专利名称：：制备环烷醇和/或环烷酮的方法制备环烷醇和/或环烷酮的方法
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已经研究了通过氧来氧化环烷烃制备环烷醇和/或环烷酮的方法，其中氧化选用含一定种类金属元素的中孔二氧化硅作为催化剂在非均相体系中进行。例如，AppliedCatalysisA:General,(Netherlands),2005，280巻，175-180页描述了一种氧化方法，其在140到160。C使用含金的中孔二氧化硅作为催化刑进行氧化，和国际公开NO.00/03963描述了一种氧化方法，其在200到350。C在中孔混合氧化物催化剂，具体而言是含有铬和钒的中孔混合氧化物催化剂存在下进行氧化。KoreanJournalofChemicalEngineering(RepublicofKorea),1998，15巻，510-515页描述了一种使用中孔二氧化硅作为催化剂的方法，其通过将钴以基于硅原子约7mol。/o的量掺入到含有磷原子的中孔二氧化硅中来制^f崔化剂。但是，上述AppliedCatalysisA:General,(Netherlands),2005，280巻，175-180页和上述国际公开NO.00/03963所迷的方法在催化剂的活性和选择性，也就是说，环烷烃的转化度和环烷醇和/或环坑酮的选择性方面不总是令人满意。在上述KoreanJournalofChemicalEngineering(RepublicofKorea),1998,15巻，510-515页中描述的催化剂用于氧化环己烷，但是制备具有上述组成的催化剂的目的是为了生成己二酸，而作为以优异选择性来制备环烷醇和/或环烷酮的催化剂则并不令人满意。据此，本发明的目标就是提供一种能够通过以良好转化度氧化环烷烃来以优异选择性制备环烷醇和/或环烷酮的方法。
发明内容本发明的发明者进行了广泛的研究，结果他们发现在预定的温度，在不含有磷原子或磷原子低于预定量水平而含有特殊金属元素的中孔二氧化硅存在的条件下，可以实现目标，由此完成本发明。即，本发明提供一种制备环烷醇和/或环烷酮的方法，其包含于25到140'C，在含有周期表中8族和/或9族元素的中孔二氧化硅存在下用氧来氧化环烷烃，其中中孔二氧化硅中磷原子的含量为基于硅原子的0到4mol%。根据本发明，环烷烃能以高转化度氧化以优异的选择性制备环烷醇和/或环烷酮。图1是在参考实施例1中得到的中孔二氧化硅XRD图案；图2是在参考实施例2中得到的中孔二氧化硅XRD图案；图3是在参考实施例3中得到的中孔二氧化硅XRD图案；图4是在参考实施例4中得到的中孔二氧化硅XRD图案；参考实施方案详述在下文中，将详细描述本发明。本发明中，环烷经被用作开始物质，这种物质在特殊的中孔二氧化硅存在下，被氧(分子氧)氧化，以制备相应的环烷醇和/或环烷酮。作为该材料的环烷烃示例包括，例如，环上没有取代基团的单环环烷烃，比如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环癸烷、环十二烷和环十八烷，多环环烷烃比如萘烷和金刚烷，环上有取代基团的环烷烃，比如甲基环戊烷和甲基环己烷和如有必要这些化合物可以作为两种或更多种的混合物使用。本发明中特别优选使用环己烷。环烷烃可以以气态或液态形式被使用，优选以液体形式。使用液态环烷烃具有生产率优势，因为该反应能够以比气态环坑烃更高的浓度进行。作为氧源，通常使用含氧气体。这一含氧气体可以是，例如，空气或纯氧，或者可以是用惰性气体比如氮气、氩气或氦气稀释的空气或纯氧。也可使用通过向空气中加入纯氧产生的富氧空气。本发明中，含有周期表中8族和/或9族元素的中孔二氧化硅被用作催化剂，其中磷原子含量为基于硅原子的0到4mol%，氧化反应在存在中孔二氧化硅条件下进行。通过使用这样的中孔二氧化硅，环烷烃可'以以好的转化度、好的选择性生成环烷醇和/或环烷酮。周期表中8族元素的示例包括铁、钌和锇，周期表中9族元素的示例包括钴、铑和铱。如有必要，可使用两种或多种这样的元素。在这些元素中，本发明优选钌和钴，更优选钴。这些元素的开始物质示例包括，例如，这些元素的卣化物、硝酸盐、羧酸盐和氧酸盐(oxoacidsalts)。上述元素的含量，根据对中孔二氧化硅的重量比，通常为0.01到20%,优选0.05到10°/。，更优选0.1到5%。中孔二氧化硅中磷原子的含量，基于中孔二氧化硅中硅原子，为0到4mol%，优选0到2mol%,更优选0到1mol%，还更优选0到0.5mol%。当磷原子含量高于4mol%,氧化反应的转化度降低。本发明的中孔二氧化硅具有所谓的中孔结构，孔具有几乎一致的尺寸，通常为2到50nm，由此表面积通常为大约600到1500m2/g。周期表中8族和/或9族元素和磷原子可以掺入到组成中孔结构的二氧化硅骨架中，可以掺入到孔内，或可以被支撑在二氧化硅骨架表面。MCM-41和MCM-48可以作为这种中孔二氧化硅类型被提及，其中本发明优选MCM-41。是否存在中孔结构可以通过XRD(X射线衍射)测试中20=0.2到4.0。处出现的峰确认。这样的中孑L二氧化硅可以由上述KoreanJournalofChemicalEngineering(RepublicofKorea),1998，15巻，510-515页和Nature(US)，1992,p.359，pp.710-712中描迷的已知方法制备。例如，化合物比如上述元素的卣化物、硝酸盐、羧酸盐或氧酸盐，磷化合物比如磷酸，正硅酸烷基酯比如正硅酸乙酯，四价铵盐比如十六烷基三甲基浃化铵，碱金属氢氧化物比如氢氧化钠，和水混合，混合物在大约80到100。C进行热处理，然后过滤、在大约500到600。C干燥和煅烧，由此可制备中孔二氧化硅。在这一情况中，这些开始物质的用量可合适选择以获得上述的组合物。过滤后，磷化合物在滤出液中被部分分配，煅烧后的中孔二氧化硅可以用ICP(感应耦合等离子体)分析以测量基于中孔二氧化硅中硅原子的磷原子摩尔数，由此选择和得到具有希望组成的中孔二氧化硅。可以通过在这样得到的中孔二氧化硅存在下使环烷烃与氧接触进行环烷烃的氧化反应。中孔二氧化硅的用量通常为0.01到50重量份，优选0.1到10重量份，基于100重量份环烷烃。反应温度通常为25到140'C，优选80到140'C,更优选120到140°C。当温度低于25。C,转化度不足，而当温度高于140'C,环烷醇和环烷酮选择性趋于降低。当反应在这样相对较低的温度下进行，反应可更安全地进行。如上所述，使用液态环烷烃，反应可在高浓度下进行并具有好的生产率。反应压力通常为0.01到10MPa，优选O.l到2MPa。如有必要可使用反应溶剂，例如，可使用腈溶剂比如乙腈和氰苯和羧酸溶剂比如乙酸和丙酸。没有特别限制氧化反应后的后处理操作，其中的示例包括这样的方法，其中反应混合物经过滤除去催化剂，然后用水洗涂，然后蒸馏。当反应混合物中含有与作为开始物质的环烷烃对应的环烷基氢过氧化物时，其可以通过比如碱处理或还原处理转化成目标物环烷醇或环烷酮。实施例在下文中，通过参考实施例描述本发明，但是本发明并不局限于此。通过气相色谱对反应混合物中的环己烷、环己酮、环己醇和环己基氢过氧化物进行分析，从分析结果可以计算环己烷的转化程度和每种环己酮、环己醇和环己基氬过氧化物的选择性。参考实施例l(制备中孔二氧化硅磷原子含量0.22mo1。/。)将8.08g十六烷基三甲基淡化铵(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.),107.44g水、1.63g氢氧化钠(WakoPureChemicalIndustries,Ltd,)、30.48g正石圭酸乙酯(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.)、0'28g85%磷酸水溶液(WakoPureChemicalIndustries,Ltd)和1.84g四水合醋酸钴(II)(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.)加入到200ml烧杯中，室温下搅拌1小时，然后在90'C下水热合成7天。得到的混合物过滤，水洗残余物，然后在100'C干燥12小时。所得干燥产品在空气流中5S0'C煅烧7小时。当用XRD(用铜Ka射线)对煅烧得到的粉末进行检测时，可以在26=2.3°附近观察到中孔结构特有的峰，这也证实已经形成了中孔二氧化硅。图1显示其XRD图案。通过ICP分析确定磷元素含量为基于硅原子的0.22mol%。参考实施例2(制备中孔二氧化硅磷原子含量0.(V72mol。/()')将8.08g十六烷基三曱基浃化铵(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.),107.44g7jc、1.63g氬氧化钠(WakoPureChemicalIndustries,Ltd)、30.48g正珪酸乙酯(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.)、0.14g85%磷酸水溶液(WakoPureChemicalIndustries,Ltd)和1.84g四水合醋酸钴(II)(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.)加入到200ml烧杯中，室温下搅拌1小时，然后在90'C下水热合成7天。得到的混合物过滤，水洗残余物，然后在100'C干燥12小时。所得干燥产品在空气流中550。C煅烧7小时。当用XRD(用铜Ka射线)对煅烧得到的粉末进行检测时，可以在20=2.3°附近观察到中孔结构特有的峰，这也证实已经形成了中孔二氧化珪。图2显示其XRD图案。通过ICP分析确定磷元素含量为基于硅原子的0.072mol%。参考实施例3(制备中孔二氧化硅磷原子含量0mo1。/0)将8.08g十六烷基三甲基淡化铵(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.),107.44g水、l,63g氬氧化钠(WakoPureChemicalIndustries,Ltd)、30.48g正娃酸乙酉旨(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.)和1.84g四水合醋酸钴(II)(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.)力口入到200ml烧杯中，室温下搅拌l小时，然后在90。C下水热合成7天。得到的混合物过滤，水洗残余物，然后在IOO'C千燥12小时。所得千燥产品在空气流中550。C煅烧7小时。当用XRD(用铜Ka射线)对煅烧得到的粉末进行检测时，可以在20=2.3。附近观察到中孔结构特有的峰，这也证实已经形成了中孔二氧化硅。图3显示其XRD图案。参考实施例4(制备中孔二氧化硅磷原子含量4.2mol。/c))将8,20g十六烷基三甲基溴化铵(WakoPureChemicalIndustries,Ltd)、108.70g水、1.64g氬氧化钠(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.)、28.31g正娃酸乙酯(WakoPureChemicalIndustries,Ltd)、1.32g85%磷酸水溶液(WakoPureChemicalIndustries,Ltd)和1.84g四水合醋酸钴(II)(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.)加入到200ml烧杯中，室温下搅拌l小时，然后在90'C下水热合成7天。得到的混合物过滤，水洗残余物，然后在100。C千燥12小时。所得千燥产品在空气流中550'C煅烧7小时。当用XRD(用铜Ka射线)对煅烧得到的粉末进行检测时，可以在29=2.3。附近观察到中孔结构特有的峰，这也证实已经形成了中孔二氧化硅。图4显示其XRD图案。通过ICP分析'确定磷元素含量为基于硅原子的4.2mol%。实施例1将100g环己烷和O.lg参考实施例1中得到的中孔二氧化硅引入到300ml高压容器中，室温下用氮气对系统加压到0.93MPa后，混合物被加热到130'C和在含有5体积％浓度氧的气流中反应8小时。在反应开始后8小时时间点，环己烷的转化度为8.6%，环己酮的选择性为39.7%,环己醇的选择性为40.9%，环己基氢过氧化物的选择性为2.1%(总选择性82.7%)。实施例2进行实施例1中同样的操作，只是用参考实施例2得到的中孔二氧化硅替代参考实施例1得到的中孔二氧化硅。在反应开始后8小时时间点，环己烷的转化度为8.8%，环己酮的选择性为39.3%，环己醇的选择性为41.4%，环己基氢过氧化物的选择性为1.0%(总选择性:81.7%)。实施例3进行实施例1中同样的操作，只是用参考实施例3得到的中孔二氧化硅替代参考实施例1得到的中孔二氧化硅。在反应开始后8小时时间点，环己烷的转化度为8.1%,环己酮的选择性为39.8%,环己醇的选择性为42.1%，环己基氢过氧化物的选择性为1.9%(总选择性83.8%)。实施例4进行实施例3中同样的操作，只是反应温度为140'C。在反应开始后8小时时间点，环己烷的转化度为10.1%,环己酮的选择性为39.8%，环己醇的选择性为44.2%,环己基氢过氧化物的选择性为0%(总选择性84.0%)。，对比实施例1进行实施例1中同样的操作，只是用参考实施例4得到的中孔二氧化硅替代参考实施例1得到的中孔二氧化硅。在反应开始后8小时时间点，环己烷的转化度为3.4%,环己酮的选择性为22.3%，环己醇的选择性为21.0%,环己基氢过氧化物的选择性为48.1%(总选择性91.4%)。对比实施例2进行实施例3中同样的操作，只是反应温度为150'C。在反应开始后8小时时间点，环己烷的转化度为9.6%,环己酮的选择性为35.5%，环己醇的选择性为44.0%，环己基氩过氧化物的选择性为1.1%(总选择性80.7%)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>本发明的主要实施方案和优选实施方案列在下面[1]制备环己醇和/或环己酮的方法，其包括在25到14(TC、在含有周期表中8族和/或9族元素的中孔二氧化硅的存在下用氧来氧化环己烷，其中中孔二氧化硅中磷原子的含量为基于硅原子0到4mol%。[2根据[l]的方法，其中磷原子的含量为基于硅原子0到2mol%。[3]根据[l]的方法，其中磷原子的含量为基于硅原子O到lmo％。[4]根据[l]的方法，其中磷原子的含量为基于硅原子0到0.5mo10/0。[5]根据[1]到[4]任意一项的方法，其中所述元素是钴。([6]根据[1]到[5]任意一项的方法，其中所迷中孔二k化硅是MCM-41。[7]根据[1]到[6]任意一项的方法，其中所述环烷烃为环己烷。本发明已经提出要求基于日本专利申请No,2006-256920的优先权,其所有内容在这里作为参考引用。权利要求1.一种制备环烷醇和/或环烷酮的方法，其包含于25到140℃，在含有周期表中8族和/或9族元素的中孔二氧化硅存在下用氧来氧化环烷烃，其中中孔二氧化硅中磷原子的含量为基于硅原子的0到4mol％。2.根据权利要求1所述的方法，其中磷原子含量为基于硅原子的0到2mol0/o。3.根据权利要求1所述的方法，其中磷原子含量为基于硅原子的0到1mol%。4.根据权利要求1所述的方法，其中磷原子含量为基于硅原子的0到0.5mol%。5.根据权利要求1到4任意一项所述的方法，其中所述元素为钴。6.根据权利要求1到5任意一项所述的方法，其中所迷中孔二氧化硅是MCM-41。7.根据权利要求1到5任意一项所述的方法，其中所迷环烷烃为环己坑。全文摘要本发明的目的是提供一种制备环烷醇和/或环烷酮的方法，其能够以好的转化度氧化环烷烃以优异的选择性制备环烷醇和/或环烷酮。本发明涉及一种制备环烷醇和/或环烷酮的方法，其包含于25到140℃，在含有周期表中8族和/或9族元素的中孔二氧化硅存在下用氧氧化环烷烃，其中中孔二氧化硅中磷原子的含量为基于硅原子的0到4mol％。所述元素优选钴和所述的中孔二氧化硅优选MCM-41。文档编号C07C27/12GK101148396SQ200710154340公开日2008年3月26日申请日期2007年9月21日优先权日2006年9月22日发明者星野正大,石田一,铃木达也申请人:住友化学株式会社