专利名称：全氟烷基乙基亚磷酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及到可用作锂离子电池电解液阻燃剂的全氟烷基乙基亚磷酸酯的 制备方法。
背景技术：
大容量锂离子动力电池的巨大应用前景引起了众多科学工作者的关注。然 而，发展大容量锂离子动力电池的障碍之一就是安全性问题，尤其是在滥用状 态下(如热冲击、过充、过放、短路等)，往往存在着起火、爆炸等安全隐患。 要开发大容量锂离子电池，必须解决安全性问题，加入阻燃添加剂目的即在提 高电池的安全性能。阻燃添加剂受热时释放出具有阻燃性能的自由基，该自由 基可以捕获气相中的氢自由基或氢氧自由基，从而阻止氢氧自由基的链式反应， 使有机电解液的燃烧无法进行或难以进行，实现提高锂离子电池的安全性能的 目的。
理想的锂离子电池电解液的阻燃添加剂需要满足以下的条件-
1、 具有优良的电化学稳定性，力求对电解液电化学性能影响更小或没有；
2、 高效、低毒，有利于环保；
3、 带有多官能团，如集P、 N、 F或C1于一体的复合阻燃剂，提高阻燃效果 和电化学性能；
4、 具有低粘度，以保证电解液的高电导率，同时具有一定的负极界面成膜 能力，改善电极与电解液的相容性；5、要具有比较高的纯度， 一般其气相色谱纯度要达到99.5%以上，避免引 入杂质，影响电化学性能。
目前所使用的磷系阻燃剂主要包括一些烷基磷酸酯、氟化磷酸酯以及磷腈 类化合物，这些化合物常温下是液体，与非水介质有一定的互溶性，是锂离子 电池电解液重要的阻燃添加剂。
但就目前的研究结果来看，所使用的阻燃添加剂存在电化学不稳定性或其 它不利的理化性质——如高熔点、高粘度等，对锂离子电池性能会造成一定的 负面影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是将提供一种阻燃效果更好、粘度更低、电 化学稳定性更好的全氟烷基乙基亚磷酸酯的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是所述的全氟烷基乙基亚 磷酸酯的制备方法，包括如下步骤-
(一)将三氯化磷与全氟垸基乙醇按照1: 2—1: 9的摩尔比，在-30QC —100GC下充分反应，生成主要产物为全氟烷基乙基亚磷酸酯的酸性混合物；其 中三氯化磷与全氟烷基乙醇的最佳投料摩尔比为1: 2.5—1: 5;最佳反应温度
为-10。C—800C。
反应过程中，可能的主反应
PCI 3 + 3CF 3(CF 2)nCH 2OH-(CF 3(CF 2)nCH 20) 3P + 3HCI
(n为0或l 7的整数)可能的副反应
POCI3 + 3CF3(CF2)nCH2OH - (CF3(CF2)nCH20)3PO+ 3HCI
H20 + pci 3 -^ PCI2OH + HCI
PCI2OH+2CF3(CF2)nCH2OH - (CF3(CF2)nCH20)2POH+ 2HCI
CF3(CF2)nCH2OH + HCI - CF3(CF2)nCH 2CI + H20
(n为0或l 7的整数)
反应启动后，会产生大量的HC1;当没有HC1产生后，开少量N2，鼓泡赶 出剩余的HC1，整个赶HCI过程可以保持温度在-30t—80QC。
(二)用碱性物质对该酸性混合物进行充分中和，中和温度为-30V— 100QC，使中和后的溶液的PH值大于7，然后过滤除去杂质，收集滤液；
中和反应方程式为
(CF3(CF2)nCH20)2POH + NaOH -(CF3(CF2)nCH20)2PONa + H20
其中所述的碱性物质为碱金属的氢氧化物或其盐或有机胺，其中有机胺的
结构式为RR2R3N，其中K、 &、 Rs分别独立地选自含l-24碳的垸烃。并且碱 性物质优先选自LiOH、 NaOH、 KOH、 Li2C03、 Na2C03、 K2C03 ，最优为NaOH。 中和后的溶液的PH值优选为8 10，中和过程中温度优选为-l()Gc—80QC。中和 过程中可取样进行气相色谱分析，如无(CF3 (CF2) nCH20) 2POH杂质，则可停 止中和搅拌；
(三) 在一0.05MPa到一0.1MPa下，负压蒸馏滤液，收集全氟垸基乙基亚 磷酸酯含量超过99%的馏份；
(四) 在-5(^C—100GC下用分子筛对含量超过99M的馏份脱水，得到含量
6大于99%的全氟烷基乙基亚磷酸酯。其中脱水温度优选为-30Gc—80GC。
上述的全氟烷基乙醇的通式为CF3 (CF2) nCH2OH;全氟烷基乙基亚磷酸酯 的通式为(CF3 (CF2) nCH20) 3P,其中n为0或1 7的整数；
上述的全氟垸基乙醇的水份含量小于1%，最优水份含量小于0. 01%。
本发明中，整个反应过程可在惰性气体的保护下进行。
本发明中，在步骤(三)得到滤液后可先检测滤液的水份，当其水份大于 100ppm时，则对滤液进行脱水处理，使其水份小于lOOppm。
本发明所述的全氟烷基乙基亚磷酸酯用作锂离子电池电解液的阻燃剂具有 如下的优点1、 F和P都是具有阻燃作用的元素，阻燃剂中同时含有F元素和 P元素，阻燃效果更加明显；2、电解液组分中F原子的存在，有助于电极界面 形成优良的SEI膜，改善电解液与负极材料间的相容性；3、 F原子削弱了分子 间的粘性力，使分子、离子的移动阻力减小，所以氟代磷酸酯的沸点、粘度都 比相应的烷基磷酸酯低；4、氟代磷酸酯的电化学稳定性和热力学稳定性较好， 用于电解液表现出较佳的综合性能。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述，但本发明不应仅限于这些 实施例。
实施例
步骤一 合成
在一个2000mL的四口烧瓶中，配置冷冻温度小于-l(^C的冷浴，配量程为 -50QC到+15(^C的温度计，带搅拌，配冷冻温度小于-10"C的冷凝回流管(尾气 排放)，配备HC1尾气吸收装置。将1681g含量大于99%的CF3CH2OH投入四口，降温到-l(^C，缓慢通过恒压滴定漏斗滴加770g含量 大于99n/。的PCl3，滴加过程持续5h，产生的HC1气体通过吸收装置吸收除去。 当无HC1气体产生后，开少量N"鼓泡赶游离的HC1，用酸碱广泛PH测释放 气体，为弱酸性时，停止鼓N2;
步骤二中和、除杂质(CF3CH20) 2POH及过滤
保持反应及回流温度在-10V，加入9gNaOH，合成液的PH值在9以上， 并不断搅拌，会产生大量白色沉淀，5h后，取样进行气相色谱分析，如副产物 (CF3CH20) 2POH已经消失，可进入下一步操作，如(CF3CH20) 2POH还存在， 可继续搅拌反应，直到该副产物被完全的除去。
待合成液中无(CF3CH20) 2POH后，离心过滤，收集滤液，取样，检测滤 液水份，如果水份大于100PPm，在-l()GC下用4A分子筛脱水到100PPm以内。
步骤三滤液蒸馏、提纯及脱水
在-0.095Mpa下，冷冻液温度在-2()GC以下，蒸馏滤液，收集三-(2， 2， 2_ 三氟乙基)亚磷酸酯(TTFP)含量大于99.5%的馏分，得含量为99.8%的三_(2， 2， 2-三氟乙基)亚磷酸酯(TTFP)濯g，收率为92.5%，水份为80PPm。 加处理后的4A分子筛20g，在-10V脱水48h，检测水份为8PPm。
权利要求
1、全氟烷基乙基亚磷酸酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤(一)将三氯化磷与全氟烷基乙醇按照1∶2—1∶9的摩尔比，在-300C—1000C下充分反应，生成主要产物为全氟烷基乙基亚磷酸酯的酸性混合物；(二)用碱性物质对该酸性混合物进行充分中和，中和温度为-300C—1000C，使中和后的溶液的PH值大于7，然后过滤除去杂质，收集滤液；(三)在—0. 05MPa到—0.1MPa下，负压蒸馏滤液，收集全氟烷基乙基亚磷酸酯含量超过99％的馏份；(四)在-500C—1000C下用分子筛对含量超过99％的馏份脱水，得到含量大于99％的全氟烷基乙基亚磷酸酯。
2、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于全氟烷基乙醇的通式为 CF3 (CF2) nCH2OH;全氟烷基乙基亚磷酸酯的通式为(CF3 (CF2) nCH20) 3P，其 中n为0或l 7的整数。
3、 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于三氯化磷与全氟烷基乙醇的最佳投料摩尔比为1: 2.5—1: 5;最佳反应温度为-10V—80QC。
4、 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于全氟烷基乙醇的水份含量小于1%。
5、 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于全氟烷基乙醇的水份含量小于0. 01%。
6、 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤(二)中所述的碱性物质为碱金属的氢氧化物或其盐或有机胺，其中有机胺的结构式为RJUlaN,其中K、 R2、 R3分别独立地选自含l-24碳的垸烃。
7、 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的碱性物质选自LiOH、 NaOH、 KOH、 Li2C03、 Na2C03、 K2C03 。
8、 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于中和后的溶液的PH 值为8 10，中和温度优选为-10V—80Gc;脱水温度优选为-30Gc—80QC。
9、 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于整个反应过程在惰 性气体的保护下进行。
10、 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于在步骤(三)得 到滤液后可先检测滤液的水份，当其水份大于100ppm时，则对滤液进行脱水处 理，使其水份小于100ppm。
全文摘要
本发明公开了一种阻燃效果更好、粘度更低、电化学稳定性更好的全氟烷基乙基亚磷酸酯的制备方法，包括如下步骤(一)将三氯化磷与全氟烷基乙醇按照1∶2-1∶9的摩尔比，在-30℃-100℃下充分反应，生成主要产物为全氟烷基乙基亚磷酸酯的酸性混合物；(二)用碱性物质对该酸性混合物进行充分中和，中和温度为-30℃-100℃，使中和后的溶液的pH值大于7，然后过滤除去杂质，收集滤液；(三)在-0.05MPa到-0.1MPa下，负压蒸馏滤液，收集全氟烷基乙基亚磷酸酯含量超过99％的馏份；(四)在-50℃-100℃下用分子筛对含量超过99％的馏份脱水，得到含量大于99％的全氟烷基乙基亚磷酸酯，可用作锂离子电池电解液的阻燃剂。
文档编号C07F9/142GK101445515SQ20071019405
公开日2009年6月3日 申请日期2007年11月26日 优先权日2007年11月26日
发明者徐晓强, 赵世勇, 钱晓兵, 剑 陈, 陶荣辉 申请人:张家港市国泰华荣化工新材料有限公司