除草化合物的甘油酯衍生物及其组合物的利记博彩app

专利名称：：除草化合物的甘油酯衍生物及其组合物的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及除草化合物、含有所述化合物的组合物和控制杂草的方法。
背景技术：
：芳基酸和芳氧基酸除草剂已经被应用很多年。苯氧基酸除草剂包括苯氧基乙酸、丙酸和丁酸除草剂及其酯。苯氧基乙酸除草剂包括2，4-二氯苯氧基乙酸(2,4-D)和4-氯-2-甲基苯氧基乙酸(MCPA)及其酯，如乙酯、2-乙基丁酯、丁氧基乙酯和2-乙基己酯，它们被用于控制诸如谷类、甘蔗草地等作物中的阔叶杂草。苯甲酸除草剂如麦草畏、吡啶氧基除草剂如绿草定和吡啶甲酸如毒莠定是相似的组别。不推荐将挥发性酯如乙基酯用于易受影响的作物，因为蒸汽可能会在喷雾应用的就近处影响植物。这使得高级酯类对于某些应用而言是有利的。此外，酯类从土壤和植物叶子中的挥发性通常大不相同。例如，尽管乙基酯更易于从植物叶子中挥发，但是异丁基酯从土壤中比从叶子中更易于挥发。挥发是化合物以汽相从另一环境体系蒸发到大气中的过程，并且是农药在施用后从植物表面和土壤转移到大气中产生损失，而且可能接下来移动到脱靶区域的重要机制。关于具有高挥发性的芳基和芳氧基酯除草剂的蒸汽漂移引起的脱靶损失问题已经对这些酯的应用造成了调控限制；然而，与苯氧基除草剂的水溶性盐相比，苯氧基酯除草剂的高除草功效对于降低苯氧基除草剂的施用总量是令人满意的。通常将芳基酯芳氧基酯除草剂配制成有机溶剂的溶液，更具体而言是配制成乳液浓縮物或浓縮的乳液。也可以在载体上吸收它们。芳基酸和芳氧基酸除草剂的固体形式的制剂，如悬浮浓縮物、水分散性粉末和水分散性颗粒，由于在研磨通常是蜡状化合物或相对较低熔点的固体化合物时所面临的困难而受到限制。需要提供一种固体制剂及其制备方法，以扩展这种重要类型除草剂的制剂选项。这也将允许运输更大量的除草剂，从而降低运输成本并改善制造商和农民的处理。出于为本发明提供前后关系的目的，在本说明书中包括文献、法令、资料、草案、论文。这不暗示或代表任何或所有的这些材料构成本申请优先权日之前存在的本发明相关领域的现有技术的一部分或是公知常
发明内容本发明提供一种含有至少一种式I化合物的除草组合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中R独立地选自氢和基团(CH2)mOR4,m、q、t和v(每一个独立地选择)每一个是0或1;R1、R2、113和114独立地选自氢、低级烷基(优选QC4烷基)和低级酰基(优选C2C4酰基)和式II的基团，其中式I的化合物包括至少一个是式II的基团R1、R2、113和R4，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中A是N或CH;X选自氯、氨基、甲基和甲氧基;X'选自氢、氯和甲基;^是氢或氯；RS选自氢和甲基;Y是氧或键；和n是03。式II的基团包括基团IIa<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中A是N或CH，优选CH;X选自卤素(优选氯)和甲基，优选氯和甲基，最优选氯；乂1选自氢、卤素(优选氯)和甲基，优选选自氢和氯，最优选是氢;n是13。式I的化合物也包括式lib化合物的基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中A是N或CH;X选自氯、氨基、甲基和甲氧基；Xi选自氢、氯和甲基；禾口X"是氢或氯。式I化合物的酸(即O-酰基)部分优选衍生于选自以下的除草酸:2，4-D(2,4-二氯苯氧基乙酸)，2,4-DB2，4-滴丙酸高2,4-滴丙酸MCPAMCPB2-甲-4-氯丙酸高2-甲-4-氯丙酸绿草定2-(2，4-二氯苯氧基)丁酸，(RS)-2-(2,4-二氯苯氧基)丙酸，(R)-2-(2,4-二氯苯氧基)丙酸，4-氯-o-甲苯氧基乙酸，4-(4-氯-o-甲苯氧基)丁酸，(RS)-2-(4-氯-o-甲苯氧基)丙酸，(R)-2-(4-氯-o-甲苯氧基)丁酸，3，5，6-三氯-2-吡啶氧基乙酸，3，6-二氯-o-茴香酸，4-氨基-3,5，6-三氯吡啶-2-甲酸，3，6-二氯吡啶-2-甲酸，4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧基乙酸，4-氨基-3,6-二氯-2-吡啶甲酸。^^如用水稀乡式或者其可以是易于施用于植物的稀释组合物的形式。二氯吡啶甲酸氟草烟氯氨吡啶酸本发明的组合物优选含有载体。所述组合物可以是稀禾竿本发明还提供一种控制杂草的方法，包括对杂草或其所在地施用上述组合物。所述组合物可用于控制作物和非作物情形下的杂草。式I的化合物包括式Ia的化合物R10CH2.CH—CH2——OR3la其中R1、112和113中的至少一个是式11;和式I的化合物CH2—(CH2)qOR1R—C(CH2)tOR2CH2—(CH2)vOR3其中m、q、t、v、R、R1、112和113按上面定义的，并且至少一个m18是l;R1、R"和R和m按上面定义的，并且当R是氢时，m、q、t、v中的至少一个至少是1。式I的某些化合物是新的化合物。因此，在另一个实施方案中，本发明提供式I的化合物CH2—(CH2)qOR1R—C——(CH2)tOR2ICH2—(CH2)vOR3其中R是氢或(CH2)mOR4;R'、R2、R3、m、q、t和v按上面定义的，并且当R是氢时，q、t和v的至少一个是1。在一个优选的实施方案中，除草组合物含有至少一种式ni的化合物OR2IR10—CH2—CH—CH2——OR3HI其中R1、W和I^中的至少一个是式IV的基团1nCI_^^_0(CH)nC—IVX2其中X'选自氢、卤素(优选氯)和甲基，优选选自氢和氯，最优选是氢；乂2选自氢、卤素(优选氯)和甲基，优选氯和甲基，最优选氯；R5选自氢和甲基，优选是氢；和n是1~3。不是式II的基团R1、112和RM尤选选自氢和脂肪族的基团，如低级脂肪族的(例如C广C4脂肪族的)基团。最优选地，不是式II的那些基团R1、112和113每一个是氢。式I的化合物可以是苯氧基酸基团的甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯的形式，或者可以以甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯的两种以上的混合物的形式存在。本发明的组合物优选含有载体。所述组合物可以是稀释用的浓縮物形式(例如用水稀释)或者其可以是易于施用于植物的稀释组合物的形式。本发明的化合物通常具有明显高于目前所用的芳基酯和芳氧基酯除草剂的软化点，从而使得它们可以在固体形式被加工和处理。它们可以被加工而实现粒度降低，形成微粒，从而使所述化合物特别适于以固体制剂形式贮存和处理，如粉末、悬浮浓縮物、小球和水分散性颗粒。因此，本发明还提供一种含有上述化合物的固体微粒组合物，其中固体形式的化合物已被进行过粒度降低。在优选的实施方案中，本发明提供一种含有固体微粒形式的至少一种式I化合物的除草组合物，所述除草组合物优选选自粉末、悬浮液如悬浮浓縮物、小球和水溶性颗粒。通常通过研磨固体化合物来降低粒度，使得至少90重量％不超过1000微米，优选不超过500微米，最优选至少90重量％的组合物其粒度不超过200微米，从而制备优选的组合物。通常，颗粒的尺寸为至少IO微米。本发明还提供一种制备微粒芳基酯或芳氧基酯除草剂的方法，包括提供固体形式的式I的酯，研磨固体形成固体微粒除草剂；和任选地与一种以上的选自载体、佐剂和填料的试剂一起配制微粒固体。在可以是液态或固态的其他材料存在下研磨所述固体。在油或表面活性剂存在下的研磨可以有助于形成稳定的分散体和/或抑制固体凝聚。本发明还提供一种控制杂草的方法，包括对杂草或其所在地施用上述组合物。所述组合物可用于控制作物中的杂草。在本发明的说明书和权利要求书中，术语"包括"及其变型，如"包含"和"含有"不意图排除其他添加物、组分、整数或步骤。具体实施例方式本发明提供一种含有至少一种式i化合物的除草组合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>其巾r独立地选自氢和基团(CH2)mOR4;m、q、t和v(每一个独立地选择)每一个是0或1;r'、r2、W和r"独立地选自氢、低级烷基(优选C广C4烷基)和低级酰基(优选C广C4芳基)和式ii的基团，其中式i的化合物包括至少一个为式ii的基团r'、r2、113和r4，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>其中A是N或CH;X选自氯、氨基、甲基和甲氧基；X'选自氢、氯和甲基；X"是氢或氯；r"选自氢和甲基;Y是氧或键；和n是0~3。优选r1、r2、W和i^中至少两个为式n，最优选至少三个为式n。式II的基团包括基团IIa和ci-Xr5oIII0(CH)nClla其中A是N或CH，优选是CH;X选自卤素(优选氯)和甲基，优选氯和甲基，最优选氯；X'选自氢、卤素(优选氯)和甲基，优选选自氢和氯，最优选是氢;n是13。式II的化合物也包括式lib化合物的基团If"bx1a其中A是N或CH;X选自氯、氨基、甲基和甲氧基；Xi选自氢、氯和甲基；禾口X"是氢或氯。式I化合物的酸(即O-酰基)部分优选衍生于选自以下的除草酸2，4-D(2,4-二氯苯氧基乙酸)，2，4-DB2-(2，4-二氯苯氧基)丁酸，2,4-滴丙酸(RS)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸，高2,4-滴丙酸(R)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸，MCPA4-氯-o-甲苯氧基乙酸，MCPB2-甲-4-氯丙酸高2-甲-4-氯丙酸4-(4-氯-0_甲苯氧基)丁酸，(RS)-2-(4-氯-o-甲苯氧基)丙酸，(R)-2-(4-氯-o-甲苯氧基)丁酸，3，5,6-三氯-2-吡啶氧基乙酸，3,6-二氯-o-茴香酸，4-氨基-3，5，6-三氯吡啶-2-甲酸，3，6-二氯吡啶-2-甲酸，4-氨基-3，5-二氯-6-氟-2-吡啶氧基乙酸，4-氨基-3，6-二氯-2-吡啶甲酸。在特别优选的实施方案中，所述化合物包括至少两个所述酯基团。在甘油的情况下，优选的化合物包括两个所述酯基团，在更优选的实施方案中，所述化合物包括三个所述酯基团(即，它们是一个以上的除草酸基团的甘油三酯)。在季戊四醇的情况下，酯基团的数量可以是一个、二个、三个或四个，或者所述组合物可以含有衍生于除草酸的两个或三个酯基团的混合物。在一个实施方案中，本发明提供含有至少一种式III化合物和载体的除草组合物二氯吡啶甲酸氟草烟氯氨吡啶酸OR2IR1〇一CH2—CH—CH2.OR3III其中R1、W和I^中的至少一个是式IV的基团CIIV其中X'选自氢、卤素(优选氯)和甲基，优选选自氢和氯，最优选是氢；乂2选自氢、卤素(优选氯)和甲基，优选氯和甲基，最优选氯；23RS选自氢和甲基，优选是氢；和n是l3，特别优选的是，n是l;和不是式II的基团R1、W和R3独立地选自氢和烷基如低级烷基(例如C广C6烷基)和脂肪族烷基(例如C6C2。烷基)；和优选地，所述载体包括表面活性剂，更优选地是不挥发溶剂。优选地，R1、W和I^中的至少两个是式IV。可以在制备式I化合物中使用的醇包括式VI的醇CH2——(CH2)qOHR—C—(CH2)tOHVICH2—(CH2)vOH其中R是氢或(CH2)mOH，m、q、t和v的值独立地是0或1。可用于制备式I化合物的R是氢的式VI醇的具体例子包括甘油、丁-1，2，4-三醇、2-(羟基甲基)丁-1，4-二醇、3-(羟基甲基)戊-1，5-二醇、戊-1,3，5-三醇。R是(CH2)qOR4的式VI醇的具体例子包括2-(羟基甲基)丙-1，2,3-三醇、2-(羟基甲基)丁-l,2，4-三醇、2,2-双(羟基甲基)丁-l,4-二醇、3，3-双(羟基甲基)戊-l,5-二醇、3-(羟基甲基)戊-l，3，5-三醇和季戊四醇。式VI醇的相应酯包括甘油的衍生于除草酸的单酯、二酯和三酯；丁-1,2，4-三醇的除草酸的单酯、二酯和三酯；2-(羟基甲基)丁-l，4-二醇的除草酸的单酯、二酯和三酯；3-(羟基甲基)戊-l，5-二醇的除草酸的单酯、二酯和三酯；和戊-l,3，5-三醇的单酯、二酯和三酯。式VI醇的相应除草酸酯包括2-(羟基甲基)丙-l，2,3-三醇的除草酸的单酯、二酯、三酯和四酯；2-(羟基甲基)丁-l，2,4-三醇的除草酸的单酯、二酯、三酯和四酯；2，2-双(羟基甲基)丁-1，4-二醇的除草酸的单酯、二酯、三酯和四酯；3,3-双(羟基甲基)戊-1,5-二醇的除草酸的单酯、二酯、三酯和四酯；3-(羟基甲基)戊-l，3，5-三醇的除草酸的单酯、二酯、三酯和四酯；和季戊四醇的除草酸的单酯、二酯、三酯和四酯。季戊四醇的酯是特别优选的式I的酯，尤其是季戊四醇的三酯和四酯。24式I的化合物优选是醇的单酯或二酯，单酯是特别优选的，但是在特定情况下，可以制备二酯或更高级酯，并且具有基于式I化合物的重量计而提供更大量式II的酰基的优点。可以通过通常已知用于制备芳基取代的酯或芳氧基取代的酯的酯化方法来制备式I的化合物。在一个实施方案中，本发明提供一种制备用于本发明组合物中的式I化合物的方法，所述方法包括任选地在催化剂存在下，使其中R1、R2、W和R"选自氢、低级垸基(优选C广C4垸基)、低级酰基(优选C2Q酰基)且式I化合物的R1、R2、RS和W中的至少一个是氢的式I的醇与式V的酸或其衍生物反应Y-R6V其中Y是式II的基团，W是-OH或离去基团如卤素或酰基，从而得到其中R1、R2、113和114中的至少一个是式11的式1化合物。可以使用适宜的其中Y是式IIa或lib且W是氯的式V的酸或酰氯反应物相似地制备包括更具体是式IIa或lib的式II基团的化合物。本发明的方法例如可以包括优选在例如30~15O°C的高温下，使其中W是氯的式V的酰氯与其中R1、R2、W和R"中的至少一个是氢的式I的醇反应，从而得到式I的除草化合物。可选择地，式V的酸(其中W是-OH)可以与其中R'、R2、W和R4中的至少一个是氢的式I的醇反应(优选在例如30180°C的高温下，更优选70150。C)，从而得到式I的除草化合物。本发明的化合物可以是由多个反应性羟基产生的各异构体的混合物的形式。此外，在一些情况下，式I的化合物具有光学活性，可以外消旋混合物形式存在，或者可以一种对映体的形式富集，例如可以一种对映体为60%以上(例如80%以上)(例如D和L光学异构体之一约为60%、更优选至少80%)的形式存在。本发明的单酯化合物的具体例子包括以下的化合物(可以与相同或不同式的其他式I化合物的混合物形式存在)2,4-二氯苯氧基乙酸2，3-二羟基-1-丙酯，2,4-二氯苯氧基乙酸3，4-二羟基-1-丁酯，2，4-二氯苯氧基乙酸3-羟基甲基-4-羟基-l-丁酯，2，4-二氯苯氧基乙酸2，3-二羟基-2-羟基甲基-1-丙酯，2,4-二氯苯氧基乙酸3，3-二(羟基甲基)-4-羟基-1-丁酯，2，4-二氯苯氧基乙酸3,5-二羟基-3-羟基甲基-1-戊酯，2，4-二氯苯氧基乙酸2，2-二(羟基甲基)-3-羟基-1-丙酯，2-(2，4-二氯苯氧基)丁酸2，3-二羟基-1-丙酯，2-(2,4-二氯苯氧基)丁酸2，2-二(羟基甲基)-3-羟基-l-丙酯，(RS)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸2,3-二羟基-1-丙酯，(RS)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸2,2-二(羟基甲基)-3-羟基-1-丙酯4-氯-o-甲苯氧基乙酸，2，3-二羟基-1-丙基4-氯-o-甲苯氧基乙酸，(RS)-2-(4-氯-o-甲苯氧基)丙酸2,2-二(羟基甲基)-3-羟基-l-丙酯，(RS)-2-(4-氯-o-甲苯氧基)丙酸2,3-二羟基-l-丙酯，3，5,6-三氯-2-吡啶氧基乙酸2,2-二(羟基甲基)-3-羟基-1-丙酯，3,5，6-三氯-2-吡啶氧基乙酸2,3-二羟基-1-丙酯，3,6-二氯-o-茴香酸2，2-二(羟基甲基)-3-羟基-l-丙酯，3，6-二氯-o-茴香酸2,3-二羟基-1-丙酯，6-二氯吡啶-2-甲酸2，2-二(羟基甲基)-3-羟基-l-丙酯，6-二氯吡啶-2-甲酸2,3-二羟基-1-丙酯，4-氨基-3，5-二氯-6-氟-2-吡啶氧基乙酸2，2-二(羟基甲基)-3-羟基-1-丙酯，4-氨基-3，5-二氯-6-氟-2-吡啶氧基乙酸2，3-二羟基-1-丙酯，和4-氨基-3，6-二氯-2-吡啶甲酸2，3-二羟基-l-丙酯。26本发明的化合物也包括相应的二酯和三酯。尽管由于巨大的贡献而使苯氧基酯在农业上使用已经超过40年，但是就申请人所知，式I化合物的除草组合物和其性能从未被研究过。本发明的化合物通常具有从土壤和植物叶子的低挥发性组合，从而为非目标植物和作物提供了高于大多数目前使用的苯氧基酸除草酯的显著安全性。所述组合物还允许在浓縮物中存在比经常使用的多种市售酯类更大量的除草剂。与除草组合物中目前使用的酯类相比，所需性能与适于制造的原料的易获得性的平衡为单酯、二酯、三酯和四酯提供了显著优点。在有些情况下，优选的是，本发明的组合物包括酯的混合物，其中包括至少10%的第二酯形式的总除草酰基。这种混合物在配制方面可具有有利的物理性能。式I化合物的基团R1、R2、W和R4(当W存在时)中的至少一个是式II。优选地，这些基团中的一个或两个是式II，最优选地，三个或四个基团是式n。本发明特别优选的化合物选自2，4-D的单酯、二酯、三酯和四酯以及式VI醇的MCPA的单酯、二酯、三酯和四酯。多元醇如甘油的2，4-D三酯和MCPA三酯是特别优选的。季戊四醇的2，4-D四酯和MCPA四酯也是优选的。参照附图，图1是比较之前报导的2,4-D的酯与2,4-D的甘油单酯、二酯和三酯从植物和土壤挥发量的柱状图。可以使用Woodrow，J.E.和Seiber,J.N.(五wv/ra",5W.7fec/mo/.31，523-527，1997)报导的模型计算挥t旦反里。图1显示出尽管其他酯具有显著和可测量的挥发量，但是甘油酯从土壤和从植物叶子具有明显低和可忽略或接近0的挥发量。图2是显示根据本发明加拿大双低油菜芸苔(Canola5m^/ca对施用2，4-D酯响应的柱状图。27图3是显示根据本发明水飞蓟(VariegatedThistleSV/yZmmman'awww)对施用2,4-D酯响应的柱状图。本发明还提供其中选自R、R1、W和R3的至少两个基团是式II的式I化合物。本发明的组合物优选是浓縮物的形式，通常含有至少100克/升的式I化合物(按相应的酸当量计)，优选300克/升的式I化合物(按相应的酸当量计)，更优选至少400g/L，再更优选至少500g/L，最优选至少600g/L(按相应的酸当量计)。这样，在2,4-D的情况下，按相应的2，4-D酸当量计，所述组合物优选含有300g/L、更优选至少400g/L、再更优选5O0g/L、最优选至少600g/L的酯化形式的2，4-D。根据本发明除草组合物的优选固体类型的例子(其中按重量计表示各量)如下(i)水性悬浮浓縮物，含有570重量％的式1化合物、2~15%的表面活性剂(ii)可湿性粉末，含有5~90%的式I化合物、220%(例如5~15%)的表面活性剂和888%的固体稀释剂或载体；(iii)水分散性颗粒，含有1~90%(例如25~75%)的式I化合物、115%(例如210%)的表面活性剂和0~95%(例如5~95%)、更优选2060%的固体稀释剂，例如粘土，经加入水形成糊状物，然后干燥，成为粒状；(iv)水溶性或水分散性粉末，含有590%的式I化合物、230%的表面活性剂和0~88%的固体稀释剂；和(v)可乳化的液态悬浮浓縮物，含有5"70%的式I化合物、5~"%的表面活性剂和0.1~5%的增稠剂和10~84%的有机溶剂，例如矿物油。本发明还提供一种除草组合物，其含有(1)一种以上的式I的苯氧基酸酯，(2)不挥发溶剂，(3)至少一种表面活性剂，和(4)任选地常用助剂和添加剂，如增稠剂和触变剂、润湿剂、防漂移剂、粘合剂、渗透剂、防腐剂和防霜剂、抗氧化剂、填料、载体物质、染料、香料、消泡剂、肥料、蒸发抑制剂以及影响pH值和粘度的试剂。根据本发明的除草组合物的例子(其中按重量计表示各量)如下-(i)水混溶性液态浓縮物，含有5~50%(例如10~50%)的式I化合物、5~25%的表面活性剂和1090%(例如45~85%)的水混溶性溶剂组合物，或水混溶性溶剂和/或水的混合物；以及(ii)可乳化的浓縮物，含有0.0590%，优选1~60%的式I化合物、0.1~20%的表面活性剂和优选39~98.99%的有机溶剂。本发明的除草组合物优选是可乳化的浓縮物。所述组合物优选是经用水稀释而在水中形成有机相的乳液的溶液，它足够稳定，从而允许将稀释的组合物施用至使用位置。特别优选的是，所述组合物含有至少一种乳化剂，用于在使用之前经水稀释浓縮物而提供水包油乳液。在使用时，本发明组合物中的溶剂优选是不挥发的。不挥发溶剂通常其闪点大于60.5°C，更优选至少65。C。适合溶剂的例子是非极性水不混溶性溶剂或极性非质子水混溶性有机溶剂。非极性溶剂选自脂肪族烃或芳香族烃、植物油的酯或其混合物。载体溶剂的进一步例子包括苯乙酮、环己酮、异佛尔酮、乙酸烷基酯(如乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯)以及矿物油、动物油和植物油(这些稀释剂可以单独使用或组合使用)。优选的有机溶剂包括选自垸基取代的芳烃的至少一种烃，如单、二和三垸基苯和垸基萘。本领域技术人员能够基于本发明的教导和广泛报道的闪点信息容易地配制适合的溶剂和组合以提供适合的溶剂组分。例如，据报道C9烷基苯的闪点为42°C，而据报道Q。浣基苯的闪点为66°C。优选的助溶剂是Q-Q2-二和三烷基苯的混合物。特别是在根据本发明的固体制剂中用作非极性水不混溶性溶剂或佐剂的植物油的酯，通常是通过用醇酯化从中等链脂肪酸或者优选在脂肪酶存在下通过相应植物油的酯交换而得到的垸基酯。这些植物油的优选的脂肪酸具有5~20、特别是6~15个碳原子。在优选的实施方案中，使用的植物油的甲基酯是辛酸/癸酸的甲基酯或脂肪酸链长度分布约io个单元的癸酸的甲基酯。水混溶性极性非质子有机溶剂优选是在25°c下的介电常数为2.5以上、特别是在25°c下的介电常数为2.7-4.0的化合物。特别优选的是环酰胺和内酯，例如n-甲基吡咯垸酮、n-环己基吡咯垸酮和y-丁内酯，最优选的是，丁内酯和n-甲基吡咯垸酮或其混合物。还优选的是选自以下的水混溶性极性非质子溶剂乳酸垸基酯(特别是乳酸异丙酯)、碳酸垸基酯、碳酸亚垸基酯、聚乙二醇、聚乙二醇垸基醚、聚丙二醇和聚丙二醇垸基醚或其混合物，特别最优选乳酸异丙酯。可以用在本发明的组合物中的一类溶剂是式(vn):r5-co-nr6r7(vii)其中r5、R6和R7是烷基。优选以下的式(vii)的溶剂其中r5是乙基或丙基(如正丙基或异丙基)，116和W相同或不同，优选相同，并且是(c,-C6)烷基，例如甲基、乙基、丙基(如正丙基或异丙基)、丁基(如正丁基或支链丁基如仲丁基、异丁基或叔丁基)、戊基(如正戊基或支链戊基如异戊基或新戊基)、己基(如正己基或支链己基)。烷基基团116和r"的例子是甲基、乙基、丙基(如正丙基或异丙基)、丁基(如正丁基或支链丁基如仲丁基、异丁基或叔丁基)、戊基(如正戊基或支链戊基如异戊基或新戊基)、己基(如正己基或支链己基)、庚基(如正庚基或支链庚基)、辛基(如正辛基或支链辛基)、壬基(如正壬基或支链壬基)、癸基(如正癸基或支链癸基)、十一烷基如(正十一烷基或支链十一垸基)、十二垸基(如正十二垸基或支链十二烷基)。在优选的实施方案中，垸基基团116和117相同。这种溶剂的例子包括例如n,n-二-叔丁基甲酰胺、n，n-二戊基甲酰胺、n，n-二己基甲酰胺、n,n-二庚基甲酰胺、n,n-二辛基甲酰胺、n,n-二壬基甲酰胺、n，n-二癸基甲酰胺、n，n-二-十一烷基甲酰胺、n,n-二-30十二垸基甲酰胺、N,N-二羟基甲基甲酰胺、N,N-二-叔丁基乙酰胺、N，N-二戊基乙酰胺、N,N-二己基乙酰胺、N,N-二庚基乙酰胺、N,N-二辛基乙酰胺、N，N-二壬基乙酰胺、N,N-二癸基乙酰胺、N,N-二-十一垸基乙酰胺、N,N-二-十二垸基乙酰胺、N，N-二羟基甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二乙基丙酰胺、N，N-二丙基丙酰胺(如N，N-二-正丙基丙酰胺或N，N-二异丙基丙酰胺)、N,N-二丁基丙酰胺(如N，N-二-正丁基丙酰胺、N，N-二-仲丁基丙酰胺、N,N-二异丁基丙酰胺或N,N-二-叔丁基丙酰胺)、N,N-二戊基丙酰胺、N，N-二己基丙酰胺、N，N-二庚基丙酰胺、N,N-二辛基丙酰胺、N,N-二壬基丙酰胺、N，N-二癸基丙酰胺、N,N-二-十一烷基丙酰胺、N，N-二-十二烷基丙酰胺、N,N-二甲基-正丁酰胺、N,N-二乙基-正丁酰胺、N，N-二丙基-正丁酰胺(如N,N-二-正丙基-正丁酰胺或N，N-二异丙基-正丁酰胺)、N，N-二丁基-正丁酰胺(如N,N-二-正丁基-正丁酰胺、N，N-二-仲丁基-正丁酰胺、N，N-二异丁基-正丁酰胺、N,N-二-叔丁基-正丁酰胺)、N，N-二戊基-正丁酰胺、N，N-二己基-正丁酰胺、N，N-二庚基-正丁酰胺、N,N-二辛基-正丁酰胺、N,N-二壬基-正丁酰胺、N，N-二癸基-正丁酰胺、N，N-二-十一烷基-正丁酰胺、N,N-二-十二烷基-正丁酰胺、N,N-二戊基异丁酰胺、N.N-二己基异丁酰胺、N，N-二庚基异丁酰胺、N，N-二辛基异丁酰胺、N,N-二壬基异丁酰胺、N,N-二癸基异丁酰胺、N，N-二-十一烷基异丁酰胺、N,N-二-十二烷基异丁酰胺、N,N-戊基己基甲酰胺、N,N-戊基己基乙酰胺、N,N-戊基己基丙酰胺、N,N-戊基己基-正丁酰胺、N，N-戊基己基异丁酰胺、N，N-甲基乙基丙酰胺、N，N-甲基-正丙基丙酰胺、N，N-甲基异丙基丙酰胺、N,N-甲基-正丁基丙酰胺、N，N-甲基乙基-正丁酰胺、N，N-甲基-正丁酰胺、N,N-甲基异丙基-正丁酰胺、N,N-甲基-正丁基-正丁酰胺、N，N-甲基乙基异丁酰胺、N,N-甲基-正丙基异丁酰胺、N，N-甲基异丙基异丁酰胺、N,N-甲基-正丁基异丁酰胺。根据本发明的组合物中存在的表面活性剂例如是非芳香系表面活性剂，例如基于杂环类、烯烃类、脂肪族的或脂环族的那些，例如表面活性的单或多垸基取代的和后来衍生的例如烷氧基化的、硫酸化的、磺化的或磷酸化的吡啶、喷啶、三嗪、吡咯、吡咯烷、呋喃、噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑和三唑化合物；和/或芳香系表面活性剂，例如单或多烷基取代的和后来衍生的例如烷氧基化的、硫酸化的、磺化的或磷酸化的苯或酚类物质。表面活性剂通常在溶剂相中是可溶的，并优选经水稀释而适于乳化溶剂(与其中溶解的活性成分一起)，从而得到喷洒液。当在根据本发明的组合物中存在时，表面活性剂成分可以例如包括非芳香或芳香的表面活性剂或者非芳香和芳香的表面活性剂的混合物。表面活性剂的例子如下，其中EO代表环氧乙烷单元，PO代表环氧丙烷单元，BO代表环氧丁垸单元1)C,Cm-醇，可以例如用1-60个环氧烷单元烷氧基化，优选以任何顺序用1-60个EO禾PI/或1-30个PO和/或1-15个BO垸氧基化。这些化合物的末端羟基可以用具有l-24个碳原子的垸基、环烷基或酰基基团封端。2)l)中产物的阴离子衍生物，为醚羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐和磷酸盐、它们的无机盐(例如碱金属和碱土金属)和有机盐(例如基于胺或烷醇胺的那些)的形式。3)由EO、PO禾口/或BO单元构成的共聚物，例如，分子量为400108的嵌段共聚物。4)C,-Co醇的亚垸基氧加成物。5)脂肪酸和甘油三酯垸氧基化物，或垸氧基化的植物油，如豆油、菜籽油、玉米油、向日葵油、棉籽油、亚麻籽油、椰子油、棕榈油、蓟油、核桃油、花生油、橄榄油或蓖麻籽油(即蓖麻油)，特别是菜籽油和蓖麻油，植物油也被理解为指的是酯交换产物，例如垸基酯，如菜籽油甲基酯或菜籽油乙基酯，脂肪族的、脂环族的和烯属羧酸和多元羧酸的盐，以及a-磺酸基脂肪酸酯。6)脂肪酸酰胺烷氧基化物。7)炔二醇的亚烷基氧加成物。8)糖衍生物，如氨基和酰氨糖类、葡萄糖醇类、垸基多糖苷类，或如失水山梨醇酯类或环糊精酯类或醚类。9)表面活性纤维素和藻类、胶质和瓜尔胶衍生物。10)基于多元醇和界面活性多甘油醇的亚烷基氧加成物和衍生物。11)磺基琥珀酸酯、垸烃磺酸酯、链垸烃和烯烃磺酸酯。12)磺基琥珀酰胺酸酯。13)具有8~22个碳原子(Q-C22)的脂肪胺、季铵化合物的环氧垸加成物。14)表面活性两性离子化合物，如牛磺酸酯、甜菜碱和磺基甜菜碱。15)基于硅树脂和/或硅烷的表面活性化合物。16)全氟化或多氟化的表面活性化合物。17)界面活性的磺酰胺。18)界面活性的聚丙烯酸类和聚甲基丙烯酸类衍生物。19)表面活性的聚酰胺，如改性的明胶或衍生的聚天门冬胺酸及其衍生物。20)表面活性的聚乙烯基化合物，如改性的聚乙烯吡咯垸酮，或衍生的聚乙酸乙烯酯或聚丁酸乙烯酯，或改性的聚乙烯醇。21)基于顺丁烯二酸酐和/或顺丁烯二酸酐的反应产物、顺丁烯二酸酐和/或包括顺丁烯二酸酐的共聚物的反应产物的表面活性聚合物。22)褐煤蜡、聚乙烯蜡和聚丙烯蜡的表面活性衍生物。23)表面活性的膦酸酯和亚膦酸酯。24)多卤化或全卤化的表面活性剂。25)酚类，可以是烷氧基化的，例如苯基(C广C4)烷基醚或(聚)烷氧基化的酚类[-苯酚(聚)亚烷基二醇醚]，例如在(聚)亚烷基氧部分中具有150个亚烷基氧单元，其中亚垸基部分优选在每种情况下具有14个碳原子，优选与3-10mol环氧烷反应的苯酚，(聚)垸基苯酚或(聚)烷基苯酚烷氧基化物[=聚烷基苯酚(聚)亚烷基二醇醚]，例如每个烷基具有112个碳原子和在聚亚垸基氧部分中具有1150个亚烷基氧单元，优选与150mol环氧乙烷反应的三-正丁基苯酚或三-异丁基苯酚，聚芳基苯酚或聚芳基苯酚垸氧基化物[=聚芳基苯酚(聚)亚垸基二醇醚]，例如在聚亚烷基氧部分中具有1150个亚烷基氧单元的三苯乙烯基苯酚聚亚垸基二醇醚，33优选与l~50mol环氧乙垸反应的三苯乙烯基苯酚。26)形式上代表25)所述的分子与硫酸或磷酸的反应产物的化合物，以及用适合的碱中和的盐，例如三乙氧基化苯酚的酸性磷酸酯、壬基苯酚与9mol环氧乙垸反应的酸性磷酸酯以及20mol环氧乙烷和1mol三苯乙烯基苯酚的反应产物用三乙醇胺中和的磷酸酯。27)苯磺酸盐，如烷基或芳基苯磺酸盐，例如酸性的并用适合的碱中和的(聚)垸基和(聚)芳基苯磺酸盐，例如每个垸基基团具有112个碳原子或在聚芳基基团中具有多达3个苯乙烯单元，优选它的(直链)十二烷基苯磺酸和油溶性盐，例如，十二垸基苯磺酸的钙盐或异丙基铵盐。非芳香系表面活性剂的表面活性剂的例子是上述组1)24)中的表面活性剂，优选组1)、2)、11)和13)。芳香系表面活性剂的表面活性剂的例子是上述组25)-27)中的表面活性剂，优选与410mol环氧乙烷反应的苯酚、与450mol环氧乙垸反应的三异丁基苯酚、与450mol环氧乙浣反应的壬基苯酚、与4150mo1环氧乙烷反应的三苯乙烯基苯酚以及酸性(直链)十二烷基苯磺酸盐。优选的表面活性剂例如是垸氧基化的C,o-C24-醇(l)及其阴离子衍生物(2)，如硫酸盐、磺酸盐和磷酸盐，烷氧基化的植物油(5)，垸氧基化的酚类(25)和其与硫酸或磷酸的反应产物(26)和垸基苯磺酸盐(27)。溶剂与表面活性剂的重量比优选为10000:1~1:99，更优选1000:1~10:卯，溶剂a)相对于表面活性剂b)特别优选是过量的，例如重量比为100:1~2:1。本发明的组合物优选包括0.530重量％的表面活性剂成分，更优选2~20重量％的表面活性剂成分。本发明的组合物特别适用于例如制备活性成分制剂，如溶液浓縮物和乳液浓縮物、悬浮液、油悬浮浓縮物、悬浮乳液、悬浮乳液浓缩物、乳液(例如W/0型或0/W型乳液)、乳液浓縮物、微乳液、微乳液浓縮物和从它们得到的(水性)喷洒液。本发明的组合物可以包括一种以上的磷酸化的醇乙氧基化物，已经发现，当与肥料如硝铵尿素(UAN)混合时，特别适用于稳定浓縮物和稳定经稀释的浓縮物。适合的磷酸酯表面活性剂的例子包括(i)醇磷酸酯，如烷基单和二磷酸酯(例如，N-丁基单/二磷酸酯)和Cfdo垸基磷酸酯；(ii)醇乙氧基化物磷酸酯，如CsC,o醇乙氧基化物磷酸酯、十三垸基醇乙氧基化物磷酸酯、CH)d5醇乙氧基化物磷酸酯、丁基溶纤素磷酸酯、油醇乙氧基化物磷酸酯；(iii)烷基酚乙氧基化物磷酸酯，如壬基苯酚乙氧基化物磷酸酯和其盐以及二壬基苯酚乙氧基化物磷酸酯；(iv)芳基磷酸酯乙氧基化物酯，如苯酚乙氧基化物磷酸酯；以及(V)烷基胺磷酸酯，如三乙基磷酸铵。这种类型特别优选的表面活性剂是Teric305烷基酯磷酸酯系表面活性剂。本发明的组合物可以含有一种或更多种额外的除草剂。额外的除草剂可以选自表1中列出的活性成分。表1化学家族活性成分芳氧基苯氧基丙酸酯炔草酯'FOPs'氰氟草酯未草灵精噁唑禾草灵吡鉱禾草灵吡氟乙草灵喔草酯精喹未灵环己二酮未草灭'DIMs'丁苯草酮烯草酮噻草酮环苯草酮稀未定吡喃草酮苯草酮磺脲酰嘧磺隆四唑嘧磺隆35<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>砜嘧磺隆甲嘧磺隆磺酰磺隆噻吩磺隆醚苯磺隆苯磺隆二氟啶磺隆氟胺磺隆三氣甲磺隆三唑并嘧啶氯酯磺草胺双氯磺草胺双氟磺草胺唑嘧磺草胺磺草唑胺五氟磺草胺嘧啶基(硫代)苯甲酸盐双草醚喷啶肟草醚环酯草醚嘧硫草醚嘧草醚磺酰氨基羰基-二唑啉酮氟酮磺隆丙苯磺隆二嗪莠灭净莠去津氰草净敌草净异戊乙净扑灭通扑草净扑灭津两玛津两草净特丁通草净津去草净草达津二嗪酮环嗪酮苯嗪草酮嗪草酮三唑啉酮氨唑草酮尿嘧啶除草定环草定特草定哒嗪酮吡唑啉=氯草敏苯基-氨基甲酸酯甜菜安甜菜宁脲灭落宁绿麦隆枯草隆噁唑隆敌草隆37<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>甲氧噻草胺乙酰胺双苯酰草胺萘氧丙草胺萘丙胺氧乙酰胺氟噻草胺苯噻酰草胺四唑啉酮四唑酰草胺其他莎稗磷唑草胺哌草磷腈敌草腈草克乐苯甲酰胺异恶草胺二唑并甲酰胺氟胺草唑喹啉甲酸快克草二硝基苯酚DNOC地乐酚特乐酚硫代氨基甲酸酯丁草特环草特哌草丹EPTC未草皮禾草特评草丹克草敌苄草丹未草丹仲草丹野麦艮灭草猛二硫代磷酸酯地散磷苯并呋喃呋草黄乙呋草黄氯-碳酸TCA茅草枯氟丙酸苯氧基-羧酸稗草胺2,4-D2，4-DB2，4-滴丙酸-2,4-DPMCPAMCPB2-甲-4-氯丙酸MCPP二CMPP苯甲酸草灭畏麦草畏TBA二氯吡啶酸吡啶甲酸氟草烟毒莠定绿草定40<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>化剂如酸催化剂(例如芳香磺酸)或碱催化剂(例如氢氧化钾或甲醇钠)存在下。反应优选在惰性溶剂如闪点超过60.5°C的垸基苯中进行。化学计量学和反应条件可以用来控制单酯、二酯和三酯产物的相对比例。下面，结合实施例说明本发明。可以理解的是，实施例是说明性的，而不限制本发明。实施例实施例1合成甘油的三-(2，4-D)-酉旨在装配有Dean-Stark转接器和温度计的1升四口圆底烧瓶中加入442.7g2,4-D酸(2mo1)、200g甲苯、61.9g甘油(0.67mol)和对甲苯磺酸(pTSA)3.16g。将混合物保持在回流下，直到在Dean-Stark转接器中没有收集到更多的水。这将使用大约2小时。以水-甲苯共沸物蒸镏出37mL水。分析表明有14.96%的游离酸。加入6g甘油，使游离酸在另外1小时内降至8.88%。再滴加3次甘油，使游离酸降至4.41%。甘油总加入量为82.4g(0.896mol)。过量甘油可以与水一起蒸馏掉。总共蒸馏出40mL水。从反应混合物中真空抽提出甲苯。最终温度为160°C。真空度为30mmbar(估计值)。产物质量为466g。产物是主要含有三酯的酯混合物。核磁共振谱(NMR)测定的化学位移示于下表中，其中"m"指多重峰，"s"指单峰，"dd"指"双重双"峰。峰化学位移m3.35m3.56m3.6842m3.95dd4.14dd4.32dd4.43's4.84s4.97m5.09m5.34m7.1dd7.32m7.58通过NMR测定以下组合物。l-单-(2,4-D)的甘油酯7.9%1，2-二-(2，4-D)的甘油酯16.1%1，2,3-三-(2,4-D)的甘油酯49.3%2-单-(2,4-D)的甘油酯19.1%1,3-二-(2,4-D)的甘油酯4.6%游离的甘油2.2%甲苯0.2%游离的2，4-D未报道实施例2合成季戊四醇的四(2,4-D)酯在装配有Dean-Stark转接器和温度计的1升四口圆底烧瓶中加入442.7g2,4-D酸(2mol)、200g甲苯、69.1g季戊四醇(O.508mol)和对甲苯磺酸3.0g。将混合物保持在回流下，直到在Dean-Stark转接器中没有收集到更多的水。这将使用大约2小时。以水-甲苯共沸物蒸馏出36mL水。分析表明有1.13%的游离酸。从反应混合物中真空抽提出甲苯。最终温度为160°C。真空度为30mmbar(估计值)。产物质量为475g。产物是浅色晶体。核磁共振谱(NMR)测定的化学位移示于下表中，其中"m"指多重峰，"s"指单峰，"dd"指"双重双"峰。峰化学位移s2.3s3.34s4.1643s4.72s4.83s4.98d7.07dd7.26d7.56通过碳和质子NMR测定以下组合物季戊四醇的2,4-D四酯94.3%季戊四醇的2，4-D三酯3.1%游离的2,4-D1.7%甲苯0.9%实施例3季戊四醇的四(高2-甲-4-氯丙酸)酯重复实施例2的过程，除了用相应摩尔量的高2-甲-4-氯丙酸代替2，4-D酸。通过碳和质子NMR测定产物，发现含有以下成分季戊四醇的高2-甲-4-氯丙酸四酯87.6%w/w季戊四醇的高2-甲-4-氯丙酸三酯4.9%w/w高2-甲-4-氯丙酸2.9%w/w甲苯3.8%w/wpTSA0.6%w/w其他<0.5%w/w实施例4重复实施例2的过程，除了用MCPA代替2,4-D酸。通过碳和质子NMR测定产物，发现含有以下成分季戊四醇的MCPA四酉旨87.9%w/w季戊四醇的MCPA三酉旨4.9%w/wMCPA3.0%w/w44甲苯pTSA其他3.1%w/w0.8%w/w<0.5%w/w实施例5样品制备将实施例1的2，4-D甘油酯(0.483g/100mL)禾nTERMUL5459(Huntsman)(1.0g/100mL)溶解在JEFFSOLAG-1540中。TERMUL5459是Huntsman供应的(C,2-C,s)垸基醇乙氧基化物丙氧基化物乳化剂。JEFFSOLAG-1540是Huntsman供应的碳酸亚烷基酯溶剂。植物繁殖将加拿大双低油菜(Sra^/cfl"印w力和水飞蓟(《SV/;^wmmar/awwm)，番禾中到装有盆栽混合物(pottingmix)(AS3743)的10cm径长的盆中深达1cm。出苗一周后间苗，使尺寸均一为每盆一颗苗。在喷雾应用之前，使加拿大双低油菜在控制温度的温室(14。C-25。C)中发芽7天，然后在室外发芽10天，从而更接近地模拟野外条件。在喷雾应用之前，使水飞蓟在控制温度的温室(14。C-25。C)中发芽7天，然后在室外发芽10天。在施用除草剂后，将各盆送回温室，直到收获鲜重。除草剂施用使用装有110。平面扇形喷嘴(TeejetXR11001-VS)的封闭式实验室用跟踪喷雾器，在100kPa的压力下施用除草剂制剂，施用喷雾量为145L/ha。评价从底部切下叶子收集幼苗，然后立即在SartoriousBasic电子天平(量程0-4100g)24DAT上称重。加拿大双低油菜水飞蓟剂量g2,4-D/ha平均值标准误差平均值标准误差018.851.2328.851.085015.650.7928.881.7945<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>表中所列结果示于图2(对加拿大双低油菜(5ra^'ca"ap—的处理)和图3(对水飞蓟OS/(yk/mma〃'fl""m)的处理)的柱状图中。实施例6悬浮浓縮物(SC)的具体配制可以从规定量的以下成分制备本发明的苯氧基酯的悬浮浓縮物，如二-(2，4-二氯苯氧基乙酸酯)甘油酯或四-(2，4-二氯苯氧基乙酸酯)-季戊四醇。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>工艺步骤总结如下:制备预混物向清洁干燥的容器中加入水，加入PROXELGXL和RHODOPOL23，在未滞留空气下剧烈搅拌，直到全部的RHODOPOL23溶胀。制备浆料加入水，并开始搅拌。依序加入丙二醇甘油TERSPERSE4894TERSPERSE2500消泡剂C加入技术级苯氧基酯，使其与浆料混合得到均匀混合物。在加入过程中经Silverson直线混合器循环。当全部技术级试剂被加入时，继续搅拌15分钟。经直线Silverson混合器将浆料转移至T2，并保持缓慢搅拌。研磨浆料向研磨机中加入295kg陶瓷珠，即65%的研磨容积。开始反复研磨，直到获得所需的粒度，然后将浆料流导向最终产品槽(T3/T4)。确保研磨温度不超过36-40度。如果温度高于38度超过5分钟，或目前阻力接近最大额度，那么首先，停止研磨，并除去25kg陶瓷珠。在需要时，再次开始研磨并反复。持续检测样品粒度。如果研磨温度稳定在大约35度并且目前阻力低于最大额度，那么再加入25kg陶瓷珠和/或增大进料速率，并监测粒度。粘度调节当批料完全转移时，加入预混物[见上]搅拌，直到两种成分完全混合。实施例7可以从规定量的以下成分制备本发明的苯氧基酯的水分散性颗粒，如三-(2,4-二氯苯氧基乙酸酯)甘油酯或四-(2，4-二氯苯氧基乙酸酯)-季戊四醇。表3:水分散性颗粒(WDG)的具体配制<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>阶段1:共混固体材料将活性成分、TERSPERSE2600、TERWET1004和滑石紧密地混合到一起，确保得到均匀混合物。可以使用带式搅拌机。阶段2:加入水缓慢加入少量水，并与固体混合物均匀混合。加到混合物中的水量对于确保容易地进行挤压步骤非常重要。通常，取决于活性成分的技术来源和使用的挤出机类型，大约15%w/w的水将足以提供能够产生易于挤压且充分分散的颗粒的混合物。阶段3:挤压使用"篮式"挤压机通过丝网压实均匀湿润的混合物，得到所需形状和直径的颗粒。阶段4:干燥在约55°C-60°C下，在流体床干燥器上干燥颗粒。理想的残余水含量应为约0.2-0.8%w/w。收集最终样品。实施例8可以从规定量的以下成分制备本发明的苯氧基酯的可湿性粉末，如三-(2,4-二氯苯氧基乙酸酯)甘油酯或四-(2，4-二氯苯氧基乙酸酯)-季戊四醇。表4:可湿性粉末(WP)的具体配制<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>制备工艺将活性成分和所有其他材料混合，从而获得均匀混合物。带式搅拌器可以用来获得均匀混合物。使用干磨机共同研磨所有材料，从而获得均匀混合物。实施例9使用Woodrow，Seiber禾卩Baker在杂志￡>zv/ra"me"to/>SWe"cecfe7fec/mo/ogy(1997，第31巻，第2期，第523页)中提出的方程式，从苯氧基除草剂2,4-D(2，4-二氯苯氧基乙酸)和MCPA(4-氯-2-甲基苯氧基乙酸)的各种酯的挥发损失(农药流量，Q)示于下表中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>对于苯氧基除草剂的选定酯的挥发损失(农药流量，Q),根据Woodrow,Seiber禾BBaker(1997)。结果绘制在图1中。Woodrow,Seiber和Baker的研究提供了经验相关性，从而可估计从植物表面、土壤和水的农药流量(单位时间内每单位面积的损失)。从植物表面的流量被发现是蒸气压的函数。从土壤的流量被发现是蒸气压、土壤吸收系数(K。J和水溶解度(SJ的函数，而从水的损失是蒸气压和水溶解度的函数。植物表面被假定为对于与农药的相互作用是惰性的。从植物表面的挥发损失通过方程式1来估计。ln(2)=11.76+0.85ln(W5)方程式l:从植物表面的挥发损失农药可以被吸收到土壤上或溶解在土壤的水中。从土壤的挥发损失通过方程式2来估计。ln(0=28.14+1.60ln("^")方程式2:从土壤的挥发损失从水的挥发损失通过方程式3来估计。ln(S)=13.39+0.86ln(——)cSw方程式3:从水的挥发损失其中C是水中农药的浓度，Q是农药流量(iag/n^h)，KP是蒸气压(Pa)，《。c是土壤吸收系数(mL/g)，和^是水溶解度(mg/L)。最后，应该理解的是，可以在本发明的精神内作出各种其他修改和/或变化。权利要求1.一种含有至少一种式I化合物的除草组合物其中R独立地选自氢和基团(CH2)mOR4；m、q、t和v(每一个独立地选择)每一个是0或1；R1、R2、R3和R4独立地选自氢、低级烷基(优选C1～C4烷基)和低级酰基(优选C2～C4芳基)和式II的基团，其中式I的化合物包括至少一个是式II的基团R1、R2、R3和R4，其中A是N或CH；X选自氯、氨基、甲基和甲氧基；X1选自氢、氯和甲基；X2是氢或氯；R5选自氢和甲基；Y是氧或键；和n是0～3。2.如权利要求1所述的除草组合物，其中式II符合式IIaX1.<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中A是N或CH，优选CH;X选自卤素(优选氯)和甲基，优选氯和甲基，最优选氯；乂选自氢、卤素(优选氯)和甲基，优选选自氢和氯，最优选是氢;和n是1~3。3.如权利要求1所述的除草组合物，其中式II的基团符合式IIb其中A是N或CH;X选自氯、氨基、甲基和甲氧基；X'选自氢、氯和甲基；禾卩乂2是氢或氯。4.如前述权利要求任一项所述的组合物，其中式II的基团衍生于选自以下的除草酸2,4-D(2,4-二氯苯氧基乙酸)，2，4-DB2-(2，4-二氯苯氧基)丁酸，2,4-滴丙酸(RS)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸，高2，4-滴丙酸(R)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸，2，4，5-滴丙酸(±)-2-(2，4,5-三氯苯氧基)丙酸，MCPA4-氯-o-甲苯氧基乙酸，MCPB4-(4-氯-o-甲苯氧基)丁酸，2-甲-4-氯丙酸(118)-2-(4-氯-0-甲苯氧基)丙酸，高2-甲-4-氯丙酸(R)-2-(4-氯-o-甲苯氧基)丁酸，绿草定3，5,6-三氯-2-吡啶氧基乙酸，麦草畏3，6-二氯-o-茴香酸，毒莠定4-氨基-3,5，6-三氯吡啶-2-甲酸，二氯吡啶甲酸3,6-二氯吡啶-2-甲酸，氟草烟4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧基乙酸,氯氨吡啶酸4-氨基-3,6-二氯-2-吡啶甲酸。5.如前述权利要求任一项所述的组合物，其中在式I的化合物中，m、q、t和v中的至少一个是l<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>6.如前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述化合物衍生于选自以下的醇甘油、丁-l,2,4-三醇、2-(羟基甲基)丁-l,4-二醇、3-(羟基甲基)戊-l,5-二醇、戊-l，3,5-三醇、2-(羟基甲基)丙-l，2,3-三醇、2-(羟基甲基)丁-l,2，4-三醇、2,2-双(羟基甲基)丁-1,4-二醇、3,3-双(羟基甲基)戊-1,5-二醇、3-(羟基甲基)戊-l，3，5-三醇和季戊四醇。7.如前述权利要求任一项所述的组合物，其中根据以下方法制备用于本发明组合物中的式I化合物，所述方法包括任选地在催化剂存在下，使其中R1、R2、113和114选自氢、低级垸基(优选dC4烷基)、低级酰基(优选C2C4酰基)且式I化合物的R1、R2、RS和W中的至少一个是氢的式I的醇与式V的酸或其衍生物反应Y-R6V其中Y是式II的基团，W是-OH或离去基团，从而得到其中R1、R2、W和R"中的至少一个是式n的式i化合物。8.如前述权利要求任一项所述的组合物，其含有选自以下的至少-种式I的化合物2,4-二氯苯氧基乙酸2，3-二羟基-1-丙酯，2，4-二氯苯氧基乙酸3，4-二羟基-1-丁酯，丙酯4-氯2,4-二氯苯氧基乙酸3-羟基甲基-4-羟基-l-丁酯，2，4-二氯苯氧基乙酸2,3-二羟基-2-羟基甲基-1-丙酯，2,4-二氯苯氧基乙酸3，3-二(羟基甲基)-4-羟基-1-丁酯，2，4-二氯苯氧基乙酸3,5-二羟基-3-羟基甲基-1-戊酯，2，4-二氯苯氧基乙酸2，2-二(羟基甲基)-3-羟基-1-丙酯，2-(2,4-二氯苯氧基)丁酸2,3-二羟基-1-丙酯，2-(2,4-二氯苯氧基)丁酸2,2-二(羟基甲基)-3-羟基-l-丙酯，(RS)-2-(2,4-二氯苯氧基)丙酸2，3-二羟基-l-丙酯，(RS)-2-(2,4-二氯苯氧基)丙酸2，2-二(羟基甲基)-3-羟基-1-o-甲苯氧基乙酸2,3-二羟基-1-丙基4-氯-o-甲苯氧基乙酸，(RS)-2-(^-氯-o-甲苯氧基)丙酸2,二(羟基甲基)-3-羟基-l-丙酯(RS)-2-(4-氯-o-甲苯氧基)丙酸2,3-二羟基-l-丙酯，3，5，6-三氯-2-吡啶氧基乙酸2，2-二(羟基甲基)-3-羟基-1-丙酯，3，5,6-三氯-2-吡啶氧基乙酸2，3-二羟基-1-丙酯，3,6-二氯-o-茴香酸2,2-二(羟基甲基)-3-羟基-l-丙酯，3，6-二氯-o-茴香酸2，3-二羟基-1-丙酯，6-二氯吡啶-2-甲酸2，2-二(羟基甲基)-3-羟基-l-丙酯，6-二氯吡啶-2-甲酸2,3-二羟基-1-丙酯，站:4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧基乙酸2，2-二(羟基甲基)-3-羟基-1-丙和4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧基乙酸2,3-二羟基-1-丙酯。9.一种含有至少一种式I化合物的除草组合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R1、112和113中的至少一个是式11的基团X1R4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中X'选自氢、卤素(优选氯)和甲基，优选选自氢和氯，最优选是氢；乂2选自氢、卤素(优选氯)和甲基，优选氯和甲基，最优选氯；R"选自氢和甲基，优选是氢；和n是1~3;其中不是式II的基团R1、112和RM尤选选自氢和脂肪族的，如低级脂肪族的(例如QC6脂肪族的)和高级脂肪族的(例如C6C20脂肪族的)，最优选地，不是式n的基团R1、112和113每一个是氢。10.如权利要求9所述的组合物，其中式I是苯氧基酸基团的甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯，或者是甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯的两种以上的混合物。11.如权利要求IO所述的组合物，其中所述苯氧基酸选自2,4-D2,4-DB2,4-滴丙酸高2，4-滴丙酸MCPAMCPB2-甲-4-氯丙酸高2-甲-4-氯丙酸(2，4-二氯苯氧基乙酸)，2-(2,4-二氯苯氧基)丁酸，(RS)-2-(2,4-二氯苯氧基)丙酸，(R)-2-(2,4-二氯苯氧基)丙酸，4-氯-o-甲苯氧基乙酸，4-(4-氯-o-甲苯氧基)丁酸，(1^)-2-(4-氯-0-甲苯氧基)丙酸，(R)-2-(4-氯-o-甲苯氧基)丁酸，和3，6-二氯-o-茴香酸。12.如前述权利要求任一项所述的组合物，所述组合物是稀释用的浓縮物形式(例如用水稀释)或者是易于施用于植物的稀释组合物的形式。13.浓縮物形式的本发明组合物，含有至少300克/升的式I化合物(按相应的酸当量计)，更优选至少400g/L，再更优选至少500g/L，最优选至少600g/L(按相应的酸当量计)。14.如前述权利要求任一项所述的除草组合物，其含有(i)一种以上的式I的酯，(ii)不挥发溶剂，(iii)至少一种表面活性剂，和(iv)任选地常用助剂和添加剂，如增稠剂和触变剂、润湿剂、防漂移剂、粘合剂、渗透剂、防腐剂和防霜剂、抗氧化剂、填料、载体物质、染料、香料、消泡剂、肥料、蒸发抑制剂以及影响pH值和粘度的试剂。15.如前述权利要求任一项所述的除草组合物，其是水混溶性浓縮物形式的并含有(其中按重量计表示各量)5~50%的式I化合物；525%的表面活性剂；禾n10~90%的水混溶性溶剂组合物，或水混溶性溶剂和/或水的混合物。16.如前述权利要求任一项所述的除草组合物，其是可乳化的浓縮物形式的并含有0.05~90%的式I化合物、0.120。/。的表面活性剂和3998.99%的有机溶剂。17.如权利要求4所述的组合物，其中式I的化合物选自2，4-D的单酯、二酯、三酯和四酯以及MCPA的单酯、二酯、三酯和四酯。18.如前述权利要求任一项所述的组合物，含有闪点至少为60.5°C、优选至少为65°C的溶剂载体。19.如前述权利要求任一项所述的组合物，含有非质子水混溶性有机溶剂。20.如前述权利要求任一项所述的组合物，包括选自脂肪族烃或芳香族烃、植物油的酯或其混合物的非极性溶剂载体。21.如前述权利要求任一项所述的组合物，含有选自烷基取代的芳烃的至少一种烃，如单、二和三烷基苯和垸基萘，优选Cs-C,2-二和三烷基苯。22.如前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述溶剂包括一种以上的植物油的酉旨，如通过用烷醇如低级烷醇(例如甲醇或乙醇)酯化从中等链脂肪酸或者优选在脂肪酶存在下通过相应植物油的酯交换而得到的烷基酯。23.如前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述溶剂包括在25°C下的介电常数为2.5以上、优选在25°C下的介电常数为2.7-4.0的水混溶性极性非质子有机溶剂。24.如前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述载体溶剂包括选自以下的至少一种环酰胺、内酯、碳酸烷基酯、聚乙二醇、聚乙二醇烷基醚、聚丙二醇和聚丙二醇烷基醚、乳酸异丙酯或其混合物，优选N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯垸酮和Y-丁内酯，最优选的是Y-丁内酯和N-甲基吡咯垸酮或其混合物。25.如前述权利要求任一项所述的组合物，含有选自以下的表面活性剂a)C,o-C24-醇，可以例如用1-60个环氧垸单元烷氧基化，优选以任何顺序用1-60个EO和/或1-30个PO禾P/或1-15个BO烷氧基化；这些化合物的末端羟基可以用具有l-24个碳原子的烷基、环烷基或酰基基团封端；b)a)中产物的阴离子衍生物，为醚羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐和磷酸盐、它们的无机盐(例如碱金属和碱土金属)和有机盐(例如基于胺或烷醇胺的那些)的形式；c)由EO、PO和/或BO单元构成的共聚物，例如，优选分子量为400108的嵌段共聚物；d)脂肪酸和甘油三酯垸氧基化物，例如垸氧基化的植物油和植物油的酯交换产物，例如烷基酯，脂肪族的、脂环族的和烯属羧酸和多元羧酸的盐，以及a-磺酸基脂肪酸酯；e)脂肪酸酰胺烷氧基化物，糖衍生物，如氨基和酰氨糖类、烷基多糖苷类，或如失水山梨醇酯类或环糊精酯类或醚类；f)表面活性纤维素和藻类、胶质和瓜尔胶衍生物；基于多元醇的亚烷基氧加成物；g)磺基琥珀酸酯、烷烃磺酸酯、链烷烃和烯烃磺酸酯；h)磺基琥珀酰胺酸酯；i)具有822个碳原子(Q-C22)的脂肪胺、季铵化合物的环氧烷加成物；j)表面活性两性离子化合物，如牛磺酸酯、甜菜碱和磺基甜菜碱；k)基于硅树脂和/或硅烷的表面活性化合物；i)全氟化或多氟化的表面活性化合物；m)界面活性的磺酰胺；n)界面活性的聚丙烯酸类和聚甲基丙烯酸类衍生物；o)表面活性的聚酰胺，如改性的明胶或衍生的聚天门冬胺酸及其衍生物；p)表面活性的聚乙烯基化合物，如改性的聚乙烯吡咯烷酮，或衍生的聚乙酸乙烯酯或聚丁酸乙烯酯，或改性的聚乙烯醇；q)基于顺丁烯二酸酐和/或顺丁烯二酸酐的反应产物、顺丁烯二酸酐和/或包括顺丁烯二酸酐的共聚物的反应产物的表面活性聚合物；r)褐煤蜡、聚乙烯蜡和聚丙烯蜡的表面活性衍生物；s)表面活性的膦酸酯和亚膦酸酯；t)多卤化或全卤化的表面活性剂；U)酚类，可以是垸氧基化的，例如苯基(C,C4)烷基醚或(聚)烷氧基化的酚类[即苯酚(聚)亚垸基二醇醚]，例如在(聚)亚烷基氧部分中具有150个亚垸基氧单元，其中亚垸基部分优选在每种情况下具有14个碳原子，优选与3-10mol环氧垸反应的苯酚，(聚)烷基苯酚或(聚)垸基苯酚垸氧基化物[即聚烷基苯酚(聚)亚烷基二醇醚]，例如每个烷基具有1~12个碳原子和在聚亚烷基氧部分中具有1150个亚烷基氧单元，优选与1~50mol环氧乙烷反应的三-正丁基苯酚或三-异丁基苯酚，聚芳基苯酚或聚芳基苯酚垸氧基化物[即聚芳基苯酚(聚)亚垸基二醇醚]，例如在聚亚烷基氧部分中具有1~150个亚烷基氧单元的三苯乙烯基苯酚聚亚烷基二醇醚，优选与150mol环氧乙烷反应的三苯乙烯基苯酚；v)形式上代表20)所述的分子与硫酸或磷酸的反应产物的化合物，以及用适合的碱中和的盐，例如三乙氧基化苯酚的酸性磷酸酯、壬基苯酚与9mol环氧乙垸反应的酸性磷酸酯以及20mol环氧乙垸和1mol三苯乙烯基苯酚的反应产物用三乙醇胺中和的磷酸酯；以及w)苯磺酸盐，如烷基或芳基苯磺酸盐，例如酸性的并用适合的碱中和的(聚)烷基和(聚)芳基苯磺酸盐，例如每个烷基基团具有1~12个碳原子或在聚芳基基团中具有多达3个苯乙烯单元，优选它的(直链)十二垸基苯磺酸和油溶性盐，例如，十二烷基苯磺酸的钙盐或异丙基铵盐。26.如前述权利要求任一项所述的组合物，含有优选选自以下的磷酸酯表面活性剂(i)醇磷酸酯，如烷基单和二磷酸酯(例如，N-丁基单/二磷酸酯)和C6C,o烷基磷酸酯；(ii)醇乙氧基化物磷酸酯，如C8Qo醇乙氧基化物磷酸酯、十三烷基醇乙氧基化物磷酸酯、C,fC,5醇乙氧基化物磷酸酯、丁基溶纤素磷酸酯、油醇乙氧基化物磷酸酯；(iii)垸基酚乙氧基化物磷酸酯，如壬基苯酚乙氧基化物磷酸酯和其盐以及二壬基苯酚乙氧基化物磷酸酯；(iv)芳基磷酸酯乙氧基化物酯，如苯酚乙氧基化物磷酸酯；以及(v)烷基胺磷酸酯，如三乙基磷酸铵。27.如前述权利要求任一项所述的组合物，其是稀释的组合物形式的并还含有优选选自UAN和UAS的肥料。28.—种控制杂草的方法，包括提供如前述权利要求任一项所述的组合物，任选地优选用水稀释所述组合物，以及向具有杂草和/或其中需要出土前控制的土地施用除草有效量的所述除草组合物。29.如前述权利要求所述的方法，其中所述组合物的施用比率为0.01~20千克式I的化合物/公顷(按苯氧基酸当量计)，优选0.110.0千克/公顷。30.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述组合物还含有额外的除草剂，优选是接触性除草剂，如草甘膦。31.—种式IIII的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中R1、W和W中的至少两个是式IV的基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中X'选自氢、卤素(优选氯)和甲基，优选选自氢和氯，最优选是氢；乂2选自氢、卤素(优选氯)和甲基，优选氯和甲基，最优选氯；R"选自氢和甲基，优选是氢；和n是1~3;其中不是式n的基团R1、W和RM尤选选自氢和脂肪族的，如低级脂肪族的(例如C,C6脂肪族的)和高级脂肪族的(例如C6C2Q脂肪族的)，最优选地，不是式II的基团R1、112和113每一个是氢。32.—种式I的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中R独立地选自氢和基团(CH2)mOR、m、q、t和v独立地是0或1;R1、R2、RS和W独立地选自氢、低级烷基(优选C,C4烷基)和低级酰基(优选C2C4芳基)和式II的基团，其中式I的化合物包括至少一个是式II的基团R1、R2、R3和R4，其中A是N或CH;X选自氯、氨基、甲基和甲氧基；X'选自氢、氯和甲基；乂2是氢或氯；RS选自氢和甲基；Y是氧或键；和n是0~3。33.如权利要求32所述的化合物，其中至少一个m是l。34.—种化合物，其选自2，4-二氯苯氧基乙酸2,3-二羟基-l-丙酯，2,4-二氯苯氧基乙酸3，4-二羟基-1-丁酯，2,4-二氯苯氧基乙酸3-羟基甲基-4-羟基-l-丁酯，2,4-二氯苯氧基乙酸2，3-二羟基-2-羟基甲基-l-丙酯，2,4-二氯苯氧基乙酸3，3-二(羟基甲基)-4-羟基-1-丁酯，2,4-二氯苯氧基乙酸3,5-二羟基-3-羟基甲基-1-戊酯，2，4-二氯苯氧基乙酸2,2-二(羟基甲基)-3-羟基-1-丙酯，2-(2，4-二氯苯氧基)丁酸2,3-二羟基-1-丙酯，2-(2，4-二氯苯氧基)丁酸2，2-二(羟基甲基)-3-羟基-l-丙酯，(RS)-2-(2,4-二氯苯氧基)丙酸2,3-二羟基-l-丙酯，(RS)-2-(2,4-二氯苯氧基)丙酸2，2-二(羟基甲基)-3-羟基-1-丙酯4-氯-O-甲苯氧基乙酸，2,3-二羟基-1-丙基4-氯-o-甲苯氧基乙酸，(RS)-2-(4-氯-o-甲苯氧基)丙酸2,2-二(羟基甲基)-3-羟基-1-丙酯，(RS)-2-(4-氯-o-甲苯氧基)丙酸2,3-二羟基-l-丙酯，3，5,6-三氯-2-吡啶氧基乙酸2，2-二(羟基甲基)-3-羟基-1-丙酯，3，5，6-三氯-2-吡啶氧基乙酸2，3-二羟基-1-丙酯，3，6-二氯-o-茴香酸2，2-二(羟基甲基)-3-羟基-l-丙酯，3，6-二氯-o-茴香酸2，3-二羟基-1-丙酯，6-二氯吡啶-2-甲酸2,2-二(羟基甲基)-3-羟基-l-丙酯，6-二氯吡啶-2-甲酸2，3-二羟基-1-丙酯，4-氨基-3，5-二氯-6-氟-2-吡啶氧基乙酸2,2-二(羟基甲基)-3-羟基-1-丙酯，4-氨基-3，5-二氯-6-氟-2-吡啶氧基乙酸2，3-二羟基-l-丙酯，禾口4-氨基-3，6-二氯-2-吡啶甲酸2,3-二羟基-l-丙酯。35.如权利要求1~27中任一项所述的组合物，其中所述组合物含有固体微粒形式的至少一种式I的化合物。36.如权利要求35所述的组合物，其中固体形式的式I化合物己被进行过粒度降低。37.如权利要求35或36所述的组合物，其固体形式选自粉末、悬浮液如悬浮浓縮物、小球和水溶性颗粒制剂。38.如权利要求3537中任一项所述的组合物，其含有选自以下的含固体制剂(其中按重量计表示各量)(i)水性悬浮浓縮物，含有570重量％的式1化合物、2~15%的表面活性剂；(ii)可湿性粉末，含有5~90%的式1化合物、2~20%的表面活性剂和8~88%的固体稀释剂或载体；(iii)水分散性颗粒，含有1卯％的式1化合物、1~15%的表面活性剂和5~95%的固体稀释剂；(iv)水溶性或水分散性粉末，含有5~90%的式I化合物、2~30%的表面活性剂和0~88%的固体稀释剂。39.如权利要求35所述的组合物，通过以下方法制备，所述方法包括研磨固体的式I化合物来降低粒度，使得至少90重量％的式I化合物不超过1000微米，优选不超过500微米，最优选至少90重量％的组合物其粒度不超过200微米。40.—种制备如权利要求127中任一项所述的组合物的方法，包括提供固体形式的式I的酯，研磨固体形成固体微粒除草剂；和任选地与一种以上的选自载体、佐剂和填料的试剂一起配制微粒固体。41.如权利要求39所述的方法，其中在可以是液态或固态的其他材料存在下研磨所述式I的化合物。全文摘要本发明涉及一种除草化合物和含有至少一种式I化合物的除草组合物，其中R独立地选自氢和基团(CH₂)_mOR⁴；m、q、t和v独立地是0或1；R¹、R²、R³和R⁴独立地选自氢、低级烷基(优选C₁～C₄烷基)和低级酰基(优选C₂～C₄酰基)和式II的基团，其中式I的化合物包括至少一个是式II的基团R¹、R²、R³和R⁴，其中A是N或CH；X选自氯、氨基、甲基和甲氧基；X¹选自氢、氯和甲基；X²是氢或氯；R⁵选自氢和甲基；Y是氧或键；和n是0～3。文档编号C07C69/00GK101448776SQ200780018300公开日2009年6月3日申请日期2007年4月5日优先权日2006年4月5日发明者格雷姆·萨顿,爱德华·克拉韦茨,菲利普·海申请人:澳大利亚纽法姆有限公司