地在水泥工业中用作研磨助剂。
将在塔K60的侧取料口分离出的含ADG的料流优选加入塔K70，其中在K70的侧取料口分离出ADG，并且在塔底分离出沸点^224.8。C (1.013巴)、特别优选〉235。C (L013巴)的有机产物和在塔顶分离出沸点<224.8。C U.013巴)的有机产物。
塔K70优选具有10-80个、特别优选20-70个理论i荅板。塔K70优选在0.005-1巴、特别优选0.01-0.7巴的压力操作。
塔K70的进料点优选位于基于理论塔板数目计的上部三分之一或中部三分之一中，特别优选中部三分之一中。处于进料点对面的ADG侧取料口优选位于上述进料点之上的l-30个理论塔板处，特别优选2-25个理论塔板处。
优选将在K70塔底分离出的产物例如DEG、吗啉基氨基二甘醇、吗啉代二甘醇循环到DEG与氨的反应中。(吗啉基氨基二甘醇=4-(2-(2-氨基乙氧基)乙基)吗啉，C8H18N202;吗啉代二甘醇(吗啉基乙氧基乙醇)CAS编号3603-45-0， C8H17N03)。
优选将在K70塔顶分离出的产物例如ADG、 N-(2-氨基乙基)吗啉、2-(2-氨基乙氧基)乙基胺循环到DEG与氨的反应中。
循环料流的比例优选是在塔顶分离的馏出物的80-100重量％，特别优选95-100重量％。
在另一个特别优选的实施方案中，塔K60是分隔壁塔(DWC )。分隔壁塔(DWC)优选在塔的纵向上具有分隔壁(DW),形成上部结合塔区域(l)，下部结合塔区(6)，具有富集段(2)和汽提段(4)的流入部分(2,4 )，以及具有富集段(3 )和汽提段(5 )的出料部分(3，5 )，其中将来自K30的塔底料流加入流入部分(2,4)中的基于所述流入部分的理论塔板数目计的上部或中部三分之一中，优选上部三分之一中，在塔底排出沸点〉255。C (L013巴)的有机产物，在塔顶排出沸点《224.8。C (1.013巴)的有机产物，从塔区域(1)排出ADG,并任选地在优选实施方案中从出料部分(3，5)(侧取料)中的基于所述出料部分的理论塔板数目计的上部或中部三分之一、优选上部三分之一中排出沸点> 224.8。C (1.013巴)、特别优选〉235。C (L013巴)的气态有机产物，例如DEG。
在塔K60的侧取料口以气态形式分离出的有机产物，例如DEG,优选循环到DEG与氨的反应中。
在另 一个有利的实施方案中，分隔壁塔(DWC )在塔的纵向上具有分隔壁(DW)，形成上部结合塔区域(1)和(2)，具有富集段(3)和汽提段(4)的流入部分(3,4)，以及部分(5),其中分隔壁DW延伸到塔的底部，并且将来自K30的塔底料流加入流入部分(3,4)中的基于所述流入部分的理论塔板数目计的上部或中部三分之一中，特别优选上部三分之一中，在部分5之下的塔底排出DEG和沸点> 224.8°C (1.013巴)、优选>235。C (L013巴)的有机产物，在部分3和4之下的塔底排出沸点〉255。C (1.013巴)的有机产物(高沸点物-HB)，在塔顶排出沸点《224.8。C (1.013巴)的有机产物，并从上部结合塔区域(1)和(2)的中间部分(侧取料)排出ADG。
分隔壁塔K60优选具有30-100个、特别优选40-90个理论塔板。分隔壁塔K60优选在0.005-1巴、特别优选0.01-0.7巴的压力操作。
塔(DWC)被分隔壁(DW)分隔的子区域包含子区域3、 4和5或子区域2、 3、 4和5或在每种情况下这些子区域的部分，这些子区域优选配备有有序填料、无规填料元件和/或塔板。在这些子区域中的分隔壁优选是热
绝缘的。
12在优选的实施方案中，在K60的塔顶分离出的有机产物例如N-(2-氨基乙基吗啉、2-(2-氨基乙氧基)乙基胺没有从工艺中排出，而是循环到DEG与氨的反应中。
在具有延伸到塔底的分隔壁DW的塔K60中，在部分5之下的塔底分离出的有机产物，例如DEG，优选循环到DEG与氨的反应中。
循环料流的比例优选是在塔顶分离出的馏出物的80-100重量％,特别优选95-100重量％。
在使用分隔壁塔(DWC)的具体实施方案中，本发明方法有利地显示与2个塔或3个塔布置(K60-K70或K80 )相比更低的热量需要以及减少的塔数目。
在本发明方法的一个具体实施方案中，将在塔K60和/或K70的塔顶分离出的一个或多个含ADG的料流全部或部分地加入塔K80，在此塔的塔底分离出ADG和沸点》224.8。C (1.013巴)的有机产物，并且在塔顶分离出沸点"24.8。C (1.013巴)的有机产物。
在塔底得到的ADG可以用作有价值的产物。优选另外在塔K80的侧取料口分离出特别纯形式的ADG。在这种情况下，在塔K80的塔底分离出的产物优选循环到塔K60和/或K70的进料中。
在塔K80的塔顶分离出的产物优选循环到DEG与氨的反应中。
为了避免各组分在生产装置的回路中聚集，优选排出在塔顶分离出的馏出物的支流。循环料流的比例优选是在塔顶分离出的馏出物的0-100重量%，特别优选0-50重量％。
塔K80优选具有10-80个理论塔板，特别优选15-60个理论塔板。塔K80优选在0.005-3巴、特别优选0.01-2巴的压力操作。
塔K80的进料点优选位于基于理论塔板数目计的上部三分之一或中部三分之一中，特别优选上部三分之一中。处于进料点对面的ADG侧取料口优选位于上述进料点之下的l-30个理论塔板处，特别优选2-25个理论塔板处。在具体实施方案中，本发明方法另外有利地采用以下热整合措施来自K80的蒸气的热量可以整合到K50中。
来自K70的蒸气的热量可以整合到K50和/或K80中，优选整合到K50中。
来自K60的蒸气的热量可以整合到K50中。
来自K40的蒸气的热量可以整合到K20、 K50和/或K80中，
来自分隔壁塔K60的蒸气的热量可以整合到K50中。
这种热整合可以如下进行
为了能最大程度地利用来自蒸气的热量，优选省去传热介质，并且蒸气料流优选代替加热用水蒸气直接在相应的气化器中冷凝。作为气化器，在每种情况下可以使用自然对流气化器、强制循环气化器、强制循环解压气化器、降膜蒸发器、罗伯特(Robert)蒸发器、釜式气化器、薄膜蒸发器或上升膜蒸发器。优选在每种情况下使用自然对流气化器、强制循环气化器、强制循环解压气化器、降膜蒸发器、罗伯特蒸发器或釜式气化器。残佘的蒸气优选在每种情况下在后冷凝器中液化。
此外，有利的是除去来自要分馏的混合物的合成反应的反应热，特别通过蒸发冷却(水蒸气)除去，并且将此反应热整合到蒸馏中。在合成中特别优选实施方案(A)和(B)。
反应热可以被整合到塔K20、 K50、 K30、 K40、 K70和/或K80中，优选整合到塔K20、 K40和/或K80中。
在本发明方法中使用的混合物含有吗啉(MO)、单氨基二甘醇(ADG)、氨和水以及可能的E-MO和可能的EDA和可能的沸点〉224.8。CU.013巴)的有机产物，此混合物在实施方案(A)中优选通过二甘醇(DEG)和氨在含有负载在二氧化锆载体上的Cu、 Ni和Co的催化剂存在下反应而获得。这种催化剂描述在EP-A-963 975、 EP-A-1 106 600和WO-A-03/076386 (都来自BASFAG)中。
在特别优选的催化剂中，在用氢气处理之前的催化剂的催化活性组合物含有20-65重量％的二氧化锆(Zr02 ) 、 1-30重量％的铜的含氧化合物(按照CuO计算)、15-50重量％的镍的含氧化合物(按照NiO计算)以及15-50 重量％的钴的含氧化合物(按照CoO计算)。
在优选用于二甘醇(DEG)与氨的反应的反应器中的温度是170-220 。C。优选反应器的等温操作。二甘醇(DEG)与氨的反应的压力优选是 100-200巴。
二甘醇(DEG)与氨的反应优选在氢气存在下进行。氢气优选作为循 环气体经由高压分离器循环到反应器中。氨DEG的摩尔比优选是4-6。 DEG转化率优选是55-卯。/0 。
在本发明方法中使用的混合物特别优选按照更早的德国专利申请 No.102005047458.6 ( 2005年9月30日)和更早的欧洲专利申请(随后) No.06101339.7 (2006年2月6日)(BASF AG )所述的方法生产，其中DEG 与氨的反应在专门的催化剂成型体的存在下进行，且在用氢气处理之前， 催化剂的催化活性組合物含有铝和/或锆、铜、镍和钴的含氧化合物。
在另 一个方案(B )中，在本发明方法中使用的混合物含有吗啉(MO )、 单氨基二甘醇(ADG)、氨和水以及可能的E-MO和可能的EDA和可能的 沸点〉224.8。C U.013巴)的有机产物，此混合物优选通过二甘醇(DEG) 和氨在含有负载在氧化铝载体上的Cu和Ni的催化剂存在下反应而获得。这 种催化剂特别描述在EP-A-70 937 (BASF AG)中。这种催化剂也描述在 EP-A-514 692和EP-A-167 872中(都来自BASFAG)。
其中，在特别优选的催化剂中，在用氢气处理之前的催化剂的催化活 性组合物含有25-65重量％的氧化铝(A1203) 、 30-60重量％的铜的含氧化 合物(按照CuO计算)以及5-15重量％的镍的含氧化合物(按照NiO计算)。
在优选用于二甘醇(DEG)与氨的反应的反应器中的温度是190-235 。C 。优选反应器的等温操作。二甘醇(DEG )与氨的反应的压力优选是20-30 巴。
二甘醇(DEG)与氨的反应优选在气相中在氢气存在下进行。反应器
的气态出料优选蜂皮加入换热器，在这里优选进行部分冷凝(粗吗啉的冷凝)。 含有H2和NH3的气相优选被送回DEG气化器，然后送回反应器。本发明方法特別有利地用于制备纯度> 99.5重量％、特别优选> 99.6 重量％、例如99.65-99.95重量％的吗啉，N -乙基吗啉(E-MO)含量< 0.20 重量％、特别优选<0.10重量％、例如0.01-0.08重量％， 1，2-乙二胺(EDA) 含量《0.30重量％、特别优选<0.20重量％、例如0.05-0.15重量％， 2-甲氧 基乙醇含量<0.50重量％、特别优选<0.30重量％、例如0.05-0,25重量。/。，以 及水含量《0.05重量％、特别优选<0,04重量％、例如0.01-0.03重量％。
本发明方法非常特别有利地用于制备吗啉(MO)，其APHA色数是《 10,特别优选<8,例如2-7,且氯化物含量是《15mg/L,特别优选《5mg/L, 非常特别优选< lmg/L，例如是0.1-0.9 mg/L。
本发明方法也特别有利地用于制备单氨基二甘醇(ADG)，其纯度> 98.00重量％、特别优选>98.30重量％、例如98.50-99.50重量％， DEG含量 《0.40重量％、特别优选<0.10重量％、例如0.01-0.08重量％，水含量<0.20 重量％、特别优选<0.10重量％、例如0.01-0.08重量％,且APHA色数是《 20，特别优选《15，非常特别优选《10，例如2-8。
本发明方法也特别有利地用于制备N-乙基吗啉(E-MO)，其纯度> 98.50重量％、特别优选>99.00重量％、例如99.50-99.90重量％，水含量< 0.30重量％、特别优选<0.20重量％、例如0.05-0.15重量°/0，且APHA色数 是<50，特别优选<20，非常特别优选<10，例如2画8。
APHA色数按照DIN EN 1557检测。水含量4姿照DIN 51777( K.Fischer) 检测。氯化物含量通过离子色谱检测(用化学抑制检测电导率)，使用以 下方法
样品准备将约2g的样品称量放入容量瓶(10ml)中，并用洗脱剂补
充到刻度。 检测条件
离子色镨系统Metrohm Modulares System ( 733 ) 初级柱例如DIONEXAG12;分离柱例如DIONEXAS12 洗脱剂例如2.7mmol的Na2C03， 0.28mmol/l的NaHC03水溶液 流速lml/分钟；注射体积IOO微升
16检测在化学抑制后的电导率 抑制器Metrohm Modul 753
再生剂50mmol的H2SO4在高纯度水中(流速约为0.4ml/分钟) 校准外部，通过标准添加实验检查。 检测极限在样品中0.1mg/kg的氯化物。
在所需的产物吗啉中，吗啉、1，2-乙二胺、N-乙基吗啉、2-曱氧基乙醇 的含量通过GC检测(GC条件30mDB-l;温度程序初始温度是60。C, 加热速率是4。C/分钟，最终温度是1卯。C )。
在所需的产物ADG中，ADG和DEG的含量通过GC检测(GC条件 30mDB-l;温度程序初始温度是100'C,加热速率是8。C/分钟，最终温度 是250。C )。
在附图
中
图l尤其显示了根据本发明通过7个塔布置来分离MO和ADG。 图2尤其显示了用分隔壁塔(DWC)代替7个塔布置中的塔K60-K70。 图3尤其显示了分隔壁塔K60的具体实施方案，其中分隔壁(DW)延 伸到塔底。
图4尤其显示了根据本发明通过8个塔布置来分离MO和ADG。 图5尤其显示了在实施例中使用的7个塔布置，包括循环料流和合成部
分和热整合(Bl-高压分离器，82=中压分离器，Cl-反应器，Vh压缩器，
Wl、 2、 3和4=换热器)。
HB-高沸点物，LB-低沸点物，18=中间沸点物，WWT-废水所需的处理。
实施例
实施例l (参见图5)
将二甘醇(DEG)与来自塔K70的塔底产物(主要组分是二甘醇和吗 啉基-ADG)以及来自塔K60和K70的塔顶产物(主要组分是氨基二甘醇、
17(2-氨基乙基)吗啉和2-(2-氨基乙氧基)乙基胺)混合，并连续地加入换热器 Wl中。将液氨与来自塔K10的循环氨混合，并连续地加入换热器W1中。 这两个料流都与主要由氢气组成的循环气体在换热器W1的上游混合。从位 于通过压缩器V1合成的出口处的高压分离器B1带来循环气体。在换热器 Wl之后，用加热器W2将温度为140。C的混合物加热到175。C，并送到反应 器C1 。 二甘醇形成氨基二甘醇和吗啉的反应在固定床催化剂上在200巴的 压力和最高215。C的温度进行。然后，在换热器W1、 W3和空气冷却器W4 中将反应器出料冷却到45。C。在高压分离器B1中，分离成气相和液相。气 相如上所述作为循环气体被送回换热器W1。
来自高压分离器B1的液相被解压到25巴，进入中压分离器B2。从逸出 液体释放的气体被送到吸收器以回收NH3。从网络取出要被代替的氢气的 量，并送到合成进料中。
然后，反应混合物从中压分离器B2经由换热器W3进入塔K10。
氨的去除(K10)
在塔K10中，在16巴塔顶绝对压力下从进料蒸馏出纯度>99.9%的氨， 并循环到反应器入口。废气与吸收器连接。温度为220'C的不含氨的塔底出 料被解压到塔K20中以除去水。K10具有n个理论塔板，且进料点位于塔板 14处。
水的去除(K20)
在塔K20中，在大气压下分离出反应水。将含有98重量％水和2重量％ 低沸点物(主要是乙基吗啉)的馏出物加入塔K50。另外，将纯吗啉蒸馏 塔K40的塔顶产物(主要组分1，2-乙二胺、吗啉和水)加入塔K20。来自 塔K20的大部分不含水的塔底出料在158。C的温度解压(主要组分吗啉、 氨基二甘醇、二甘醇和高沸点残余物)到塔K30中。K20具有56个理论塔板， 且进料点位于塔板25处。LB/HB的去除(K30)
在塔K30中，将含有来自塔K20的塔底料流和来自纯蒸馏塔K40的循环 塔底料流的进料在塔顶压力550毫巴下分离成低沸点馏分(主要组分吗啉) 和塔底温度为213。C的高沸点馏分(主要组分氨基二甘醇、二甘醇和高沸 点残余物)。将塔底出料加入塔K60。将含有95重量％吗啉、4.5重量％1，2-乙二胺和2-曱氧基乙醇和水的冷凝物加入塔K40。 K30具有17个理论塔板， 且进料点位于塔板13处。
纯吗啉的蒸馏(K40)
在塔K40中，在塔顶压力为2.2巴绝对值下在侧取料口以气态形式分离 出吗啉，其具有>99.6重量％的吗啉浓度，且1,2-乙二胺(EDA)含量是〈0.10 重量％。塔顶馏出物(主要组分1，2-乙二胺、吗啉和水)被循环到K20， 或在浓缩乙二胺之后不连续地经由容器排出。来自塔K40的塔底出料(吗 啉与高沸点次级组分一起)具有16(TC的温度并返回K30。 K40具有42个理 论塔板，且进料点位于塔板18处，侧取料口位于塔板3处。
乙基吗啉的蒸馏(K50)
在塔K50中，在大气压下从作为与水的共沸物的进料分离出N-乙基吗 啉。来自此塔的塔底出料具有103。C的温度并排出。K50具有M个理论塔板， 且进料点位于塔板ll处。
残余物的去除(K60)
在塔K60中，在塔顶压力60毫巴下从进料一起分离出氨基二甘醇和二 甘醇作为液体侧出料，并送回塔K70。来自此塔的馏出物(主要组分氨 基乙氧基乙基胺、氨基乙基吗啉、氨基二甘醇)被循环到反应器入口。来 自此塔的塔底出料具有204。C的塔底温度并从工艺中排出。K60具有"个理 论塔板，且进料点位于塔板20处，侧取料口位于塔板36处。氨基二甘醇的蒸馏(K70)
在塔K70中，在塔顶压力为80毫巴下从进料分离出氨基二甘醇作为液 体侧出料，其具有>98.0重量％的纯度和<0.10重量％的水含量。来自此塔的 冷凝物(主要组分氨基二甘醇、(2-氨基乙基)吗啉和2-(2-氨基乙氧基)乙 基胺)被循环到反应器入口。来自此塔的塔底出料(87重量o/。的DEG、 11 重量o/。的吗啉基-ADG和2重量Y。的高沸点物)具有238。C的塔底温度，也被 循环到反应器入口。 K70具有42个理论塔板，且进料点位于塔板25处，侧 取料口位于塔板35处。
在各塔中的塔板数目是从塔底向上计算的。
权利要求
1. 一种将通过二甘醇(DEG)与氨反应得到的含有吗啉(MO)、单氨基二甘醇(ADG)、氨和水的混合物进行连续分馏的方法，此方法包括在第一蒸馏塔K10的塔顶分离出氨，将K10的塔底料流加入第二蒸馏塔K20，其中在K20的塔顶在45-198℃的塔顶温度和0.1-15巴的压力分离出水和有机产物，将K20的塔底料流加入第三蒸馏塔K30，其中在K30的塔顶或侧取料口分离出MO和沸点<140℃(1.013巴)的有机产物，并且在塔底分离出沸点>190℃(1.013巴)的有机产物，和将在K30的塔顶或侧取料口分离出的含MO的料流加入塔K40，其中在K40的侧取料口分离出MO，在塔顶分离出沸点≤128℃(1.013巴)的有机产物和在塔底分离出沸点≥128℃(1.013巴)的有机产物。
2. 权利要求1的方法，其中将在K40的塔底分离出的产物全部或部分地 循环到K30的进料中。
3. 权利要求1或2的方法，其中将在K40的塔顶分离出的产物全部或部 分地循环到K20的进料中。
4. 权利要求l-3中任一项的方法，其中塔K10具有3-30个理论塔板，且 在5-30巴的压力操作。
5. 权利要求l-4中任一项的方法，其中塔K20具有25-70个理论塔板， 且在0.1-10巴的压力操作。
6. 权利要求l-5中任一项的方法，其中塔K30具有5-25个理论塔板，且 在0.01-5巴的压力操作。
7. 权利要求l-6中任一项的方法，其中塔K40具有10-80个理论塔板， 且在0.01-12巴的压力操作。
8. 权利要求l-7中任一项的方法，其中塔K10的进料点位于基于理论塔 板数目计的上部三分之一 中。
9. 权利要求l-8中任一项的方法，其中塔K20的进料点位于基于理论塔 板数目计的中部三分之一 中。
10. 权利要求l-9中任一项的方法，其中塔K30的进料点位于基于理论 塔板数目计的上部三分之一 中。
11. 权利要求1-10中任一项的方法，其中塔K40的进料点位于基于理论 塔板数目计的上部三分之一或中部三分之一 中，且处于进料点对面的MO 侧取料口位于所述进料点之下的l-30个理论塔板处。
12. 权利要求l-ll中任一项的方法，其中将在塔K20的塔顶分离出的含 有水和有机产物的料流加入塔K50，其中在塔K50的塔顶或液体侧取料口分 离出N-乙基吗啉水溶液(E-MO水溶液)，且在塔底分离出水。
13. 权利要求12的方法，其中塔K50具有10-50个理论塔板，且在0.1-16 巴的压力操作。
14. 权利要求12或13的方法，其中塔K50的进料点位于基于理论塔板数 目计的上部三分之一或中部三分之一中。
15. 权利要求12-14中任一项的方法，其中将N-乙基吗啉水溶液脱水， 然后将形成的有才几相通过蒸馏浓缩得到所需的产物。
16. 权利要求1-15中任一项的方法，其中将来自K30的塔底料流加入蒸 馏塔K60，其中在K60的侧取料口分离出ADG,并且在塔顶分离出沸点《 224.8°C (1.013巴)的有机产物和在塔底分离出沸点〉255。C U.013巴)的 有机产物。
17. 权利要求16的方法，其中塔K60具有20-80个理论塔板，且在0.005-l 巴的压力操作。
18. 权利要求16或17的方法，其中塔K60的进料点位于基于理论塔板数 目计的中部三分之一或下部三分之一中，且处于进料点对面的ADG側取料 口位于上述进料点之上的1 -30个理论塔板处。
19. 权利要求16-18中任一项的方法，其中将在K60塔顶分离出的有机 产物排出或循环到DEG与氨的反应中。
20. 权利要求16-19中任一项的方法，其中将在塔K60的侧取料口分离 出的含ADG的料流加入塔K70，其中在K70的侧取料口分离出ADG，并且 在塔底分离出沸点>224.8°C (1.013巴)的有机产物和在塔顶分离出沸点< 224.8。C (1.013巴)的有机产物。
21. 权利要求20的方法，其中塔K70具有10-80个理论塔板，且在0.005-l 巴的压力操作。
22. 权利要求20或21的方法，其中塔K70的进料点位于基于理论塔板数 目计的上部三分之一或中部三分之一中，且处于进料点对面的ADG側取料 口位于上述进料点之上的l-30个理论塔板处。
23. 权利要求20-22中任一项的方法，其中将在K70塔底分离出的产物 循环到DEG与氨的反应中。
24. 权利要求20-23中任一项的方法，其中将在K70塔顶分离出的产物 循环到DEG与氨的反应中。
25. 权利要求16的方法，其中塔K60是分隔壁塔(DWC)。
26. 权利要求25的方法，其中分隔壁塔(DWC)在塔的纵向上具有分 隔壁(DW),形成上部结合塔区域(1)，下部结合塔区(6)，具有富 集段(2)和汽提段(4)的流入部分(2,4)，以及具有富集段(3)和汽 提段(5 )的出料部分(3，5 ),其中将来自K30的塔底料流加入流入部分(2，4 ) 中的基于所述流入部分的理论塔板数目计的上部或中部三分之一中，在塔 底排出沸点〉255。C( 1.013巴)的有机产物，在塔顶排出沸点《224.8°C( 1.013 巴)的有机产物，从塔区域1排出ADG，并任选地从出料部分(3,5)(側 取料)中的基于所述出料部分的理论塔板数目计的上部或中部三分之一中 排出沸点》224.8。C ".013巴)的气态有机产物，例如DEG。
27. 权利要求26的方法，其中在側取料口以气态形式分离出的产物被 循环到DEG与氨的反应中。
28. 权利要求25的方法，其中分隔壁塔(DWC)在塔的纵向上具有分 隔壁(DW)，形成上部结合塔区域(1)和(2)，具有富集段(3)和汽 提段(4)的流入部分(3，4)，以及部分(5)，其中分隔壁DW延伸到塔的底部，并且将来自K30的塔底料流加入流入部分(3,4)中的基于所述流 入部分的理论塔板数目计的上部或中部三分之一中，在部分5之下的塔底排 出DEG和沸点》224.8。C U.013巴)的有机产物，在部分3和4之下的塔底 排出沸点〉255"C (l-013巴)的有机产物，在塔顶排出沸点《224.8'C (1.013 巴)的有机产物，并从上部结合塔区域(1)和(2 )的中间部分(側取料) 排出ADG。
29. 权利要求28的方法，其中在部分5之下的塔底分离出的产物被循环 到DEG与氨的反应中。
30. 权利要求25-29中任一项的方法，其中分隔壁塔K60具有30-100个 理论塔板，且在0.005-l巴的压力操作。
31. 权利要求25-30中任一项的方法，其中塔(DWC )中被分隔壁(DW ) 分隔的子区域包含子区域3、 4和5或子区域2、 3、 4和5或在每种情况下这些 子区域的部分，这些子区域配备有有序填料、无规填料元件和/或塔板，且 在这些子区域中的分隔壁是热绝缘的。
32. 权利要求25-32中任一项的方法，其中在塔顶分离出的有机产物被 循环到DEG与氨的反应中。
33. 权利要求16-32中任一项的方法，其中将在塔K60和/或K70的塔顶 分离出的一个或多个含ADG的料流全部或部分地加入塔K80,在此塔的塔 底分离出ADG和沸点》224.8。C (1.013巴)的有机产物，并且在塔顶分离 出沸点《224.8'C (L013巴)的有机产物。
34. 权利要求33的方法，其中另外在塔K80的侧取料口分离出ADG。
35. 权利要求33或34的方法，其中在塔K80的塔底分离出的产物被循环 到塔K60和/或K70的进料中。
36. 权利要求33-35中任一项的方法，其中在塔K80的塔顶分离出的产 物被排出或循环到DEG与氨的反应中。
37. 权利要求33-36中任一项的方法，其中塔K80具有10-S0个理论塔 板，且在0.005-3巴的压力操作。
38.权利要求33-37中任一项的方法，其中塔K80的进料点位于基于理 论塔板数目计的上部三分之一或中部三分之一中，且处于进料点对面的 ADG侧取料位于上述进料点之下的l-30个理论塔板处。
39. 权利要求l-38中任一项的方法，用于分馏含有吗啉(MO)、单氨 基二甘醇(ADG)、氨、水、N-乙基吗啉(E-MO) 、 1，2-乙二胺(EDA) 和沸点〉224.8。C (L013巴)的有机产物的混合物。
40. 权利要求l-39中任一项的方法，其中含有吗淋(MO)、单氨基二 甘醇(ADG)、氨和水的混合物是通过二甘醇(DEG)和氨在含有负载在 二氧化锆载体上的Cu、 Ni和Co的多相催化剂存在下或在含有负载在氧化铝 载体上的Cu和Ni的多相催化剂存在下反应获得的。
41. 权利要求l-40中任一项的方法，用于制备吗啉，其中吗啉的纯度> 99.5重量％， N -乙基吗啉(E-MO )的含量《0.20重量％， 1，2-乙二胺(EDA ) 的含量<0.30重量％， 2-甲氧基乙醇的含量<0.50重量％，并且水含量《0.05 重量％。
42. 权利要求l-40中任一项的方法，用于制备APHA色数《10且氯化物 含量《15mg/L的吗啉(MO)。
43. 权利要求20-42中任一项的方法，用于制备单氨基二甘醇(ADG)， 其纯度>98.00重量％, DEG含量《0.40重量。/。，水含量<0.20重量％,且 APHA色数"O。
44. 权利要求15-43中任一项的方法，用于制备N-乙基吗啉(E-MO), 其纯度>98.50重量％，水含量<0.30重量％，且APHA色数《50。
全文摘要
本发明涉及一种将通过二甘醇(DEG)与氨反应得到的含有吗啉(MO)、单氨基二甘醇(ADG)、氨和水的混合物进行连续蒸馏分离的方法，其中在第一蒸馏塔K10的塔顶分离出氨；将K10的塔底料流加入第二蒸馏塔K20，其中在K20的塔顶在45-198℃的塔顶温度和0.1-15巴的压力分离出水和有机产物；将K20的塔底料流加入第三蒸馏塔K30，其中在K30的塔顶或侧取料口分离出MO和沸点＜140℃(1.013巴)的有机产物，并且在塔底分离出沸点＞190℃(1.013巴)的有机产物；和将在K30的塔顶或侧取料口分离出的含MO的料流加入塔K40，其中在K40的侧取料口分离出MO，或在塔顶分离出沸点128℃(1.013巴)的有机产物和在塔底分离出沸点128℃(1.013巴)的有机产物。
文档编号C07D295/02GK101522649SQ200780036262
公开日2009年9月2日 申请日期2007年9月12日 优先权日2006年9月28日
发明者E·亨克斯, H·施密特克, M·尤利乌斯, M·鲁德洛夫, O·布斯曼, R·费斯科, U·赖尤德, U·雷克 申请人:巴斯夫欧洲公司