专利名称：用于制备酰基过氧化物的连续方法
用于制备酰基过氧化物的连续方法
技术领域：
本发明涉及可以安全地且以高的体积时间产率进行的、用于制备 酰基过氧化物的方法。
酰基过氧化物一般地通过使选自酰氯、羧酸酐和氯曱酸酯的酰基 化合物与选自有机氢过氧化物和过氧化氢的过氧化合物反应来制备。 在加入碱金属氢氧化物或碱土金属氬氧化物的水溶液的情况下进行该 反应，以结合在酰基化合物与过氧化合物的反应中释放的酸。在两相 反应混合物中进行该反应且反应放热。
酰基过氧化物在工业上用作用于聚合反应、用于聚合物交联反应 和用于不饱和聚酯树脂固化的引发剂。这些应用是基于在不稳定的氧-氧键上酰基过氧化物分解为自由基。根据过氧化物的化学结构，这种 分解在不同温度下且以不同速率进行。分解中释放的热量，在未充分 排出热量的情形下，导致分解过程的自加速，其属于主要为剧烈的分 解且最坏情形下可以导致爆炸。
因此对于酰基过氧化物的安全制备，需要可以在低于自加速分解
的温度(SADT)下进行且以低反应器体积和高体积时间产率进行的方 法，使得每种情形下反应器中仅存在少量的酰基过氧化物。
US 3 849 468公开了用于在环管反应器中制备酰基过氧化物的连 续方法。在该方法中，仅循环反应混合物的含水相，因为在每次通过 反应塔之后将有机相与产物一起除去且仅将含水相回导到反应塔中。 该方法要求使用溶剂且容许体积时间产率范围为0. 1 ~ 0. 47mol/l.h， 如实施例中所显示的那样。
US 4 075 236公开了与此相比改进的方法，其中在两个串联的搅 拌釜中连续地进行反应，将投入料导入到第一搅拌釜。该方法容许无 溶剂的反应过程，且其体积时间产率范围为1.3~2.0mol/l.h。
DD 128 663公开了类似于US 4 075 236的方法，其中在4~7个串联的搅拌釜中连续地进行该反应。在高于自加速分解的温度(SADT)的反应温度40~ 95C下，达到范围为16~74mol/l.h的体积时间产率。
EP 847 387描述了用于在包括混合反应器和后接的连接管线的穿流装置(Durchlaufapparatur)中连续制备酰基过氧化物的方法，其中在后接的连接管线中到达至少10%的转化率。混合反应器中，采用喷射混合器、超声发生器、静态混合器或转子/定子混合器形式的强烈混合器。所述方法不能可靠地转用到工业规模，因为，对于后接的连接管线中至少10%的转化率，仅可以在实验室装置的小管线横截面下确保所需的热量排出。
US 2004/0249097描述了用于制备具有的酰基过氧化物的液滴尺寸小于lOiam的酰基过氧化物乳液的方法。该方法中，使酰基化合物和过氧化合物在分散剂的存在下反应。该方法的一种实施方式中，在可以采用循环引导操作的穿流均化器(在线均化器)中进行该反应，以实现为了均化的多次穿流。但是，以该方法仅能够获得酰基过氧化物乳液而非纯净形式的酰基过氧化物。
现已发现，通过依据本发明的方法可以实现在低温和高体积时间产率下酰基过氧化物的安全制备的目的，该方法也使得能够无需使用溶剂地制得纯净形式的酰基过氧化物。
本发明主题在于用于通过使选自酰氯、羧酸酐和氯甲酸酯的酰基化合物与选自有机氢过氧化物和过氧化氢的过氧化合物反应制备酰基过氧化物的连续方法，其中在至少两个串联的充分混合的(durchmischten)反应区中进行该反应，并将酰基化合物、过氧化合物和碱的水溶液导入第一反应区，其中该方法特征在于，该第一反应区包括经由其中使反应混合物冷却的热交换器的两相反应混合物的循环过程。
在依据本发明的方法中，使酰基化合物和过氧化合物在至少两个串联的充分混合的反应区中反应。本发明的上下文中，充分混合的反应区是其中通过混合确保反应区之内的反应混合物的组成实质上均匀的反应区。串联的反应区之间，相反地，不发生回混，即并不使反应
5混合物从后接的反应区回导到在前的反应区。可以将充分混合的反应区设计成单独的反应区。替换地，也能够将两个或更多个充分混合的反应区设计在共同的装置中。用于充分混合的反应区的适宜实施方式
为，例如，搅拌釜反应器或环管反应器(Schlaufenreaktor)。依据本发明的方法优选地包括2 ~ 8个串联的充分混合的反应区。
在依据本发明的方法中，使酰基化合物和过氧化合物导入到第一反应区。在第一反应区中还导入碱的水溶液。作为碱可以使用水溶性金属氢氧化物、水溶性季铵氢氧化物或水溶性叔胺。作为碱优选使用碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，特别优选氢氧化钠或氢氧化钾。可以将过氧化合物和碱的水溶液在将它们导入到第一反应区之前混合。替换地，也可以将它们分开地导入到第一反应区。可以连续地或者间歇地导入酰基化合物和过氧化合物，优选连续导入。任选地，也可以连续地或者间歇地导入碱的水溶液。优选实施方式中，通过测量第一反应区中舍水相中pH值来监控碱的水溶液的导入。
在依据本发明的方法中，在第一反应区中形成具有两个液相的两相反应混合物。第一含水相包含绝大部分所用的碱和在与碱的反应中形成的盐酸盐或羧酸盐。第二有机相包含绝大部分所用的酰基化合物和反应中形成的酰基过氧化物。
在依据本发明的方法中，在第一反应区中，使两相反应混合物导入包括其中使反应混合物冷却的热交换器的循环中。优选地，在通过该循环的每次穿流中，使反应混合物全部或者部分经过该热交换器。特别优选地，在通过该循环的每次穿流中，使全部反应混合物经过该热交换器。特别优选的实施方式中，作为笫一反应区使用环管反应器，其中釆用泵输送反应混合物通过热交换器。
优选地选择第一反应区中循环的速率，使得产生至少2、优选至少5的循环比。出于经济原因，循环比通常小于1000，特别是小于100。循环比在此表示在第一反应区中循环的反应混合物与从第 一反应区中取出的反应混合物的质量比。换器作为该热交换器。优选地，使用管束热交换器或板式热交换器，其中反应混合物流动通过管或者板之间的间隙。优选地设计该热交换
器，使得将反应混合物输送通过具有的水力直径小于50mm、特别优选小于10mm的热交换器的通道或间隙。优选地设计热交换器尺寸，使得热交换器的冷却面积与笫一反应区的体积之间的比例为至少1. 5mVm3且特别优选为至少15m7m3。优选地，选择热交换器的构造方式和尺寸以在热交换器之内主要形成湍流，该湍流在两相反应混合物之内通过液滴粉碎产生分散体。
优选地在第一反应区的循环中添加酰基化合物到第 一反应区中，特别优选在反应混合物的流速大于0. 05m/s、特别是大于0. 5m/s的位置处。
在依据本发明方法的优选实施方式中，第一反应区中的循环还包括在两相反应混合物之内通过液滴粉碎产生分散体的混合器。这种实施方式中，优选地将酰基化合物立即在混合器之前加到第一反应区中。适宜的混合器是本领域技术人员已知适用于两相液体混合物中液滴粉碎的所有混合器。特别适宜的混合器为静态混合器，例如Sulzer SMV-或SMX-混合器结构型式的静态混合器。另一优选实施方式中，作为混合器使用用于第一反应区中循环的循环泵，特别是离心泵。在适宜的构造方式和尺寸方面，如上所述，适宜作为混合器的还可以是依据本发明的方法中使用的热交换器。
在依据本发明方法的另一优选实施方式中，以搅拌室反应器的形式设计后接于第一反应区的反应区。搅拌室反应器在外壳之内具有两个或更多个串联的反应区，每个反应区通过至少一个搅拌器充分混合且搅拌器通过公共的电机、优选通过公共的驱动轴驱动。在此，反应区彼此相连，使得实际上不进行反应混合物从一个反应区到在先反应区的回混。例如，反应区可以彼此分开且仅通过管道彼此相连。但替换地，反应区也可以通过筛板或浮阀塔板(Ventilbiiden)(设计其尺
寸使得实际上不进行回混)彼此相连。
后接于第一反应区的反应区可以具有冷却设备，采用该设备除去这些反应区中释放的反应热。例如，作为冷却设备可以使用如第一反应区中的热交换器。替换地，也能够使用具有冷却夹套的反应器。
在依据本发明的方法中，使用选自酰氯、羧酸酐和氯曱酸酯的酰基化合物。
作为酰氯优选使用选自乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、异丁酰氯、戊
酰氯、2-甲基丁酰氯、新戊酰氯、2-甲基戊酰氯、2-乙基丁酰氯、2-乙基己酰氯、壬酰氯、2，4，4-三甲基戊酰氯、3， 5， 5-三曱基己酰氯、癸酰氯、新癸酰氯、月桂酰氯、苯甲酰氯、2-曱基苯曱酰氯、4-曱基苯甲酰氯、4-氯苯甲酰氯、2，4-二氯苯甲酰氯和萘甲酰氯的化合物。作为酰氯特别优选地使用新戊酰氯、2-乙基己酰氯或苯甲酰氯。
作为羧酸酐优选使用选自乙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐的化合物。
作为氯曱酸酯优选使用选自氯曱酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸正丙酯、氯甲酸异丙酯、氯甲酸正丁酯、氯曱酸仲丁酯、氯曱酸2-乙基己酯、氯甲酸异十三烷基酯、氯曱酸肉豆蔻酯、氯甲酸鲸蜡酯、氯曱酸硬脂酯、氯甲酸环己酯、氯甲酸4-叔丁基环己酯、氯曱酸苄酯和氯甲酸2-苯氧基-乙酯的化合物。作为氯曱酸酯特别优选使用氯甲酸2-乙基己酯。
在依据本发明的方法中，使用选自有机氢过氧化物和过氧化氢的过氧化合物。
作为有机氢过氧化物优选使用选自叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、1， 1， 3， 3-四曱基丁基氢过氧化物、2,5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二氢过氧化物、对蓋烷氢过氧化物、蒗烷氢过氧化物、四氢萘氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、4-叔丁基枯烯氢过氧化物、1， 3-二异丙基苯二氢过氧化物和1，4-二异丙基苯二氢过氧化物的化合物。特别优选使用叔丁基氢过氧化物作为有机氢过氧化物。
优选地以在溶剂中的溶液形式使用在所用反应条件下为固体的酰基化合物和/或有机氢过氧化物。适宜作为溶剂的为本领域技术人员已知的、在反应条件下与酰基化合物或是与有机氢过氧化物或碱均不发生反应的所有溶剂。优选采用在所用反应温度下在水中溶解性低于lg/l的溶剂。适宜溶剂是，例如，甲苯和异十二烷。
对于制备在所用反应条件下为固体的酰基过氧化物的情形，优选地加入一定数量的酰基过氧化物的溶剂，其在最后一个反应区之后导致具有作为有机相的在溶剂中的酰基过氧化物液体溶液的两相反应混合物。优选使用在所用反应温度下在水中溶解性低于lg/1的溶剂。适宜的溶剂是，例如，甲苯和异十二烷。
对于制备在所用反应条件下为液体的酰基过氧化物的情形，优选地不采用溶剂来进行该反应。
对于结构RW(0)C1的酰氯或者结构R'C(0)0C(0)f的羧酸酐与结构R200H的氢过氧化物的反应的情形，在依据本发明的方法中获得结
构rc(o)ooR2的过羧酸酯。这种情形下，优选地，酰基化合物和氢过
氧化物以摩尔比1: 0. 8~1: 2、特别优选为1: 1~1: 1.5使用。酰基化合物与碱(优选碱金属氢氧化物)的摩尔比范围优选为1: 0. 8~1:5，特别优选为1: 1~1: 3.5。优选地添加碱，由此使得在第一反应区中反应混合物的含水相中产生的pH值的范围为8~14、优选为11~14。优选地在-10~ 50°C、特别优选10 40'C的温度范围下进行该反应。
对于结构WC(0)C1的酰氯或者结构！^C(0)OC(0)ie的羧酸酐与过氧化氢的反应的情形，在依据本发明的方法中得到结构RiC(0)00C(0)R1的二酰基过氧化物。这种情形下，优选地，酰基化合物和过氧化氢以摩尔比2: 1~2: 4、特别优选为2: 1 ~ 2: 1. 5使用。酰基化合物与碱(优选作为碱金属氢氧化物)的摩尔比范围优选为1:1~1: 2,特别优选为1: 1~1: 1.5。优选地添加碱，由此使得在第一反应区中反应混合物的含水相中产生的pH值的范围为8~ 14、优选为10~14。优选地在-10~ 50。C、特别优选0-40。C的温度范围下进行该反应。
对于结构R力C (O)Cl的氯曱酸酯与结构R力OH的氢过氧化物的反应
9的情形，在依据本发明的方法中得到结构R力C(0)00R2的过氧化碳酸 酯。这种情形下，优选地，氯甲酸酯和氢过氧化物以摩尔比1: 0. 8~ 1: 2、特别优选为1: 1.2~1: 1.5使用。氯甲酸酯与碱(优选作为碱 金属氢氧化物)的摩尔比范围优选为1: 0. 8 ~ 1: 2，特别优选为1:1. 2 ~ 1: 1.5。优选地添加碱，由此使得在第一反应区中反应混合物的含水 相中产生的pH值的范围为8~ 14、优选为10~14。优选地在-10~50 r、特别优选0-4(TC的温度范围下进行该反应。
对于结构R力C(0)C1的氯甲酸酯与过氧化氢的反应的情形，在依 据本发明的方法中得到结构R'0C(0)00C(0)0R!的过氧化二碳酸酯。这 种情形下，优选地氯甲酸酯和氢过氧化物以摩尔比2: 1~2: 4、特别 优选为2: 1~2: 1.5使用。氯甲酸酯与碱(优选作为碱金属氢氧化物) 的摩尔比范围优选为1: 1~1: 2，特别优选为1: 1~1: 1.5。优选地 添加碱，由此使得在第一反应区中反应混合物的含水相中产生的pH 值的范围为8~ 14、优选为10~ 14。优选地在-10~ 5(TC、特别优选0~ 4 (TC的温度范围下进行该反应。
优选地选择导入到第一反应区的酰基化合物、过氧化合物和碱的 水溶液的量，由此实现在第一反应区中酰基化合物的转化率范围为 60~99%、特别优选85~95%。
将在有机相中包含制得的酰基过氧化物的两相产物混合物从最后 的反应区中取出。该产物混合物可以通过已知工艺进一步处理和纯化。 优选地，通过相分离分离掉包含酰基过氧化物的有机相并随后釆用碱 性水溶液进行萃取以除去未反应的过氧化合物和反应中形成的副产 物，例如由于酰基化合物的水解而形成的羧酸。随后可以将酰基过氧 化物进行进一步洗涤和干燥，本领域技术人员从US 4 075 236中知晓 适用于此的方法。
图1显示了依据本发明的方法的优选实施方式，其中在串联的6 个反应区中进行该反应。将第一反应区设计成环管反应器(l)，将笫二 到第六反应区设计成搅拌室反应器(2)。环管反应器(1)包括板式热交 换器形式的热交换器(3)和离心泵形式的泵(4)(其同时也作为用于两相反应混合物的混合器)。将过氧化合物(5)、碱的水溶液(6)和酰基化 合物(7)导入到环管反应器(1)，其中立即在作为混合器的泵(4)之前添 加酰基化合物。从环管反应器(l)中，通过连接管线(8)将反应混合物 导入到搅拌室反应器(2)。在搅拌室反应器(2)中，反应混合物从底部 向上通过5个反应区(9)，每个反应区通过搅拌器(10)充分搅拌，其中 所有搅拌器通过公共轴由电机(ll)驱动。从最后的反应区中取出在有 机相中包含制得的酰基过氧化物的两相产物混合物(12)。
依据本发明的方法容许以改进的体积时间产率和更高的产物选择 性来制备酰基过氧化物。该方法可以安全地甚至无需溶剂地进行，因 为可以在低于酰基过氧化物的自加速分解温度的温度下进行该反应， 且可以可靠地除去反应中释放的反应热。依据本发明的方法容许减小 为期望的生产量所需的反应器体积，使得可以减小由于操作失误带来 的风险。
如下实施例阐述了依据本发明的方法，但是并非对其进行限定。 实施例
使用的反应器 A型反应器
搅拌室反应器，具有7个叠置排列的、相同大小的且具有共同冷 却夹套的室，它们通过6个冷却板彼此分开且通过相邻室之间的通道 彼此相连。每个室中安装搅拌器，其中所有搅拌器通过公共轴驱动。 将投入料或前接反应器的反应混合物供入到最下端室中。通过溢流从 最上端室中取出经反应的反应混合物。
B型反应器
具有与反应器A相同结构的搅拌室反应器，但是具有三倍体积。 C型反应器
具有与反应器A相同结构的搅拌室反应器，但是具有6个各自体 积1.71的室。 D型反应器搅拌釜，具有冷却夹套和内置冷却盘管，且具有0.53倍的反应器 B的有效体积的体积。 E型反应器
环管反应器，总体积2. 21，由板间距lmm和热交换面积0. 71112的 板式热交换器、输送功率lm7h的循环泵、和热交换器与循环泵之间 内径14mm的连接管线组成。将投入料立即在循环泵之前供入到连接管 线中。该反应器的热交换器冷却面积与反应区体积之比为318mVm3。 投入料添加点的流速为1.8m/s。
实施例l(非本发明)
制备过氧-2-乙基己酸叔丁酯
在A型第一反应器与后接的B型反应器组成的反应器阵列 (Anordnung)中进行该反应。将2. 42kg/l.h在水中的26重量°/。叔丁 基氢过氧化物和17重量％氢氧化钾的溶液，和0. 86kg/l.h 2-乙基己酰 氯导入到第 一反应器中。加料率基于反应器阵列的总体积(以升计)。 通过采用冷却水进行冷却，保持两个反应器中内部温度在46。C。将从 第二反应器中取出的反应混合物与1.5kg/l.h脱盐的水混合并除去有 机相。将有机相相继地用在水中的8重量％氢氧化钠溶液、用在水中的 10重量％亚硫酸钠的乙酸溶液、和用脱盐的水洗涤，并随后用氯化钙 进行干燥。获得1. 06kg/l.h过氧-2-乙基己酸叔丁酯(基于2-乙基己酰 氯为93. 1%)。
实施例2(本发明)
制备过氧-2-乙基己酸叔丁酯
在E型第一反应器与后接的C型反应器组成的反应器阵列中进行 该反应。反应开始之前，将第一反应器填充以在水中的25. 8重量％叔 丁基氢过氧化物和16. 4重量％氢氧化钾的溶液。随后将24. 6kg/h在水 中的70重量°/。叔丁基氩过氧化物的溶液、24. 2kg/h在水中的45重量％ 氢氧化钾的溶液、17.4kg/h水和24. Okg/h 2-乙基己酰氯导入到第一反应器中。通过采用冷却水进行冷却，保持第一反应器中内部温度在
35X:和第二反应器中内部温度在27X:。从第二反应器中取出的反应混
合物中除去有机相。将有机相相继地用在水中的8重量。/。氢氧化钠溶 液、用在水中的io重量％亚硫酸钠的乙酸溶液、和用在水中的碳酸氢
钠的1重量％溶液洗涤，并随后通过在33C和35 ~ 40mbar下在填料塔 中汽提来进行干燥。获得31.4kg/h过氧-2-乙基己酸叔丁酯(基于2-乙基己酰氯为98.5%)。体积时间产率为2.53kg/l.h。
实施例3(非本发明) 制备过氧新戊酸叔戊酯
在D型第一反应器与串联后接的2个B型反应器组成的反应器阵 列中进行该反应。将0. 26kg/l.h在水中的88重量％叔戊基氢过氧化物 的溶液、0. 47kg/l.h在水中的25重量％氢氧化钾的溶液、0. 50kg/l.h 在水中的25重量°/。氬氧化钠的溶液、和0. 26kg/l.h新戊酰氯导入到 第一反应器中。加料率基于反应器阵列的总体积(以升计)。通过采用 冷却水进行冷却，保持第一反应器中内部温度在25匸，且两个后接反 应器中的内部温度在15。C。将从第三反应器中取出的反应混合物与 0. 79kg/l.h脱盐的水和0. 08kg/l.h异十二烷混合，并除去有机相。将
有机相相继地用在水中的8重量y。氢氧化钠溶液、用在水中的io重量y。 亚硫酸钠的乙酸溶液、和用脱盐的水洗涤，并随后用氟化钙进行干燥。
获得0. 42kg/l.h在异十二烷中的75重量°/ 过氧新戊酸叔戊酯溶液(基 于新戊酰氯为80.6%)。
实施例4(本发明) 制备过氧新戊酸叔戊酯
在E型第一反应器与后接的C型反应器组成的反应器阵列中进行 该反应。反应开始之前，将第一反应器填充以在水中的23. 1重量％叔 戊基氢过氧化物、9. 9重量％氢氧化钾、和8, 3重量％氢氧化钠的溶液。 随后将20. 2kg/h在水中的88重量％叔戊基氩过氧化物的溶液、
13l5. 8kg/h在水中的45重量％氢氧化钾的溶液、12. 2kg/h在水中的50 重量％氢氧化钠的溶液、24. 4kg/h水和18. Okg/h新戊酰氯导入到第一 反应器中。通过釆用冷却水进行冷却，保持第一反应器中内部温度在 181C和第二反应器中内部温度在10°C。将从第二反应器中取出的反应 混合物与8. 8kg/h异十二烷混合，并除去有机相。将有机相相继地用 在水中的8重量％氢氧化钠溶液、用在水中的10重量％亚硫酸钠的乙酸 溶液、和用在水中的碳酸氢钠的1重量％溶液洗涤，并随后通过在20 'C和45mbar下在填料塔中汽提来进行干燥。获得35. Okg/h在异十二 烷中的75重量％过氧新戊酸叔戊酯溶液(基于新戊酰氯为93.5%)。体 积时间产率为2. 82kg/l.h。
实施例5(非本发明)
制备过氧-3， 5, 5-三甲基己酸叔丁酯
在A型第一反应器与后接的B型反应器组成的反应器阵列中进行 该反应。将2. 25kg/l，h在水中的26重量°/。叔丁基氢过氧化物和17重 量 4氢氧化钾的溶液，和0. 75kg/ l.h 3， 5， 5-三甲基己酰氯导入到第一 反应器中。加料率基于反应器阵列的总体积(以升计)。通过采用冷却 水进行冷却，保持两个反应器中内部温度在46X:。将从第二反应器中 取出的反应混合物与1. 5kg/l.h脱盐的水混合并除去有机相。将有机 相相继地用在水中的8重量°/。氢氧化钠溶液、用在水中的10重量％亚硫 酸钠的乙酸溶液、和用脱盐的水洗涤，并随后用氯化钙进行干燥。获 得0. 90kg/l.h过氧-3，5，5-三曱基己酸叔丁酯(基于3，5，5-三甲基己 酰氯为91.6%)。
实施例6(本发明)
制备过氧-3， 5， 5-三甲基已酸叔丁酯
在E型第一反应器与后接的C型反应器组成的反应器阵列中进行 该反应。反应开始之前，将第一反应器填充在以水中的25.6重量％叔 丁基氢过氧化物和15. 0重量％氢氧化钾的溶液。随后将20. 2kg/h在水中的70重量％叔丁基氢过氧化物的溶液、18.2kg/h在水中的45重量％ 氢氧化钾的溶液、16. 2kg/h水和19. 2kg/h 3，5，5-三甲基己酰氯导入 到第一反应器中。通过采用冷却水进行冷却，保持第一反应器中内部 温度在2S1C和第二反应器中内部温度在25t。从第二反应器中取出的 反应混合物中除去有机相。将有机相相继地用在水中的8重量％氩氧化 钠溶液、用在水中的10重量％亚硫酸钠的乙酸溶液、和用在水中的碳 酸氢钠的1重量°/。溶液洗涤，并随后通过在34。C和47mbar下在填料塔 中汽提来进行干燥。获得24. 6kg/h过氧-3， 5， 5-三甲基己酸叔丁酯(基 于3，5，5-三甲基己酰氯为98.2%)。体积时间产率为1.98kg/l.h。
实施例7(非本发明) 制备过氧异丁酸叔丁酯
在D型第一反应器与串联后接的2个B型反应器组成的反应器阵 列中进行该反应。将1.22kg/l.h在水中的26重量％叔丁基氢过氧化物 和17重量％氢氧化钾的溶液，和0. 32kg/l.h异丁酰氯导入到第一反应 器中。加料率基于反应器阵列的总体积(以升计)。通过采用冷却水进 行冷却，保持第一反应器中内部温度在26。C，且两个后接反应器中内 部温度在20。C。将从第三反应器中取出的反应混合物与0. "kg/l.h 脱盐的水和0. 14kg/l,g异十二烷混合，并除去有机相。将有机相相继 地用在水中的8重量％氢氧化钠溶液、用在水中的10重量％亚硫酸钠的 乙酸溶液、和用脱盐的水洗涤，并随后用氯化钙进行干燥。获得 0. 54kg/l.h在异十二烷中的75重量％过氧异丁酸叔丁酯溶液(基于异 丁酰氯为86. 0%)。
实施例8(本发明) 制备过氧异丁酸叔丁酯
在E型第一反应器与后接的C型反应器组成的反应器阵列中进行 该反应。反应开始之前，将笫一反应器填充以在水中的24.4重量％叔 丁基氢过氧化物和12. 7重量％氢氧化钾的溶液。随后将33. 6kg/h在水
15中的70重量％叔丁基氢过氧化物的溶液、27. 2kg/h在水中的45重量％ 氢氧化钾的溶液、38.0kg/h水和18，4kg/h异丁酰氯导入到第一反应
器中。通过采用冷却水进行冷却，保持第一反应器中内部温度在irc
和第二反应器中内部温度在12t:。将从第二反应器中取出的反应混合 物与8. Okg/h异十二烷混合并除去有机相。将有机相相继地用在水中 的8重量％氢氧化钠溶液、用在水中的10重量％亚硫酸钠的乙酸溶液、 和用在水中的碳酸氬钠的1重量％溶液洗涤，并随后通过在2(TC和 47mbar下在填料塔中汽提来进行干燥。获得33. 4kg/h在异十二烷中 的75重量％过氧异丁酸叔丁酯溶液(基于异丁酰氯为92.8%)。体积时 间产率为2. 69kg/l.h。
实施例9(非本发明) 制备过氧苯甲酸叔丁酯
在.D型第一反应器与串联后接的2个B型反应器组成的反应器阵 列中进行该反应。将1. 72kg/l.h在水中的19. 5重量°/。叔丁基氢过氧化 物和9. 5重量°/。氢氧化钠的溶液，和0. 49kg/l.h苯甲酰氯导入到第一 反应器中。加料率基于反应器阵列的总体积(以升计)。通过采用冷却 水进行冷却，保持全部反应器中内部温度在25°C。将从第三反应器中 取出的反应混合物中除去有机相，相继地用在水中的8重量％氢氧化钠 溶液、用在水中的10重量％亚硫酸钠的乙酸溶液、和用脱盐的水洗涤， 并随后用氯化钙进行干燥。获得0.61kg/l.h过氧苯曱酸叔丁酯(基于 苯甲酰氯为89.9%)。
实施例IO(本发明) 制备过氧苯甲酸叔丁酯
在E型笫一反应器与后接的C型反应器組成的反应器阵列中进行 该反应。反应开始之前，将第一反应器填充以在水中的19. 4重量％叔 丁基氢过氧化物和8. 9重量°/。氢氧化钠的溶液。随后将18. 4kg/h在水 中的70重量°/。叔丁基氢过氧化物的溶液、11.8kg/h在水中的50重量％氢氧化钠的溶液、35. 8kg/h水和18. Okg/h苯甲酰氯导入到第一反应 器中。通过采用冷却水进行冷却，保持第一反应器中内部温度在12X: 和第二反应器中内部温度在irc。从第二反应器中取出的反应混合物
中除去有机相。将有机相相继地用在水中的8重量y。氪氧化钠溶液、用
在水中的10重量％亚疏酸钠的乙酸溶液、和用在水中的碳酸氳钠的1 重量°/ 溶液洗涤，并随后通过在35'C和42~44mbar下在填料塔中汽提 来进行干燥。获得33. 8kg/h过氧苯甲酸叔丁酯(基于苯甲酰氯为 95.3°/。)。体积时间产率为2. 73kg/l.h。
权利要求
1、用于通过使选自酰氯、羧酸酐和氯甲酸酯的酰基化合物与选自有机氢过氧化物和过氧化氢的过氧化合物反应制备酰基过氧化物的连续方法，其中在至少两个串联的充分混合的反应区中进行该反应，且将酰基化合物、过氧化合物和碱的水溶液导入第一反应区，其特征在于，该第一反应区包括经过其中使反应混合物冷却的热交换器的两相反应混合物的循环。
2、 权利要求1的方法，其特征在于，循环的反应混合物与从第一 反应区中取出的反应混合物的循环比为至少2、优选为至少5。
3、 权利要求1或2的方法，其特征在于，热交换器的冷却面积与 第一反应区的体积之间的比例为至少1.5raVm3。
4、 前述权利要求任一项的方法，其特征在于，第一反应区为环管 反应器，其中采用泵输送反应混合物通过热交换器。
5、 权利要求4的方法，其特征在于，使反应混合物通过水力直径 小于50腿的热交换器的管道或间隙输送。
6、 前述权利要求任一项的方法，其特征在于，第一反应区的循环 包括混合器且在混合器之前立即加入酰基化合物。
7、 前述权利要求任一项的方法，其特征在于，在流速大于O. 5m/s 的位置将酰基化合物加到第 一反应区的循环中。
8、 前述权利要求任一项的方法，其特征在于，制得的酰基过氧化 物为液体且在不添加溶剂下进行该反应。
9、 前述权利要求任一项的方法，其特征在于，在多于两个的串联 的充分混合的反应区中进行该反应，且第二和随后的反应区具有搅拌室 反应器的形式。
10、 前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述酰基化合物是 选自乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、异丁酰氯、戊酰氯、2-曱基丁酰氯、新 戊酰氯、2-曱基戊酰氯、2-乙基丁酰氯、2-乙基己酰氯、壬酰氯、2,4，4-三甲基戊酰氯、3，5，5-三曱基己酰氯、癸酰氯、新癸酰氯、月桂酰氯、苯甲酰氯、2-曱基苯曱酰氯、4-曱基苯甲酰氯、4-氯苯曱酰氯、2，4-二 氯苯曱酰氯和萘甲酰氯的酰氯。
11、 前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述酰基化合物是 选自氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸正丙酯、氯曱酸异丙酯、氯甲酸 正丁酯、氯甲酸仲丁酯、氯甲酸2-乙基己酯、氯甲酸异十三烷基酯、氯 甲酸肉豆蔻酯、氯曱酸鲸蜡酯、氯甲酸硬脂酯、氯甲酸环己酯、氯甲酸 4-叔丁基环己酯、氯甲酸千酯和氯甲酸2-苯氧基乙酯的氯甲酸酯。
12、 前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述过氧化合物是 选自叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氬过 氧化物、2， 5-二甲基己烷-2， 5-二氢过氧化物、2， 5-二甲基-3-己炔-2， 5-二氢过氧化物、对蓋烷氢过氧化物、蒎烷氢过氧化物、四氢萘氢过氧化 物、枯烯氢过氧化物、4-叔丁基枯烯氢过氧化物、1，3-二异丙基苯二氢 过氧化物和1， 4-二异丙基苯二氢过氧化物的有机氢过氧化物。
13、 用于制备有机过氧化物的反应系统，包括至少两个串联的反应 器，其特征在于，第一反应器是具有设置在环管中的热交换器和用于使 反应混合物输送通过热交换器的泵的环管反应器。
14、 权利要求13的反应系统，其特征在于，热交换器的冷却面积 与环管反应器的体积之间的比例为至少1.5mVm3。
15、 权利要求13或14的反应系统，其特征在于，该热交换器包括 用于使反应混合物从中通过、水力直径小于50mm的管道或间隙。
16、 权利要求13 15中任一项的反应系统，其特征在于，其包括设 置在环管反应器之后的搅拌室反应器。
全文摘要
本发明涉及，通过使酰氯、羧酸酐或氯甲酸酯与有机氢过氧化物或过氧化氢在至少两个串联的充分混合的反应区中反应制备酰基过氧化物的连续方法，其中将酰基化合物、过氧化合物和碱的水溶液导入第一反应区。第一反应区包括经由其中将反应混合物冷却的热交换器的两相反应混合物的循环。该方法容许可靠地且以高的体积时间产率进行该反应。
文档编号C07C407/00GK101641326SQ200780028977
公开日2010年2月3日 申请日期2007年6月18日 优先权日2006年7月12日
发明者H·策尔纳, H·阿佩尔, J·H·魏恩马尔, W·梅切尔布克 申请人:联合引发剂有限责任两合公司