专利名称：：二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯季盐的制造方法
技术领域：
：本发明涉及二烷基JL&烷基(甲基)丙烯酸酯季盐的制造方法。
背景技术：
：二烷基M烷基(曱基)丙烯酸酯季盐(以下称为"DAM")是阳离子性聚合物的原料等，作为高分子凝聚剂、纸力增强剂、防静电剂以及土壤改良剂等的制造jf、料被用于各种用途中。DAM—般如下制造，即，使用水作为溶剂，在该溶剂的存在下供给作为原料的二烷基M烷基(曱基)丙烯酸酯(以下称为"Da")和季盐化剂(四元化剂，例如氯代曱烷等)，一边除去反应热一边使之反应，从而DAM以水溶液形态被制造出来。此外，作为制造DAM的方法，采用使用一个反应器加入原料、在反应结束后抽出产品的间歇式(例如，专利文献1和专利文献2等),或者供给原料的同时将反应器中的反应液连续抽出的连续式(专利文献3)。此外，本发明人等发现，通过用喷射器向反应器供给季盐化剂，反应液不会倒流到季盐化剂的供给配管中，进而季盐化剂向反应液的^JV变得充分，季盐化剂在反应液中的溶解性提高，反应性优异(专利文献4)。专利文献l:特开平4-217649号7>才艮专利文献2:特开平8-268985号7>才艮专利文献3:特开2003-342244号7>净艮专利文献4:特开2004-155669号>^才艮
发明内容作为上述DAM原料的季盐化剂，氯代甲烷是常用的。使用氯代甲烷作为季盐化剂时，由于与空气混合而形成爆炸性混合气体(爆鸣气氯代甲烷的爆炸范围是10.7~17.4V/V%)，因此在安全且稳定地制造DAM方面，控制反应器中的气相部中的气体组成是非常主要的。此外，在气相部中，氧浓度过低时DAM在反应器内聚合，只能得到品质低的DAM,而氯代甲烷的浓度过低时由于季盐化反应变迟而发生水解反应，因此产生水解的副产物即(甲基)丙烯酸(以下称为"AA")增加，DAM的产品价值降低等问题。然而，对于反应器中的气相部中的气体组成迄今没有详细研究的报道例。因此，本发明的目的在于提供一种通过将反应器中的气相部中的气体组成控制在规定范围，从而保持安全性并以高生产率制造高纯度的DAM的方法。本发明人等为了解决上述课题进行了各种研究，结果发现，通过将该反应器内的气相部中的氧浓度(以下标记为)控制在22~80体积％、以及氧浓度与氯代甲烷浓度之比()控制在0.05~0.5来进行反应。项2.如项1所述的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯季盐的制造方法，进一步将所述反应器内的气相部中的氧浓度相对于氧浓度与氮浓度之和的比(+[1\2))控制在0.05~0.2来进行反应。项3.如项1或2所述的二烷基M烷基(甲基)丙烯酸酯季盐的制造方法，预先将二烷基M烷基(甲基)丙烯酸酯季盐水溶液加入所述反应器后，向其中供给二烷基^烷基(甲基)丙烯酸酯、氯代曱烷和水。项4.如项1、2或3所述的二烷基M烷基(甲基)丙烯酸酯季盐的制造方法，将反应中的所述反应液内的二烷基JL&烷基(甲基)丙烯酸酯季盐的浓度([DAM])、二烷基狄烷基(曱基)丙烯酸酯的浓度([Da])以及氯代曱烷的浓度(MC])之和维持在75~84重量％。项5.如项1~4中任一项所述的二烷基M烷基(甲基)丙烯酸酯季盐的制造方法，将反应中的所述反应液的温度维持在3080"C。项6.如项1~5中任一项所述的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯季盐的制造方法，所述反应器是密闭的反应器，反应中的该反应器的内部压力维持在0.10~1MPaG。项7.如项1~6中任一项所述的二烷基氨基烷基(曱基)丙烯酸酯季盐的制造方法，向所述反应器连续供给二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、氯代甲烷和水的同时，连续抽出该反应器中的反应液。项8.如项1~7中任一项所述的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯季盐的制造方法，二烷基氨基烷基(曱基)丙烯酸酯是二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。项9.如项1~8中任一项所述的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯季盐的制造方法，由喷射器供给所述氯代甲烷。项10.如项9所述的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯季盐的制造方法，从所述反应器抽出一部分反应液，通过热交换器进行冷却，将该冷却后的反应液与氯代甲烷一起用喷射器供给到该反应器内。项11.如项1~10中任一项所述的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯季盐的制造方法，将从所述反应器连续抽出的反应液供给到一个以上的密闭的槽中，接着，阶段性地将该槽内的反应液压力调整为大气压。根据本发明，通过将反应器中的气相部中的气体组成控制在规定范围来进行反应，可以保持安全性且以高生产率制造高纯度的DAM。进而发现，通过将反应器内的温度、压力等、反应液中的DAM和Da的浓度控制在规定范围，DAM的制造方法变得更优异。因此，本发明的制造方法是在工业规模上也非常优异的DAM的制造方法。图1:是表示反应器之一例的示意图。图2:是表示具有喷射器的反应器之一例的示意图。图3:是表示由反应槽A、熟化槽B和加工槽C构成的反应装置之一例的示意图。符号说明1:水供给管2:Da供给管3:氯代甲烷供给管4:反应液抽出口4，反应液传送管5:搅拌桨6:反应器7:循环泵8:喷射器9:抽吸部10:套式热交换器11:喷嘴部12:反应液传送管具体实施例方式以下，对本发明的实施方式进行详细说明。本发明并不限于这些实施方式，只要不改变本发明的要旨，就能够实施适当变更。应说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。以下，参照图1~3对本发明的制造方法进行详细说明。本发明是向反应器中供给Da、氯代甲烷和水来制造DAM的方法，其特征在于，将该反应器内的气相部中的氧浓度(以下记作/[MC)控制在0.05~0.5来进行反应。反应器本发明中使用的反应器的大小、材质以及结构只要能够使各原料反应来制造DAM就没有特别限制。作为反应器，其内面用玻璃或Teflon(注册商标)等进行了涂布和/或加衬而成的反应器由于能够避免金属成分在所得的DAM水溶液中溶出、而能够得到高纯度的DAM水溶液，因此优选。此外，优选将能够密闭的装置或能够加压的装置作为反应器使用。作为这样的反应器，可以列举例如反应釜等。本发明中使用的反应器，例如如图l所示，具有Da供给管(2)、水供给管(1)、氯代曱烷供给管(3)、搅拌桨(5)以及反应液抽出口(4)。此外，反应器通常设有套式热交换器(10)。此外，为了改善氯代甲烷向反应液中的分散性，优选由喷射器供给氯代甲烷。图2中示出设置有喷射器(8)的反应器的例子。喷射器也称为吸气器。如图2所示，由循环泵(7)将反应器内的反应液抽出并供给到喷射器(8)的喷嘴部(11),使喷射器内减压，利用由此产生的推动力将氯代甲烷从抽吸部(9)吸出而供给到反应液中。通常，反应液抽出口(4)设置在反应器的底部，喷射器设置在反应器的上部。应说明的是，反应器具有一个以上的喷射器即可，可以根据反应器的大小、反应量来选择最佳的个数。进而，在将由循环泵(7)从反应器(6)抽出的反应液供给到喷射器(8)的流路中途，可以具有对所抽出的反应液进行冷却的热交换器(未图示)。由此，可以有效地进行反应器内的除热，反应器内的温度控制变得极其简便。进而，除了上述的反应器之外，还可以具有处理反应液的加工槽、熟化槽。原料供给在本发明的DAM的制造方法中，使用二烷基Jl&烷基(甲基)丙烯酸酯、氯代甲烷和水作为原料。作为Da，具体可以列举二曱基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二丙基氨基乙基(曱基)丙烯酸酯以及二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等。优选二曱基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。氯代曱烷虽然具有可然性，但M弱燃烧的程度。与空气混合而形成爆炸性混合气体。爆炸范围是10.717.4V/yn/。，沸点是-24.1X:。作为本发明中使用的上述的水，优选使用尽可能不含金属等的高纯度的水。具体可以列举例如蒸馏水和离子交换水等。在本发明中，向反应器内供给一定量的各原料，但^L^应可以是间歇式也可以是连续式。从DAM的生产率、其品质、反应控制的容易性方面出发，优选连续式的方式。作为连续式，具体可以列举向反应器中连续供给Da、氯代曱烷和水的同时，将该反应器中的及^应液连续抽出的方式。作为氯代甲烷向反应器的供给方式，可以采用各种方式。可以列举例如将气体状的氯代甲烷直接导M应器的气相部的方法，向反应器的反应液中导入的方法，供给经液化的氯代曱烷的方法等。使用喷射器供给时，氯代甲烷通过喷射器(8)的抽吸部(9)净皮供给到>^应器内(图2)。Da和水可以依照常法供给。Da、氯代甲烷和7jC可以供给到反应液中，也可以供给到反应器中的反应液的上部空间。如上所述，通过喷射器将氯代甲烷供给反应液时，优选供给到反应液中。此外，对于Da,为了避免在其供给过程中析出DAC结晶而堵塞导入管，优选〗吏Da导入管的前端位于反应液的上部空间，由此供给Da。在本发明中，作为反应溶剂优选含有DAM水溶液。在无溶剂的状态下佳源料反应时，所得的DAM形成结晶状，由于具有吸湿性而附着在反应器的内壁上，除热变得困难。此外，由于DAM形成结晶状而成为无氧状态，因此存在DAM发生聚合的问题。此外，为了解决该问题，还有以水为溶剂的方法，但是在这种情况下，原料Da发生水解，存在产物的纯度降低的问题。与此相对，在本发明中，通过使用DAM7JC溶液作为反应溶剂，可以高效地生产高纯度的DAM,因此优选。在本发明中，只要各原料的反应进行，将作为反应溶剂的上述DAM水溶液和各原料加入反应器内的顺序就没有特别限定。具体可以列举例如预先将上述DAM水溶液加7^应器中然后供给各原料的方法，在供给上述原料的同时或者供给上述原料的过程中将DAM水溶液加入反应器内的方法等。优选前者。这是因为，向反应器中预先加入DAM水溶液作为反应溶剂后供给各原料时，能够减少DAM的结晶化、与"M目伴的DAM的聚合、原料Da的水解等问题。上述预先加入的DAM水溶液中所含的DAM，通常是与通过反应得到的DAM种类相同的DAM。此外，对于该DAM水溶液的浓度可以设为各种各样的范围，为50~84重量％，优选75~84重量％，更优选78~83重量。/。。在本发明的DAM的制造方法中，使得反应中的反应器内满足如下条件地向反应器内供给Da、氯代甲烷和水即可。此外，由于Da和水所含的氮、氧的量根据温度而变化，因此可以根据需要少量抽出气相部的气体，或者才艮据需^^给氮、空气。此外，可以通过在Da或水中^JV氮、空气，来提供氮、空气。将>^应器内的气相部中的控制在22~80体积％，优选35~65体积％，更优选40~55体积％。此外，优选将反应器内的气相部中的/[MC]控制在0.05~0.5,更优选控制在0.07~0.35,特别优选控制在0.10~0.2。通过控制在上述范围，可以不形成爆鸣气地使其安全地反应，而且可以以高生产率制造高纯度的DAM。进而，优选将反应器内的气相部中的氧浓度与氧浓度和氮浓度之和的比(\2]))控制在0.05~0.2,更优选控制在0.07~0.18,特别优选控制在0.09~0.15。通过控制在该范围，可以安全性高、且稳定地进行生产。10这些气体的浓度可以通过取出反应器中的气相部的气体，使用气相色镨法进行测定。进而，优选使用密闭的反应器作为反应器，而且将反应中的反应器内部的压力维持在0.1~1MPaG、优选0.1~0.8MPaG、进一步优选0.1~0.6MPaG。由此，可以使反应液中的氯代甲烷的溶解量增多。此外，在供给原料而开始反应后，优选供给Da、水和氯代曱烷使得反应液中的DAM的浓度([DAM)、Da的浓度([Da)以及氯代甲烷的浓度([MC)之和在75~84重量％、进而在77~84重量％、特别在79~84重量％。其主要理由是能够抑制Da和DAM的水解。而使用喷射器供给MC时，如果其浓度过高，则反应液的粘度上升，从泵供给的反应液流动性降低，有时喷射器的能力降低。为了^^应中的反应器内的诸多a在上述范围内，可根据反应器的大小和每单位时间的生产量等通过适当设定各原料的供给速度来实现。例如，作为Da的供^il度，优选相对于反应器中的反应液的质量为3~70质量％/小时，更优选5~35质量％/小时。作为氯代曱烷的供给速度，优选相对于反应器中的反应液的质量为1~30质量％/小时，更优选2~15质量％/小时。作为水的供^1度，优选相对于反应器中的反应液的质量为1~30质量％/小时，更优选2~15质量％/小时。在本发明中，优选在将各原料连续供给>^应器内的阶段、反应阶段，将反应器内保持一定温度。作为反应温度，优选3080X:，更优选40~70■c。在本发明中，如上所述，以间歇式反应时，在及k应结束后从反应液抽出口抽出反应液。以连续式反应时，在反应中，在供给各原料的同时，将反应器中的反应液抽出。反应液可以接着供给加工槽或熟化槽。采用连续式时，反应液的抽出速度根据原料供给量适当设定即可。作为反应液的抽出速度,优选相对于反应器中的反应液的质量为5~130质量%/小时，更优选9~65质量％/小时。由此，由于以合适的原料比例进行反应，因此可以以高生产率制造高纯度的DAM。加工槽在本发明中，优选将从反应器抽出的反应液供给到一个以上的密闭的加工槽中，接着，使该加工槽内的反应液的压力为大气压。在此，所谓加工槽，是指^^应液的压力降低为大气压，根据需要进一步曝气，由此将反应液中存在的氯代甲烷除去，以此为目的的槽。应说明的是，从反应器抽出的反应液可以直接在加工槽中处理(例如，参照图3)，或者经过后述的熟化槽在加工槽中进行处理。反应器内的反应液中由于溶解有未反应的氯代甲烷，因此其会7jc解形成氯化氢，在最终产品的品质上来说不优选。因此，必须将未>11应的氯代甲烷除去，但是直接将反应液的压力回复到大气压时，氯代甲烷一下子就挥散，此时反应液中的溶解氧也随之挥散，反应液变为低氧状态，因此有时反应液中的DAM会聚合。此外，对于加工槽的内部压力没有特别限定，优选其压力M应器内的压力以下，更优选大气压~0.7MPaG，进一步优选大气压。通过设为所述范围，可以防止反应液中的DAM的聚合，因此优选。使用加工槽时，可以使抽出的反应液压力阶段性地降低，能够解决上述问题。反应液向加工槽的供给可以连续地供给也可以间歇地供给，但是连续供给时，可以稳定地制造DAM，因此优选。在本发明中，可以向输送到加工槽的反应液中吹入至少含有氧的气体。由此，可以向加工槽中的反应液供给氧而防止DAM的聚合，并能够除去反应后的未反应物、特别是氯代曱烷。作为上述气体，只要至少含有氧，对其种类就没有特别限定，通常使用空气。加工槽的数量至少为一个即可，但是从除去氯代甲烷的观点出发，优选槽的数量多。加工槽的数量通常是l个以上，优选2个以上，进一步优选3个以上。此外，加工槽的大小、材质和结构可以根据使用原料和DAM的生产量等目的进行适当选择。具体可以使用与在上述反应器中例示的相同的情况。12如上所述，为了在反应器中抑制Da的7JC解，优选在高浓度下使DAM反应，但是作为最终产品，为了使粘度降低而容易处理，为了防止在冬季的结晶化，优选将DAM设为60~80质量％。在这种情况下，优选在加工槽中添加水来达到最终产品浓度。熟化槽在本发明中，优选将从反应器连续抽出的反应液进一步供给一个以上的密闭的熟化槽中。所谓熟化槽，是指用于进行如下操作的槽，即，橫反应率提高到高于^Jl应器抽出的及J[液中的DAM反应率的(熟化)操作。通常以反应器、熟化槽和加工槽的顺序连接。具体地说，例如，可以将熟化槽内的压力维持在比反应器内压力低的压力，进而使熟化槽内的温度为反应器内的温度以下的温度，使反应熟化。使用熟化槽时，即使在根据反应器中的反应条件等反应无法充分进行的情况下，在熟化槽中仍可以使反应充分进行，可以抑制未反应的各原料在产品中残存的情况，因此优选。应说明的是，反应液向熟化槽的供给可以连续地供给也可以间歇地供给，但是连续供给时，可以稳定地制造DAM，因此优选。对于熟化槽内的压力和温度没有特别限定。熟化槽内的压力通常是比反应器内压力低的压力，使用熟化槽时，在熟化槽中也可以设为大气压。作为压力，优选大气压~0.8MPaG，更优选大气压~0.6MPaG。此外，熟化槽内的温度通常为反应器内的温度以下的温度即可，优选30~60匸。进而，优选将熟化槽内的压力保持在一定压力，熟化槽内的温度也优选保持为一定。优选向熟化槽中供给反应液将反应液熟化之后，进一步向加工槽中供给反应液。这种情况下，优选反应器、熟化槽和加工槽内的压力阶段性地降低。由此，可以防止由于反应液中溶解的氯代甲烷和氧一下子就挥散而反应液变为低氧状态所引起的DAM聚合。应说明的是，在熟化槽中设为大气压时，在加工槽中仅进行曝气和水的添加即可。在本发明中，熟化槽的数量至少为一个即可，但是从提高生产率的观点出发，优选槽的数量多。熟化槽的数量通常是l个以上，优选2个以上,进一步优选3个以上。连接2个以上的熟化槽时，优选阶段性地降低压力。具体地说，连接2个熟化槽时，优选第一个熟化槽为0.05~0.8MPaG，第二个熟化槽为大气压0.5MPaG。另外，熟化槽的大小、材质和结构可以根据使用原料和DAM的生产量等目的进行适当选择。具体可以使用与在>^应器中例示的相同的情况。本发明的滞留时间([反应液质量/[反应液抽出速度(质量/时间)])可以根据反应条件、加工槽、熟化槽的数量等设为各种各样的范围。通常，具有加工槽的双槽连续工艺的情况，上述滞留时间通常在4小时以上，优选4.5小时以上，进一步优选5小时以上。此外，具有熟化槽和加工槽的三槽连续工艺的情况，上述滞留时间通常在l小时以上，优选1.5小时以上，进一步优选2小时以上，更优选2~15小时。将上述滞留时间设定在该范围时，可以降低源于上述原料的丙烯酸残留量，因此优选。此外，根据本发明得到的DAM中的源于上述原料的丙烯酸残留量通常在1500ppm以下，优选1200ppm以下，进一步优选1000ppm以下。实施例以下，通过实施例详细地说明本发明。应说明的是，单纯的"％"记载意味着"质量％"。将反应槽A中的MC供给量分别设为435kg/小时(实施例4)和3卯kg/小时(实施例5)，除此以外用与实施例1相同的方法和量制造DAC。反应槽的DAC和DA的合计浓度以及反应槽的气相部中的MC和氧的浓度示于表l。对于作为最终产品的DAC水溶液，与实施例1同样地进行评价。它们的结果示于表l。16<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>在实施例中，可以稳定地生产DAC,最终产品的AA浓度低，因此产品品质也优异。应说明的是，实施例1~5是水的供给量在更优选的范围内的例子，也没有循环泵负荷。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>比较例1是气相部的[02和/[MC]不足本发明的下限附近的例子，虽然反应没有问题，但是最终产品出现拉丝并含有聚合物，产品品质上产生问题。比较例2中是气相部的和大幅不足本发明的下限、[MC]稍微超过本发明的上限的例子，但在反应器内发生DAC的聚合。比较例3是气相部的[MC]不足本发明的下限的例子，虽然反应没有问题，但是由于氯代甲烷浓度过低而季盐化反应减慢，其结果是发生水解，因此最终产品的AA浓度高，产品品质上产生问题。产业上的可利用性本发明的DAM制造方法可以安全地且以高生产率制造高纯度的DAM。因此，适于工业规才莫的DAM制造。权利要求1、一种二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯季盐的制造方法，其是通过向反应器供给二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、氯代甲烷和水来制造二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯季盐的方法，其特征在于，将该反应器内的气相部中的氧浓度[O2]控制在3～12体积％、氯代甲烷的浓度[MC]控制在22～80体积％、以及氧浓度与氯代甲烷浓度之比[O2]/[MC]控制在0.05～0.5来进行反应。2、如权利要求1所述的二垸基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯季盐的制造方法，进一步将所述反应器内的气相部中的氧浓度相对于氧浓度与氮浓度之和的比+[1\2])控制在0.05~0.2来进行反应。3、如权利要求1或2所述的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯季盐的制造方法，预先将二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯季盐水溶液加入所述反应器后，向其中供给二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、氯代甲烷和水。4、如权利要求l、2或3所述的二烷基氨基烷基(曱基)丙烯酸酯季盐的制造方法，将反应中的所述反应液内的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯季盐的浓度[DAM]、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的浓度[Dal以及氯代甲烷的浓度[MC]之和维持在75~84重量％。5、如权利要求1~4中任一项所述的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯季盐的制造方法，将反应中的所述反应液的温度维持在30~80匸。6、如权利要求1~5中任一项所述的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯季盐的制造方法，所述反应器是密闭的反应器，反应中的该反应器的内部压力维持在0.10~1MPaG。7、如权利要求1~6中任一项所述的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯季盐的制造方法，向所述反应器连续供给二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、氯代甲烷和水的同时，连续抽出该反应器中的反应液。8、如权利要求1~7中任一项所述的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯季盐的制造方法，二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯是二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。9、如权利要求1~8中任一项所述的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯季盐的制造方法，利用喷射器供给所述氯代甲烷。10、如权利要求9所述的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯季盐的制造方法，从所述反应器抽出一部分反应液，通过热交换器进行冷却，将该冷却后的反应液与氯代曱烷一起用喷射器供给到该反应器内。11、如权利要求1~10中任一项所述的二烷基氨基烷基(曱基)丙烯酸酯季盐的制造方法，将从所述反应器连续抽出的反应液供给到一个以上的密闭的槽中，接着，阶段性地将该槽内的反应液压力调整到大气压。全文摘要本发明提供一种通过将反应器中的气相部中的气体组成控制在规定范围，从而保持安全性并以高生产率制造高纯度的DAM的方法。本发明涉及一种二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯季盐的制造方法，其是通过向反应器供给二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、氯代甲烷和水来制造二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的季盐的方法，其特征在于，将该反应器内的气相部中的氧浓度([O<sub>2</sub>])控制在3～12体积％、氯代甲烷的浓度([MC])控制在22～80体积％、以及氧浓度与氯代甲烷浓度之比([O<sub>2</sub>]/[MC])控制在0.05～0.5来进行反应。文档编号C07C213/08GK101516828SQ20078003559公开日2009年8月26日申请日期2007年9月25日优先权日2006年9月27日发明者后藤寿一,山本新树,广濑邦彦,青山武嗣申请人:Mt奥科高分子株式会社