专利名称：二亚甲基环己烷化合物,其制法及包含其的有机发光器件的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及二亚甲基环己烷化合物，其制备方法以及包含该二亚甲基环己烷化合物的有机发光器件，更具体而言，涉及具有优异电性能、热稳定性和光化学稳定性的二亚甲基环己烷化合物以致包含该二亚甲基环己烷化合物的有机发光器件具有低驱动电压以及优异的效率和色纯度，涉及该二亚甲基环己烷化合物的制备方法和包括含有该二亚甲基环己烷化合物的有机层的有机发光器件。
背景技术：
属于自发射器件的发光器件，具有宽广的视角、优异的对比度和快速响应。发光器件可分为无机发光器件和有机发光器件，无机发光器件包括由无机化合物形成的发射层，有机发光器件包括由有机化合物形成的发射层。和无机发光器件相比，有机发光器件更亮，以及具有更低的工作电压和更快的响应。而且，有机发光器件可以实现多色。由于有机发光器件的这些优势，有机发光器件一直被进行广泛的研究。
有机发光器件一般具有阳极/有机发射层/阴极结构。有机发光器件也可以具有各种其它的结构，如阳极/空穴注入层/空穴传输层/发射层/电子传输层/电子注入层/阴极结构或者阳极/空穴注入层/空穴传输层/发射层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极结构。
用于形成发射层或空穴注入层的材料可以是，如日本专利特许公开1999-003782中公开的两个萘基取代的蒽。然而，使用这样的常规化合物的有机发光器件的驱动电压、效率和色纯度达不到所想要的水准。因此，需要一种能改善有机发光器件的驱动电压、效率和色纯度的材料。
发明内容
本发明提供能改善有机发光器件的驱动电压、效率和色纯度的二亚甲基环己烷化合物。
本发明还提供该二亚甲基环己烷化合物的制备方法。
本发明还提供包括该二亚甲基环己烷化合物的有机发光器件。
根据本发明的一个方面，提供下式1表示的二亚甲基环己烷化合物 式(1)
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8可以各自独立地是氢原子、卤素原子、氰基、羟基、氨基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基或由-N(Z’)(Z”)表示的取代氨基。Z’和Z”各自独立地是取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C5-C20环烷基、或取代或未取代的C5-C30杂环烷基； X1和X2各自独立地是单键、双键、取代或未取代的C1-C20亚烷基、取代或未取代的C2-C20亚烯基、取代或未取代的C2-C20亚炔基、取代或未取代的C1-C20杂亚烷基、取代或未取代的C7-C30亚烷基亚芳基、取代或未取代的C6-C30亚芳基、或取代或未取代的C2-C30杂亚芳基； n1和n2可以各自独立地是0-5的整数，并且当n1或n2大于等于2时，各X1或X2可以分别相同或不同； Ar1和Ar2可以各自独立地是取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C4-C30环烷基或取代或未取代的C2-C30环杂烷基；以及 Ar1和Ar2中至少一个包含至少两个取代基，包含于Ar1或Ar2中的至少两个取代基各自独立地是取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C5-C20环烷基、取代或未取代的C5-C30杂环烷基或由-N(R’)(R”)表示的取代氨基，其中R’和R”各自独立地是氢原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、C5-C20环烷基或C5-C30杂环烷基。
根据本发明的另一个方面，提供式1表示的二亚甲基环己烷化合物的制备方法，其包括使式1A表示的化合物与式1B表示的化合物和式1C表示的化合物反应以获得式1D表示的化合物；以及使式1D表示的化合物与包括(1)式1E表示的化合物和式1F表示的化合物以及(2)式1G表示的化合物和式1H表示的化合物中至少一种的化合物反应，以获得式1表示的化合物 式(1A)
式(1B)
式(1C)
式(1D)
式 (1E)L1-Q1 式 (1F)L2-Q2 式 (1G)L3-Q3 式 (1H)L4-Q4 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、X1、X2、n1和n2与式1中定义的相同； Ar1’和Ar2’各自独立地是取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C4-C30环烷基，或取代或未取代的C2-C30环杂烷基； Ha1和Ha2各自是卤素原子； m1和m2各自是0-5的整数，并且m1和m2中至少任一个是1或者更大的整数； 式1B和式1C彼此相同或者不同； L1、L2、L3和L4各自独立地是取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C5-C20环烷基、取代或未取代的C5-C30杂环烷基，或由-N(R’)(R”)表示的取代氨基，其中R’和R”各自独立地是氢原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C5-C20环烷基，或取代或未取代的C5-C30杂环烷基；以及 当L1、L2、L3和L4是由-N(R’)(R”)表示的取代氨基时，Q1、Q2、Q3和Q4各自独立地是含B的基团或H，L1和L2是包含于Ar1中的取代基，以及L3和L4是包含于Ar2中的取代基。Q1、Q2、Q3和Q4可以相同或不同，以及L1、L2、L3和L4可以相同或不同。
根据本发明的另一个方面，提供一种有机发光器件，其包含第一电极；第二电极；以及插入第一电极和第二电极之间的至少一个有机层，其中该有机层包含上述由式1表示的二亚甲基环己烷化合物。
式1表示的二亚甲基环己烷化合物具有优异的热稳定性、光化学稳定性和光学性能，以及包含该二亚甲基环己烷化合物的有机发光器件具有低的驱动电压、优异的效率和改善的色纯度。
参考以下详细说明同时结合附图考虑，对于本发明更全面的理解、以及本发明的许多上述和其它特征与优势会更显而易见且更易理解，其中相同的附图标记表示相同或类似的元件，其中 图1A至1C是根据本发明具体实施方式
的有机发光器件的截面示意图。
具体实施例方式 以下参照其中显示了本发明的示例性具体实施方式
的附图，对本发明作更全面的描述。
根据本发明的一个实施方式的二亚甲基环己烷化合物由下式1表示 式(1)
其中两个双键和与两个双键相连的二亚甲基环己烷基团使式1表示的二亚甲基环己烷化合物的溶解性增加，以及由于Ar1和/或Ar2中包含的取代基，Ar1-(X1)n1-和Ar2-(X2)n2-改善了式1表示的二亚甲基环己烷化合物的膜加工性、量子产率、热稳定性、光化学稳定性和光致发光(PL)性能。因此，在有机发光器件中，式1表示的二亚甲基环己烷化合物适合用作形成插入第一电极和第二电极之间的有机层的材料。式1表示的二亚甲基环己烷化合物适用于有机层，尤其是空穴注入层、空穴传输层或发射层。
在式1中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8可以各自独立地是氢原子、卤素原子、氰基、羟基、氨基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基或具有-N(Z’)(Z”)的取代氨基。Z’和Z”各自独立地是取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C5-C20环烷基、或取代或未取代的C5-C30杂环烷基。
在目前的实施方式中，当包含于烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、环烷基或杂环烷基中的至少一个氢原子被取代时，这些取代基可以各自独立是选自以下之一-F、-C1、-Br、-CN、-NO2、-OH；未被取代或被-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C1-C20烷基；未被取代或被-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C1-C20烷氧基；未被取代或被C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C6-C30芳基；未被取代或被C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C2-C30杂芳基；未被取代或被C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C5-C20环烷基；和未被取代或被C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C5-C30杂环烷基。
在式1中，X1和X2各自独立地是单键、双键、取代或未取代的C1-C20亚烷基、取代或未取代的C2-C20亚烯基、取代或未取代的C2-C20亚炔基、取代或未取代的C1-C20杂亚烷基、取代或未取代的C7-C30亚烷基亚芳基、取代或未取代的C6-C30亚芳基、取代或未取代的C2-C30杂亚芳基。
该亚烷基表示支链或直链二价亚烷基，以及该杂亚烷基表示存在于该亚烷基中的至少一个碳原子为N、O、S或P所取代。
该亚芳基是具有芳环的二价基团，该芳环的两个或更多个可以相互键合或稠合。该杂亚芳基是具有该亚芳基的至少一个碳原子为N、O、S和P中的至少一个所取代的芳环的二价基团。
当包含于亚烷基、杂亚烷基、芳基或杂亚芳基中的至少一个氢原子被取代时，这些取代基可以各自独立地为选自以下之一-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2、-OH；未被取代或被-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C1-C20烷基；未被取代或被-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C1-C20烷氧基；未被取代或被C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C6-C30芳基；未被取代或被C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C2-C30杂芳基；未被取代或被C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C5-C20环烷基；和未被取代或被C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C5-C30杂环烷基。
特别地，在式1中，X1和X2可以各自独立地是单键、亚甲基、亚乙基、-O-亚甲基、亚苯基、C1-C10烷基亚苯基、C1-C10烷氧基亚苯基、卤代亚苯基、氰基亚苯基、二氰基亚苯基、三氟甲氧基亚苯基、邻-、间-、或对-亚苄基、邻-、间-、或对-亚异丙苯基、亚基、苯氧基亚苯基、(α，α-二甲基苯)亚苯基、(N，N’-二甲基)氨基亚苯基、(N，N’-二苯基)氨基亚苯基、(C1-C10烷基环己基)亚苯基、(蒽基)亚苯基、亚并环戊二烯基、亚茚基、亚萘基、C1-C10烷基亚萘基、C1-C10烷氧基亚萘基、卤代亚萘基、氰基亚萘基、亚偶苯基、C1-C10烷基亚偶苯基、C1-C10烷氧基亚偶苯基、亚蒽基、亚薁基、亚庚搭烯基、亚苊烯基、亚非那烯基、亚芴基、甲基亚蒽基、亚菲基、亚苯并菲基、亚芘基、亚
基、乙基亚
基、亚苉基、亚二萘嵌苯基、氯代亚二萘嵌苯基、亚戊芬基、亚并五苯基、亚四亚苯基、亚己芬基、亚并六苯基、亚玉红省基、亚晕苯基、亚联三萘撑、亚庚芬基、亚并七苯基、亚皮蒽基、亚卵苯基、亚咔唑基、C1-C10烷基亚咔唑基、亚噻吩基、亚吲哚基、亚嘌呤基、亚苯并咪唑基、亚喹啉基、亚苯并噻吩基、亚对噻嗪基、亚吡咯基、亚吡唑基、亚咪唑基、亚咪唑啉基、亚噁唑基、亚噻唑基、亚三唑基、亚四唑基、亚噁二唑基、亚吡啶基、亚哒嗪基、亚嘧啶基、亚吡嗪基、以及亚噻蒽基中的一个。然而，X1和X2不局限于这些基团。
在上述这些实例中，X1和X2可以是单键、亚苯基或亚蒽基。
X1和X2可以不同或相同，优选相同。
在式1中，n1和n2分别是X1和X2的重复数，n1和n2可以各自独立地是0-5、并且优选为0-3的整数。
当n1大于等于2时，各X1可以相同或不同，且当n2大于等于2时，各X2可以相同或不同。
在式1中，Ar1和Ar2可以各自独立地是取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C4-C30环烷基，或取代或未取代的C2-C30环杂烷基，以及Ar1和Ar2中至少一个包含至少两个取代基。包含于Ar1中的至少两个取代基包含L1和L2，并且包含于Ar2中的至少两个取代基包含L3和L4。
L1、L2、L3和L4可以各自独立地是取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C5-C20环烷基、取代或未取代的C5-C30杂环烷基或由-N(R’)(R”)表示的取代氨基，其中R’和R”可各自独立地是氢原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、C5-C20环烷基或C5-C30杂环烷基。
该芳基是具有芳环的单价基团，该芳环的两个和更多个可以互相键合或稠合。该杂芳基是具有该芳基的至少一个碳原子为N、O、S和P中的至少一个所取代的芳环的基团。环烷基是具有环的烷基且杂环烷基是在环烷基上的至少一个碳原子为N、O、S和P所取代的基团。
当包含于芳基、杂芳基、环烷基以及杂环烷基中的至少一个氢原子被取代时，这些取代基可以各自独立包括以下的至少一个-F；-Cl；-Br；-CN；-NO2；-OH；未被取代或被-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C1-C20烷基；未被取代或被-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C1-C20烷氧基；未被取代或被C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C6-C30芳基；未被取代或被C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C2-C30杂芳基；未被取代或被C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C5-C20环烷基；和未被取代或被C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或-OH取代的C5-C30杂环烷基。
特别地，在式1中，L1、L2、L3和L4可以各自独立地是以下之一苯基、C1-C10烷基苯基、C1-C10烷氧基苯基、卤代苯基、氰基苯基、二氰基苯基、三氟甲氧基苯基、邻-、间-、或对-甲苯基、邻-、间-、或对-异丙苯基、基、苯氧基苯基、(α，α-二甲基苯)苯基、(N，N’-二甲基)氨基苯基、(N，N’-二苯基)氨基苯基、(C1-C10烷基环己基)苯基、联苯基、C1-C10烷基联苯基、C1-C10烷氧基联苯基、并环戊二烯基、茚基、萘基、C1-C10烷基萘基、C1-C10烷氧基萘基、卤代萘基、氰基萘基、亚偶苯基、C1-C10烷基亚偶苯基、C1-C10烷氧基亚偶苯基、蒽基、C1-C10烷基蒽基、C1-C10烷氧基蒽基、薁基、庚搭烯基、苊烯基、非那烯基、芴基、甲基蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、
基、乙基
基、苉基、二萘嵌苯基、氯代二萘嵌苯基、戊芬基、并五苯基、亚四苯基、己芬基、并六苯基、玉红省基、晕苯基、联三萘基、庚芬基、并七苯基、皮蒽基、卵苯基、咔唑基、C1-C10烷基咔唑基、噻吩基、吲哚基、嘌呤基、苯并咪唑基、喹啉基、苯并噻吩基、对噻嗪基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、咪唑啉基、唑基、噻唑基、三唑基、四唑基、噁二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噻蒽基、环戊基、环己基、C1-C10烷基环己基、C1-C10烷氧基环己基、环氧乙基(oxyranyl)、吡咯烷基、吡唑烷基、、咪唑烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、9，9-二苯基-9H-芴-2-基、螺芴基以及由-N(R’)(R”)表示的取代氨基，其中R’和R"各自独立地是氢原子、苯基、C1-C10烷基苯基、C1-C10烷氧基苯基、卤代苯基、氰基苯基、二氰基苯基、三氟甲氧基苯基、邻-、间-、或对-甲苯基、邻-、间-、或对-异丙苯基基、基、苯氧基苯基、(α，α-二甲基苯)苯基、(N，N’-二甲基)氨基苯基、(N，N’-二苯基)氨基苯基、(C1-C10烷基环己基)苯基、蒽基苯基、联苯基、C1-C10烷基联苯基、C1-C10烷氧基联苯基、并环戊二烯基、茚基、萘基、C1-C10烷基萘基、C1-C10烷氧基萘基、卤代萘基、氰基萘基、偶苯基、C1-C10烷基偶苯基。然而，R’和R”不局限于这些基团，以及L1、L2、L3和L4不局限于这些基团。
在上述基团中，L1、L2、L3和L4各自独立地是咔唑基、苯基、萘基、蒽基或N(R’)(R”)中的一个，其中R’和R”各自独立地是萘基或苯基、以及更优选为咔唑基。
式1表示的二亚甲基环己烷化合物的典型实例包括下式2表示的化合物 式(2)
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、X1、X2、n1、n2、L1、L2、L3和L4与式1中定义的相同。
式2所表示的二亚甲基环己烷化合物的更典型实例包括式3或4表示的化合物。
式(3)
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、L1、L2、L3和L4与式1中定义的相同。
式(4)
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、L1、L2、L3和L4与式1中定义的相同；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地是氢原子、卤素原子、氰基、羟基、氨基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基或由-N(Z’)(Z”)表示的取代氨基；且Z’和Z”各自独立地是取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C5-C20环烷基、或取代或未取代的C5-C30杂环烷基。
根据本发明的实施方式，式1的二亚甲基环己烷化合物可以由下式5-8之一表示，但不局限于此 式5
式6
式7
式8
可以使用常规的有机合成方法合成式1表示的二亚甲基环己烷化合物。根据本发明的实施方式，式1表示的二亚甲基环己烷化合物的制备方法包括使式1A表示的化合物与式1B表示的化合物和式1C表示的化合物反应以获得式1D表示的化合物，以及使式1D表示的化合物与包括(1)式1E表示的化合物和式1F表示的化合物以及(2)式1G表示的化合物和式1H表示的化合物中至少一种的化合物反应，以获得式1表示的二亚甲基环己烷化合物 式(1A)
式(1B)
式(1C)
式(1D)
式 (1E)L1-Q1 式 (1F)L2-Q2 式 (1G)L3-Q3 式 (1H)L4-Q4 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、X1、X2、n1和n2与式1中定义相同； Ar1’和Ar2’各自独立地是取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C4-C30环烷基，或取代或未取代的C2-C30环杂烷基； 在式1B和1C中，Ha1和Ha2各自独立地是卤素基团，如F、Cl、Br或I，并且优选Br；以及 m1和m2各自是0-5的整数，其中m1或m2是1或者更大的整数。
式1B和式1C可彼此相同或者不同。
在式L1-Q1、L2-Q2、L3-Q3和L4-Q4中，L1、L2、L3和L4与式1中定义的相同，其中Q1、Q2、Q3和Q4各自独立地是含B基团，或者当L1、L2、L3和L4是-N(R’)(R”)表示的取代氨基时，其是H。Q1、Q2、Q3和Q4可以相同或不同，以及L1、L2、L3和L4相同或不同。
含B基团的实例包括
等，但含B基团不局限于此。
以下反应图式1图解了根据本发明的实施方式合成式1表示的二亚甲基环己烷化合物的详细机理。
反应图式(1)
首先，使式1A表示的化合物与式1B和1C表示的化合物反应以获得式1D表示的化合物。式1A表示的化合物可以是商购的化合物且式1B和1C表示的化合物可以通过将亚磷酸三乙酯(P(OEt)3)与被甲基卤取代的芳基化合物反应(例如，通过亚磷酸三乙酯与溴代苄基溴反应)获得。然而，制备该化合物的方法不限于此。接着，使式1D表示的化合物与式L1-Q1、L2-Q2、L3-Q3和L4-Q4表示的化合物反应以获得式1表示的二亚甲基环己烷化合物。该反应可以在例如K2CO3和Pd(PPh3)4存在下进行。式L1-Q1、L2-Q2、L3-Q3和L4-Q4表示的化合物可以是硼酸或具有L1、L2、L3或L4的二氧杂环戊硼烷、或具有L1、L2、L3或L4的胺，但不局限于此。所有生成的化合物结构可以用1HNMR和质谱仪鉴别。
在式1表示的二亚甲基环己烷化合物的制备方法中，Ar1和Ar2可以相同，n1和n2可以相同，Ha1和Ha2可以相同以及L1和L2可以相同。
根据上述实施方式的二亚甲基环己烷化合物可以用于有机发光器件。根据本发明的实施方案的有机发光器件包括第一电极，第二电极，以及插入第一电极和第二电极之间的至少一个有机层。该有机层可以包含由上述式1表示的二亚甲基环己烷化合物。具体地，该有机层可以是空穴注入层、空穴传输层或发射层。
该有机层可以具有各种结构。换言之，空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子阻挡层、电子传输层、电子注入层中至少之一可以形成于第一电极和第二电极之间。
特别地，根据本发明的实施方式的有机发光器件示意性地图解于图1A、1B和1C中。在图1A中，该有机发光器件具有第一电极101/空穴注入层103/发射层105/电子传输层107/电子注入层109/第二电极111结构。在图1B中，该有机发光器件具有第一电极101/空穴注入层103/空穴传输层104/发射层105/电子传输层107/电子注入层109/第二电极111结构。在图1C中，该有机发光器件具有第一电极101/空穴注入层103/空穴传输层104/发射层105/空穴阻挡层106/电子传输层107/电子注入层109/第二电极111结构。在此，空穴注入层103、空穴传输层104和发射层105中至少之一可以包括式1表示的二亚甲基环己烷化合物。
根据本发明的实施方式的有机发光器件的发射层可以包括红色、绿色、蓝色或白色磷光或荧光掺杂剂。该磷光掺杂剂可以是包含Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb和Tm中至少之一的有机金属化合物。
在下文中，参考图解于图1C的有机发光器件说明根据本发明的实施方式的有机发光器件的制备方法。
首先，通过在基板上沉积或溅射高功函材料形成第一电极。第一电极可以是阳极。该基板可以是用于常规有机发光器件的任何基板，其可以是玻璃基板或具有优异的机械强度、热稳定性、透明性和表面平滑度、可易于处理且防水的透明塑料基板。第一电极可以由ITO、IZO、SnO2、ZnO，或任何具有高电导率的透明材料形成。
然后，通过真空沉积、旋涂、流延、朗缪尔布罗杰特(LB)沉积等方法在第一电极上形成空穴注入层(HIL)。
当HIL通过真空沉积形成时，真空沉积条件可以根据用于形成该HIL的化合物以及将形成的HIL的所需的结构和性能而改变。然而，真空沉积一般可以在100摄氏度-500摄氏度的沉积温度下、在10-8-10-3托的压力下，以0.01-100埃/秒的沉积速度实施，从而达到10埃-5微米的层厚。
当HIL通过旋涂形成时，旋涂条件可以根据用于形成该HIL的化合物以及将形成的HIL的所需的结构和性能而改变。然而，旋涂速度一般可以是约2000-5000rpm，以及用以涂覆后去除溶剂的热处理温度为约80-200摄氏度。
该HIL可以由上述式1表示的二亚甲基环己烷化合物形成。或者，该材料可以为酞菁化合物，如美国专利US4356429公开的铜酞菁；星爆型(starburst)胺衍生物，如在Advanced Material，第6卷，第667页(1994)中公开的TCTA、m-MTDATA和m-MTDAPB；可溶且导电的聚合物如聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)；聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)；聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)；(聚苯胺)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PANI/PSS)等。
HIL的厚度可以为约100-10000埃，以及优选为100-1000埃。当HIL的厚度小于100埃时，HIL的空穴注入能力会减弱。另一方面，当HIL的厚度大于10000埃时，则该有机发光器件的驱动电压可以上升。
然后，应用真空沉积法、旋涂法、流延法、LB沉积法等在HIL上形成空穴传输层(HTL)。当通过真空沉积或旋涂形成HTL时，尽管沉积和涂覆条件可以根据用于形成HTL的材料而改变，但沉积和涂覆条件与形成HIL的条件类似。
该HTL可以由上述式1表示的二亚甲基环己烷化合物形成。该HTL可以由常规用于形成HTL的任何材料形成。例如，该HTL可以由咔唑衍生物如N-苯基咔唑、聚乙烯基咔唑；典型的具有芳族缩合环的胺衍生物如N，N’-双(3-甲基苯基)-N，N’-双苯基-[1，1-联苯基]-4，4’-二胺(TPD)、N，N’-双(萘-1-基)-N，N’-双苯基对二氨基联苯(α-NPD)等形成。
HTL的厚度可以是约50-1000埃，以及优选为100-600埃。当HTL的厚度小于50埃时，HTL的空穴传输能力会减弱。另一方面，当HTL的厚度大于1000埃，该有机发光器件的驱动电压上升。
然后，应用真空沉积、旋涂、流延、LB沉积等在HTL上形成发射层(EML)。当通过真空沉积或旋涂形成EML时，尽管沉积和涂覆条件可以根据用于形成EML的材料而改变，但沉积和涂覆条件与形成HIL的条件类似。
根据本发明的具体实施方式
，该EML可以由式1表示的二亚甲基环己烷化合物形成。在此情形下，本领域已知的合适的主体材料或掺杂剂可以与式1表示的二亚甲基环己烷化合物一起使用，或者式1表示的二亚甲基环己烷化合物单独使用。例如，主体材料可以是Alq3、4，4’-N，N’-二咔唑-联苯-(CBP)或，聚(n-乙烯基咔唑)(PVK)。至于掺杂材料，荧光掺杂剂的实例包括由Idemitsu Co.获得的IDE102和IDE105、由Hayashibara Co.获得的C545T等，以及磷光掺杂剂的实例包括红色磷光掺杂剂PtOEP、由UDC Co.获得的RD 61、绿色磷光掺杂剂Ir(PPy)3(PPy＝2-苯基吡啶)、蓝色磷光掺杂剂F2Irpic等。用作掺杂剂的式9表示的DPAVBi的结构如下所示 式9
该掺杂剂的浓度不受限制，但基于100重量份的主体材料，其一般为0.01-15重量份。
EML的厚度可以为约100-1000埃，以及优选为200-600埃。当EML的厚度小于100埃时，EML的发射能力会减弱。另一方面，当EML的厚度大于1000埃时，该有机发光器件的驱动电压可上升。
应用真空沉积法、旋涂法、流延法、LB沉积等在HTL上形成空穴阻挡层(HBL)，以防止当磷光掺杂剂用于形成EML时，三线态激子或空穴扩散进入电子传输层。当通过真空沉积或旋涂形成HBL时，尽管沉积和涂覆条件可以根据用于形成HBL的材料而改变，但沉积和涂覆条件与形成HIL的条件类似。例如，该HBL可以由噁二唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉或如引入本文作参考的日本专利JP11-329734(A1)所公开的空穴阻挡材料或2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)形成。
HBL的厚度可以为约50-1000埃，以及优选为100-300埃。当HBL的厚度小于50埃时，HBL的空穴阻挡能力会减弱。另一方面，当HBL的厚度大于1000埃时，该有机发光器件的驱动电压可上升。
然后，应用真空沉积、旋涂、流延等形成电子传输层(ETL)。当通过真空沉积或旋涂形成ETL时，尽管用于该沉积和涂覆的条件可以根据用于形成ETL的材料而改变，但沉积或涂覆条件通常与形成HIL的那些条件类似。该ETL可以由本领域已知的使从阴极所注入的电子稳定传输的喹啉衍生物，尤其是三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、3-苯基-4-(1’-萘基)-5-苯基-1，2，4-三唑(TAZ)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)4-苯基苯酚铝(III)(Balq)等形成。
ETL的厚度可以为约100-1000埃，以及优选为200-500埃。当ETL的厚度小于100埃时，ETL的电子传输能力会减弱。另一方面，当ETL的厚度大于1000埃时，该有机发光器件的驱动电压可上升。
然后，由容许从阴极容易地注入电子的材料形成的电子注入层(EIL)可以在ETL上形成。对于形成EIL的材料无限制。
EIL可以由本领域已知的LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO等形成。尽管用于形成EIL的条件可以根据用于形成EIL的材料而改变，但一般与形成HIL的条件类似。
EIL的厚度可以为约1-100埃，以及优选为5-50埃。当ETL的厚度小于1埃时，EIL的电子注入能力会减弱。另一方面，当EIL的厚度大于100埃时，该有机发光器件的驱动电压可上升。
最后，通过真空沉积、溅射等在EIL上形成第二电极。第二电极可以用作阴极。第二电极可以由低功函金属、合金、电导性化合物或其组合形成。特别地，该第二电极可以由Li、Mg、Al、Al-Li、Ca、Mg-In、Mg-Ag等形成。或者，由ITO或IZO形成的透明阴极可以用于制造正面发光器件。
图解于图1C的按照本发明的实施方式所述的有机发光器件具有第一电极/HIL/HTL/EML/HBL/ETL/EIL/第二电极结构。然而，按照本发明的有机发光器件可以变化(例如，图解于图1A的有机发光器件结构将在以下实施例中更详细地说明。) 以下，详细地说明由本发明式5、7和8表示的化合物的合成实施例和实施例。然而，这些实施例只是用于促进对于本发明的理解，而不是要限制本发明的范围。
实施例 合成实施例1 式5表示的化合物通过以下反应图式2合成 反应图式(2)
中间体化合物A的合成 将克1，3-二溴甲苯(4毫摩尔)、1.07克N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(6毫摩尔)、以及96毫克过氧化苯甲酰(0.4毫摩尔)加入100毫升苯中，以及反应混合物回流5小时。然后，用柱色谱法和重结晶提纯该反应混合物，以及真空干燥以获得881毫克1，3-二溴-5-溴甲基-苯(产率67％)。该产物再次与3.5克亚磷酸三乙酯[P(OCH2CH3)3](20毫摩尔)混合，以及回流同时搅拌12小时。通过减压去除溶剂，然后冷却至室温以获得2.15克式5表示的中间体化合物A(产率87％)。
1H-NMR(CDCl3，300MHz，ppm)7.41(s，1H)，7.16(s，2H)，5.22(s，2H)，3.11-3.32(m，4H)，1.21(t，6H)。
中间体化合物B的合成 将3.86克中间体化合物A(10毫摩尔)和0.5克环己烷-1，4-二酮(4.5毫摩尔)溶解于300毫升四氢呋喃(THF)中，然后向该反应混合物加入1.25克t-BuOK(11毫摩尔)以及于60摄氏度反应一天。然后，反应产物静置，收集其上清液，并且除去溶剂。之后，向所得产物加入100毫升甲醇，并且过滤该所得物然后再用甲醇洗涤。接着，该所得物用硅胶柱色谱法(CHCl3)分离提纯以获得2.2克中间体化合物B(产率83％)。
1H-NMR(CDCl3，300MHz，ppm)7.85(s，2H)，7.10(d，4H)，6.25(s，2H)，2.53-2.31(m，8H)。
式5的化合物的合成 将5.76克(10毫摩尔)中间体化合物B溶解于200毫升邻-二甲苯中，并且将10克咔唑(60毫摩尔)、3.7克Pd2dba3(4.0毫摩尔)、0.6克P(t-Bu)3(3.0毫摩尔)和5.8克叔丁氧基钠(60毫摩尔)加入该反应混合物中。然后，该混合物于回流温度下搅拌24小时。将所得物冷却至室温，然后去除溶剂且所得到产物用硅胶柱色谱法分离提纯并重结晶以获得4.1克式5表示的白色粉末(产率45％)。
1H-NMR(CDCl3，300MHz，ppm)8.15(m，8H)，7.6-7.2(m，30H)，6.15(s，2H，2.53-2.30(m，8H)。
合成实施例2 式7表示的化合物通过以下反应图式3合成 反应图式3
中间体化合物C的合成 将10克4-溴代苄基溴(40毫摩尔)与13.3克亚磷酸三乙酯P(OCH2CH3)3(80毫摩尔)混合，该混合物于185摄氏度下搅拌6小时。通过在压力下干燥该混合物去除溶剂，然后该所得物冷却至室温以获得11.8克白色固体粉末(产率96％)。
1H-NMR(CDCl3，300MHz，ppm)7.42(d，2H)，7.18(d，2H)，4.02(m，4H)，3.12(s，1H)，3.05(s，1H)，1.25(t，6H)。
中间体化合物D的合成 将31.6克中间体化合物C(100毫摩尔)溶解于300毫升四氢呋喃(THF)中，然后向该反应混合物加入12.5克t-BuOK(110毫摩尔)以及该所得物于20摄氏度反应1小时。然后，将5克(40毫摩尔)1，4-环己二酮加入该所得物以及该所得混合物于70摄氏度反应一天。向该混合物加入20毫升乙醇且该混合物在真空下干燥。之后，向该所得物加入200毫升二氯甲烷。从该所得物收集到的有机层用200毫升水洗涤两遍，通过加入无水硫酸镁干燥，然后过滤以仅蒸发掉溶剂。接着，该所得产物用硅胶柱色谱法分离提纯以获得9.7克中间体化合物D(产率58％)。
1H-NMR(CDCl3，300MHz，ppm)7.42(d，4H)，7.10(d，4H)，6.25(s，2H)，2.53-2.31(m，8H)。
将4.45克(10.6毫摩尔)所得到的中间体化合物D溶解于80毫升邻-二甲苯中，然后向该混合物中加入6.62克式11的化合物(14.9毫摩尔)、0.5克三(二亚苄基丙酮)二钯(O)(Pd2(dba)3)(0.54毫摩尔)、0.083克叔丁基膦(0.41毫摩尔)和2.88克NaO-t-Bu(30毫摩尔)并且该混合物在室温下搅拌4小时。反应终止后，向该所得物加入100毫升二氯甲烷并且用100毫升水洗涤该混合物两次。然后，将有机层收集并且用无水硫酸钠干燥，然后蒸发掉溶剂以获得产物。之后，该产物硅胶柱色谱法分离提纯并重结晶以获得3.7克式7表示的化合物(产率55％)。
1H-NMR(CDCl3，300MHz，ppm)7.81(m，4H)，7.64(m，4H)，7.54-7.52(m，6H)，7.41(m，6H)，7.3-7.2(m，22H)，6.34(s，2H)，2.61-2.37(m，8H)。
合成实施例3 由式8表示的化合物通过以下反应图式4合成 反应图式4
中间体化合物C和中间体化合物D以与合成实施例2中相同的方式制备。将4.45克(10.6毫摩尔)所得到的中间体化合物D溶解于80毫升邻-二甲苯中，然后向该混合物中加入6.59克式12的化合物(14.9毫摩尔)、0.5克三(二亚苄基丙酮)二钯(O)(Pd2(dba)3)(0.54毫摩尔)、0.083克叔丁基膦(0.41毫摩尔)和2.88克NaO-t-Bu(30毫摩尔)并且该混合物在室温下搅拌4小时。反应终止后，向该所得物加入100毫升二氯甲烷并且用100毫升水洗涤该混合物两次。然后，得到并用无水硫酸钠干燥有机层，然后蒸发掉溶剂以获得产物。之后，该产物用硅胶柱色谱法分离提纯并重结晶以获得2.9克式8表示的化合物(产率44％)。
1H-NMR(CDCl3，300MHz，ppm)8.13(m，4H)，7.84(m，4H)，7.60-7.50(m，4H)，7.39(m，6H)，7.3-7.2(m，22H)，6.32(s，2H)，2.59-2.39(m，8H)。
实施例1 使用式7的化合物作为发射层主体，制备具有以下结构的有机发光器件 ITO/α-NPD(750埃)/5重量％Ir(piq)3(化合物7)(350埃)/Balq(50埃)/Alq3(180埃)/LiF(10埃)/Al(2000埃) 将作为阳极的15欧姆/平方厘米(1000埃)的ITO玻璃基板切割为50毫米×500毫米×0.7毫米的尺寸，分别用丙酮、异丙醇和纯水各超声洗涤15分钟，然后用UV臭氧清洗15分钟。所得基板作为基板1。α-NPD真空沉积于基板1上以形成具有750埃厚度的空穴传输层。将主体和客体化合物，Ir(piq)3，真空沉积于空穴传输层上以形成具有350埃厚度的发射层。然后，Alq3被真空沉积于发射层上以形成具有180埃厚度的电子传输层。LiF和Al依次真空沉积于电子传输层上以分别形成具有10埃厚度的电子注入层和具有2000埃厚度的阴极。结果，制备出图解于图1A的有机发光器件。
实施例2 使用式7的化合物作为发射层主体，制备具有下述结构的有机发光器件 ITO/PEDOT(500埃)/5重量％Ir(piq)3(化合物7)(550埃)/Balq(50埃)/Alq3(180埃)/LiF(10埃)/Al(2000埃) 将作为阳极的15欧姆/平方厘米(1000埃)的ITO玻璃基板切割为50毫米×500毫米×0.7毫米的尺寸，分别用丙酮、异丙醇和纯水各超声洗涤15分钟，然后用UV臭氧清洗15分钟。所得到基板作为基板1。PEDOT沉积于基板1上，然后该所得物在110℃的周围环境条件下热处理5分钟，并且在氮气气氛下于200℃再热处理10分钟以形成具有500埃厚度的空穴传输层。主体化合物和客体化合物的混合溶液(1.化合物7(纯净)，2.CH24+红色掺杂剂(5重量％)，3.CH25+红色掺杂剂(5重量％)＝在二氯甲烷中1重量％)旋涂于空穴传输层上，然后，该所得物在110℃热处理30分钟以形成具有550埃厚度的发射层。然后，Balq和Alq3分别真空沉积于发射层上达到50埃和180埃的厚度，以形成电子传输层。LiF和Al依次真空沉积于电子传输层上以分别形成具有10埃厚度的电子注入层和具有2000埃厚度的阴极。结果，制备出图解于图lA的有机发光器件。
实施例3 以与在实施例1中同样的方式制备有机发光器件，区别在于用式8的化合物代替实施例1使用的式7的化合物作为发射层主体化合物。
实施例4 以与在实施例2中同样的方式制备有机发光器件，区别在于用式8的化合物代替实施例2使用的式7的化合物作为发射层主体化合物。
实验实施例 关于用式7的化合物和式8的化合物制备的有机发光器件，以及在实施例1-4中制备的有机发光器件，各个有机发光器件的驱动电压、色纯度、发光效率、最佳亮度、电流密度和EL峰值波长用PR650(光谱扫描仪(spectroscan))源测量装置测量。其结果显示于以下表1和2中。
表1 表2 从表1和2的结果可以确定由于化合物7、化合物8和使用其制备的有机发光器件用发红光材料进行沉积，与旋转方法相比，它们在沉积方法中显示出更好的结果，但化合物7和化合物8在旋转方法和沉积方法中都可以是发红光材料的主体材料。
根据本发明式1表示的二亚甲基环己烷化合物具有优异的发光特性以及热稳定性。因此，使用本发明所述的二亚甲基环己烷化合物的有机发光器件表现出低的驱动电压、优异的色纯度及高的效率。
尽管已经参照本发明示例性的具体实施方式
对其进行了具体展示和说明，但在不背离如权利要求所限定的本发明的主旨和范围的前提下，本领域技术人员会理解可以进行各种形式和细节的改变。
权利要求
1.由式1表示的二亚甲基环己烷化合物
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地是氢原子、卤素原子、氰基、羟基、氨基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基或由-N(Z’)(Z”)表示的取代氨基，其中Z’和Z”各自独立地是取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C5-C20环烷基、或取代或未取代的C5-C30杂环烷基；
X1和X2各自独立地是单键、双键、取代或未取代的C1-C20亚烷基、取代或未取代的C2-C20亚烯基、取代或未取代的C2-C20亚炔基、取代或未取代的C1-C20杂亚烷基、取代或未取代的C7-C30亚烷基亚芳基、取代或未取代的C6-C30亚芳基、或取代或未取代的C2-C30杂亚芳基；
n1和n2各自独立地是0-5的整数，并且当n1或n2大于等于2时，各X1和X2可以分别相同或不同；
Ar1和Ar2各自独立地是取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C4-C30环烷基或取代或未取代的C2-C30环杂烷基；以及
Ar1和Ar2中至少一个包含至少两个取代基，所述的包含于Ar1和Ar2中的取代基各自独立地是取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C5-C20环烷基、取代或未取代的C5-C30杂环烷基或由-N(R’)(R”)表示的取代氨基，其中R’和R”各自独立地是氢原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、C5-C20环烷基或C5-C30杂环烷基。
2.权利要求1的二亚甲基环己烷化合物，其中X1和X2各自独立地为选自以下之一单键、亚甲基、亚乙基、-O-亚甲基、亚苯基、C1-C10烷基亚苯基、C1-C10烷氧基亚苯基、卤代亚苯基、氰基亚苯基、二氰基亚苯基、三氟甲氧基亚苯基、邻-、间-、或对-亚苄基、邻-、间-、或对-亚异丙苯基、亚基、苯氧基亚苯基、(α，α-二甲基苯)亚苯基、(N，N’-二甲基)氨基亚苯基、(N，N’-二苯基)氨基亚苯基、(C1-C10烷基环己基)亚苯基、(蒽基)亚苯基、亚并环戊二烯基、亚茚基、亚萘基、C1-C10烷基亚萘基、C1-C10烷氧基亚萘基、卤代亚萘基、氰基亚萘基、亚偶苯基、C1-C10烷基亚偶苯基、C1-C10烷氧基亚偶苯基、亚蒽基、亚薁基、亚庚搭烯基、亚苊烯基、亚非那烯基、亚芴基、甲基亚蒽基、亚菲基、亚苯并菲基、亚芘基、亚
基、乙基亚
基、亚苉基、亚二萘嵌苯基、氯代亚二萘嵌苯基、亚戊芬基、亚并五苯基、亚四亚苯基、亚己芬基、亚并六苯基、亚玉红省基、亚晕苯基、亚联三萘撑、亚庚芬基、亚并七苯基、亚皮蒽基、亚卵苯基、亚咔唑基、C1-C10烷基亚咔唑基、亚噻吩基、亚吲哚基、亚嘌呤基、亚苯并咪唑基、亚喹啉基、亚苯并噻吩基、亚对噻嗪基、亚吡咯基、亚吡唑基、亚咪唑基、亚咪唑啉基、亚噁唑基、亚噻唑基、亚三唑基、亚四唑基、亚噁二唑基、亚吡啶基、亚哒嗪基、亚嘧啶基、亚吡嗪基、以及亚噻蒽基。
3.权利要求1的二亚甲基环己烷化合物，其中n1和n2各自独立地是0、1、2或3的整数。
4.权利要求1的二亚甲基环己烷化合物，其中所述的包含于Ar1或Ar2中的至少两个取代基各自独立地为选自以下之一苯基、C1-C10烷基苯基、C1-C10烷氧基苯基、卤代苯基、氰基苯基、二氰基苯基、三氟甲氧基苯基、邻-、间-、或对-甲苯基、邻-、间-、或对-异丙苯基、基、苯氧基苯基、(α，α-二甲基苯)苯基、(N，N’-二甲基)氨基苯基、(N，N’-二苯基)氨基苯基、(C1-C10烷基环己基)苯基、联苯基、C1-C10烷基联苯基、C1-C10烷氧基联苯基、并环戊二烯基、茚基、萘基、C1-C10烷基萘基、C1-C10烷氧基萘基、卤代萘基、氰基萘基、偶苯基、C1-C10烷基偶苯基、C1-C10烷氧基偶苯基、蒽基、C1-C10烷基蒽基、C1-C10烷氧基蒽基、薁基、庚搭烯基、苊烯基、非那烯基、芴基、甲基蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、
基、乙基
基、苉基、二萘嵌苯基、氯代二萘嵌苯基、戊芬基、并五苯基、四亚苯基、己芬基、并六苯基、玉红省基、晕苯基、联三萘基、庚芬基、并七苯基、皮蒽基、卵苯基、咔唑基、C1-C10烷基咔唑基、噻吩基、吲哚基、嘌呤基、苯并咪唑基、喹啉基、苯并噻吩基、对噻嗪基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、咪唑啉基、唑基、噻唑基、三唑基、四唑基、噁二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噻蒽基、环戊基、环己基、C1-C10烷基环己基、C1-C10烷氧基环己基、环氧乙基(oxyranyl)、吡咯烷基、吡唑烷基、、咪唑烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、咔唑基以及由-N(R’)(R”)表示的取代氨基，其中R’和R”各自独立地为选自以下之一氢原子、苯基、C1-C10烷基苯基、C1-C10烷氧基苯基、卤代苯基、氰基苯基、二氰基苯基、三氟甲氧基苯基、邻-、间-、或对-甲苯基、邻-、间-、或对-异丙苯基基、基、苯氧基苯基、(α，α-二甲基苯)苯基、(N，N’-二甲基)氨基苯基、(N，N’-二苯基)氨基苯基、(C1-C10烷基环己基)苯基、蒽基苯基、联苯基、C1-C10烷基联苯基、C1-C10烷氧基联苯基、并环戊二烯基、茚基、萘基、C1-C10烷基萘基、C1-C10烷氧基萘基、卤代萘基、氰基萘基、偶苯基、C1-C10烷基偶苯基。
5.权利要求1的二亚甲基环己烷化合物，其中所述的包含于Ar1或Ar2中的至少两个取代基各自是咔唑基。
6.权利要求1的二亚甲基环己烷化合物，其中式1表示的化合物是式2表示的化合物
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、X1、X2、n1和n2与式1中定义的相同；以及
L1、L2、L3和L4各自独立地是取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C5-C20环烷基、取代或未取代的C5-C30杂环烷基、或由-N(R’)(R”)表示的取代氨基，其中R’和R”各自独立地是氢原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C5-C20环烷基、或取代或未取代的C5-C30杂环烷基。
7.权利要求1的二亚甲基环己烷化合物，其中式1表示的化合物是式3或4表示的化合物
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、X1、X2、n1和n2与权利要求1中定义的相同；
L1、L2、L3和L4各自独立地是取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C5-C20环烷基、取代或未取代的C5-C30杂环烷基、或由-N(R’)(R”)表示的取代氨基，其中R’和R”各自独立地是氢原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C5-C20环烷基、或取代或未取代的C5-C30杂环烷基；以及
R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地是氢原子、卤素原子、氰基、羟基、氨基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基或由-N(Z’)(Z”)表示的取代氨基；以及Z’和Z”各自独立地是取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C5-C20环烷基、或取代或未取代的C5-C30杂环烷基。
8.权利要求1的二亚甲基环己烷化合物，其中式1表示的化合物是选自式5-8中的一个所表示的化合物
9.一种制备式1表示的二亚甲基环己烷化合物的方法，该方法包含
使式1A表示的化合物与式1B表示的化合物和式1C表示的化合物反应以获得式1D表示的化合物；以及
使式1D表示的化合物与包括(1)式1E表示的化合物和式1F表示的化合物以及(2)式1G表示的化合物和式1H表示的化合物中至少一种的化合物反应，以获得式1表示的化合物
m1Ha1-Ar1′X1n1PO(OEt)2(1B)
m2Ha2-Ar2′X2n2PO(OEt)2(1C)
L1-Q1(1E)
L2-Q2(1F)
L3-Q3(1G)
L4-Q4(1H)
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地是氢原子、卤素原子、氰基、羟基、氨基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基或由-N(Z’)(Z”)表示的取代氨基，且Z’和Z”各自独立地是取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C5-C20环烷基、或取代或未取代的C5-C30杂环烷基；
X1和X2各自独立地是单键、双键、取代或未取代的C1-C20亚烷基、取代或未取代的C2-C20亚烯基、取代或未取代的C2-C20亚炔基、取代或未取代的C1-C20杂亚烷基、取代或未取代的C7-C30亚烷基亚芳基、取代或未取代的C6-C30亚芳基、或取代或未取代的C2-C30杂亚芳基；
n1和n2各自独立地是0-5的整数，并且当n1或n2大于等于2时，各X1和X2各自独立地相同或不同；
Ar1’和Ar2’各自独立地是取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C4-C30环烷基或取代或未取代的C2-C30环杂烷基；
Ha1和Ha2各自是卤素原子；
m1和m2各自独立地是0-5的整数，并且m1和m2中至少任一个是1或者更大的整数；
式1B和式1C彼此相同或者不同；
L1、L2、L3和L4各自独立地是取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C5-C20环烷基、取代或未取代的C5-C30杂环烷基、或由-N(R’)(R”)表示的取代氨基，其中R’和R”各自独立地是氢原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C5-C20环烷基，或取代或未取代的C5-C30杂环烷基；
Q1、Q2、Q3和Q4各自独立地是含B基团，或当L1、L2、L3和L4是-N(R’)(R”)表示的取代氨基时，其为H；
Ar1和Ar2各自独立地是取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代C4-C30环烷基，或取代或未取代C2-C30环杂烷基；以及
Ar1和Ar2中至少一个包含至少两个取代基，包含于Ar1或Ar2中的取代基各自独立地是取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C5-C20环烷基、取代或未取代的C5-C30杂环烷基、或由-N(R’)(R”)表示的取代氨基，其中R’和R”各自独立地是氢原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、C5-C20环烷基，或C5-C30杂环烷基。
10.权利要求9的方法，其中R1至R8各自是氢，Ar1’和Ar2’各自是苯基，X1和X2各自是亚甲基，m1和m2各自是2，Ha1和Ha2各自是溴，以及式1D至1H表示的化合物各自是咔唑。
11.权利要求9的方法，其中R1至R8各自是氢，Ar1’和Ar2’各自是苯基，X1和X2各自是亚甲基，m1和m2各自是1，Ha1和Ha2各自是溴，以及式1D至1H表示的化合物是相同的并且由
或
表示。
12.通过权利要求9的方法制备的二亚甲基环己烷化合物。
13.有机发光器件，其包含
第一电极；
第二电极；以及
插入第一电极和第二电极之间的至少一个有机层，所述的至少一个有机层包括包含式1表示的二亚甲基环己烷化合物的层
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地是氢原子、卤素原子、氰基、羟基、氨基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基或由-N(Z’)(Z”)表示的取代氨基，其中Z’和Z”各自独立地是取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C5-C20环烷基、或取代或未取代的C5-C30杂环烷基；
X1和X2各自独立地是单键、双键、取代或未取代的C1-C20亚烷基、取代或未取代的C2-C20亚烯基、取代或未取代的C2-C20亚炔基、取代或未取代的C1-C20杂亚烷基、取代或未取代的C7-C30亚烷基亚芳基、取代或未取代的C6-C30亚芳基、或取代或未取代C2-C30杂亚芳基；
n1和n2各自独立地是0-5的整数，并且当n1或n2大于等于2时，各X1和X2可以分别相同或不同；
Ar1和Ar2各自独立地是取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C4-C30环烷基，或取代或未取代C2-C30环杂烷基；以及
Ar1和Ar2中至少一个包含至少两个取代基，包含于Ar1或Ar2中的取代基各自独立地是取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C5-C20环烷基、取代或未取代的C5-C30杂环烷基、或由-N(R’)(R”)表示的取代氨基，其中R’和R”各自独立地是氢原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、C5-C20环烷基，或C5-C30杂环烷基。
14.权利要求13的有机发光器件，其中包含该二亚甲基环己烷化合物的层是空穴注入层。
15.权利要求13的有机发光器件，其中包含该二亚甲基环己烷化合物的层是空穴传输层。
16.权利要求13的有机发光器件，其中包含该二亚甲基环己烷化合物的层是发射层。
17.权利要求13的有机发光器件，其中该有机层进一步包含选自空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层的至少一个层。
18.权利要求13的有机发光器件，其中所述的至少一个有机层包含形成于该第一电极之上的空穴注入层、形成于该空穴注入层之上的发射层、形成于该发射层之上的电子传输层、以及形成于该空穴传输层之上的电子注入层，任选形成于该空穴注入层和该发射层之间的空穴传输层，以及任选形成于该发射层和该电子传输层之间的空穴阻挡层。
19.权利要求18的有机发光器件，其中空穴注入层、空穴传输层和发射层中至少一个包括式1表示的二亚甲基环己烷化合物。
20.权利要求13的有机发光器件，其中式1表示的化合物是式2至4之一表示的化合物
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、X1、X2、n1和n2与式1中定义的相同；以及
L1、L2、L3和L4各自独立地是取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C5-C20环烷基、取代或未取代的C5-C30杂环烷基、或由-N(R’)(R”)表示的取代氨基，其中R’和R”各自独立地是氢原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C5-C20环烷基，或取代或未取代的C5-C30杂环烷基；以及
R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地是氢原子、卤素原子、氰基、羟基、氨基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基或由-N(Z’)(Z”)表示的取代氨基；并且Z’和Z”各自独立地是取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C5-C20环烷基、或取代或未取代的C5-C30杂环烷基。
全文摘要
提供下式1表示的二亚甲基环己烷化合物，其制备方法以及包含该二亚甲基环己烷化合物的有机发光器件。包含式1表示的该二亚甲基环己烷化合物的该有机发光器件具有低的驱动电压、优异的效率和改善的色纯度。
文档编号C07C13/567GK101100452SQ20071014214
公开日2008年1月9日 申请日期2007年5月10日 优先权日2006年5月10日
发明者崔炳基, 权五炫, 梁贺晋, 李晟熏, 金明淑, 申东雨, 韩云秀, 柳利烈, 朴商勋 申请人:三星Sdi株式会社