带有久洛尼定单元的阳离子偶氮染料、含有该染料的染色组合物、染色的方法

专利名称：：带有久洛尼定单元的阳离子偶氮染料、含有该染料的染色组合物、染色的方法
技术领域：
：本发明涉及带有久洛尼定(julolidine)单元的阳离子偶氮化合物作为使角蛋白纤维、尤其是人类的角蛋白纤维比如头发染色的直接染料的用途；含有这些特定偶氮化合物的染色组合物；使用它们对所述纤维染色的方法；具有间隔室以及带有久洛尼定单元的新阳离子偶氮化合物的套装。
背景技术：
：己知的是，角蛋白纤维、尤其是人类头发使用含氧化染料前体的染色组合物进行染色，而所述含氧化染料前体的染色组合物通常被称作氧化显色碱，比如邻-或对-苯二胺、邻-或对-氨基苯酚以及杂环化合物。这些氧化显色碱是无色或弱的有色化合物，并且当这些化合物与氧化产物结合时，能够通过氧化縮合工艺产生有色化合物。还已知的是，能够通过将这些氧化显色碱与染色偶合剂或改进剂结合来改变用氧化显色碱得到的色调(shade)，其中所述染色偶合剂或改进剂通常选自芳族间-二胺、间-氨基苯酚、间-二酚以及某些杂环化合物比如口引哚化合物中。用于氧化显色碱和偶合剂的分子的范围宽，就可得到丰富的一套颜色。而且，所谓使用这些氧化染料得到的"永久性的"染色必需满足若干确定的要求。因此，它必需在毒物学方面不会产生任何问题，必需能够得到所需强度的色调，并且对外部因素比如光、气候、洗涤、烫发、流汗和擦拭表现出良好的抵抗力。染料还必需能够覆盖白头发，并且必需最终具有最小的选择性，即，它们沿同一根在尖部和根部之间通常被不同程度敏化(即，被损坏)的角蛋白纤维，必需自始至终地使可能的颜色差异最小。还已知的是，角蛋白纤维可通过直接或半永久性染色进行染色。通常在直接染色中使用的方法包括将属于对纤维具有亲和力的有色及着色分子的直接染料施用在角蛋白纤维上，等待一段时间，以使有色分子通过扩散渗透到头发的内部，再对纤维进行漂洗。与氧化染色的组合物相比，直接或半永久性染色组合物是在不是必需有氧化剂存在的情况下使用的。这种染色可以重复进行，而不会使角蛋白纤维降解。例如，已知的是，使用硝基苯、蒽醌、硝基吡啶、偶氮、占吨(xanthene)、吖啶、吖嗪或三芳基甲垸直接染料。所得的染色通常是有色的，但是由于直接染料与角蛋白纤维之间的键的性质所致该染色只是临时或半永久性的。这些相互作用意味着染料容易从纤维的表面和/或核上脱附。这样的染色通常对洗涤或对发汗的抵抗力差。当各自具有不同香气持久力的彩色染料被结合时，实际需要的是染料具有更好的性能，即，在染色的均匀性、涉及被染色头发的质量、耐洗发水性和耐洗发后用品性(香气持久力(tenacity))、限制导致补丁危险的擦洗、颜色随时间的改变上都得到改善。而且，使用已知的阳离子直接染料能够得到丰富的色彩色调，然而这些色彩色调都限制为一种色域(黄色、橙色、红色)。因此，需要在己知色域之外的染料。现在，本申请人惊奇并有利地发现，一类带有所谓"久洛尼定"单元的阳离子直接偶氮染料可以提供这些改进。带有所谓"久洛尼定"单元的阳离子染料在美国专利4,341,853中是作为在电子照相术中的光敏剂进行描述的。这些偶氮化合物使染料具有抵御外部因素(太阳、气候)以及抵御洗发和发汗的性质。这些组合物具有良好的毒物学评价。此外，这些染料能够产生强的发亮部分，尤其是在蓝色和紫色的色调处。无论是单独使用还是与其它传统的直接染料或氧化染料组合使用，他们都能够延伸色域。
发明内容本发明的第一目的涉及带有久洛尼定单元的阳离子偶氮化合物作为用于角蛋白纤维、尤其是人类的角蛋白纤维比如头发的直接染料的用途。本发明的第二目的涉及用于使角蛋白纤维、尤其是人类的角蛋白纤维比如头发染色的染色组合物，所述组合物包含在适用于染色的染色介质中的至少一种根据本发明的带有久洛尼定单元的阳离子偶氮化合物。本发明还涉及使用本发明的染色组合物使角蛋白纤维、尤其是人类的角蛋白纤维比如头发染色的方法。本发明的另一个目的是所述组合物用于使角蛋白纤维、尤其是人类的角蛋白纤维比如头发染色的用途。本发明进一步涉及具有其内含本发明染色组合物的多个间隔室的套装。最后，本发明的最后目的涉及独特的带有久洛尼定单元的阳离子偶氮化合物。本发明的其它特征、方面、目的及优点在阅读下面的说明书和实施例时将变得更清楚。应当注意的是，在下文中，除非有另外指出，否则数值的范围的界限都包含在该范围内。具体实施方式根据本发明的带有久洛尼定单元的阳离子偶氮化合物相应于下式(I)所示的化合物其中A表示选自下列通式所示化合物中的阳离子芳杂环R,彼此独立地表示.直链或支链的、饱和或不饱和的d-Cw烃链，其能够形成一个或多个3到7元碳环，并且所述碳环任选与芳环稠合，任选被取代，任选被一个或多个选自比如氧、氮或硫的杂原子、以及羰基的基团所中断；R,不包含硝基、亚硝基、过氧化物及重氮键；R,通过碳原子被直接连接到杂芳环A的氮原子上，并且该氮原子已被季铵化或没有被季铵化。R2彼此独立地表示直链或支链的、饱和或不饱和的C,-d6烃链，其能够形成一个或多个3到6元的芳族或非芳族碳环，并且所述碳环任选被取代，任选被一个或多个杂原子或被一个或多个带有至少一个杂原子的基团所中断，并且所述杂原子优选从氧和氮中选出；羟基，*C广C4焼氧基7C2-C4(多)羟基垸氧基；烷氧羰基(RnO-CO-)，其中Rn表示C广C4烷基；.烷基羰氧基(R,2CO-0-)，其中R,2表示C-C4垸基；.氨基，被一个或两个CrC4垸基取代的氨基，并且所述CrC4烷基可以相同或不同，可以任选带有至少一个羟基，式中所述两个烷基能够任选与其上所连接的氮原子形成任选带有其它杂原子的5或6元杂环，所述其它杂原子与氮相同或不同，例如为氧、硫；垸羰基氨基(R,3CO-NR,3-)和/或(RuCO-NH)，其中基团R,3彼此独立地表示d-C4烷基；.氨基甲酰基((Rn)2N-CO)，其中基团R"可以相同或不同，并且彼此独立地表示氢原子、C,-C4烷基；脲基((Ru)2N-CO-NRi6-)，其中基团R"和R"彼此独立地表示氢原子、CrC4垸基；磺酰胺基((Rn)2N-S02-)，其中基团R17彼此独立地表示氢原子、d-Ct烷基；.烷基磺酰氨基(RuS02-NR,9-)，其中基团R,8、R!9彼此独立地表示氢原子、CrC4垸基；胍鐵离子((R2o)2N-C(-NH2+)-NR2广)，其中基团1120和1121彼此独立地表示氢原子、C,-C4烷基；硝基；氰基；.卤素原子，优选氯、氟；相邻碳原子上携带的两个基团R2能够与各自所连接的碳原子一起形成芳族或非芳族稠环；m表示0至4的整数；e为0至2的整数；p为0至1的整数；D表^墓团CR,或氮原孑Q表示基团NRp或者氧原子或硫原子；起源于式(IIa)、(IIb)或(IIc)所产生的键a将基团A连接到偶氮基上；在式(IIa)、(IIb)或(IIc)的情况下并且当由两个相邻碳原子携带的两个基团R2形成芳环时，键a能够通过所述芳环将基团A连接到偶氮基上；化合物的电中性是由一个或多个可以相同或不同并且是化妆品上可接受的阴离子An'提供的，包括氯化物、硫酸单甲酯(methylsulphate)、甲基硫酸根(methosulphate)、甲苯磺酸根、乙酸根；X、Y和Z被定义为分别在三环核的烷基和芳基环上取代的可能性；x在0至2之间，y在0至6之间，而z在0至6之间，x、y和z都为整数；或它们的加成盐(saltsofaddition)或它们的溶剂化物，但不包括如下2-(9-久洛尼定基偶氮)-3-甲基苯并噻唑鑰高氯酸盐2-(9-久洛尼定基偶氮)-3-乙基噻唑鎗高氯酸盐，这两者在电子照相术中都是已知的敏化剂。在下列内容中(除非另有指出的除外)-当烷基或基团的烷基部分据称"被取代"时，它包含选自下列基团中的至少一个取代基.羟基，.C，-C4烷氧基、C2-C4(多)羟基垸氧基，.氨基，被一个或多个可以相同或不同并且任选带有至少一个羟基的d-C4垸基取代的氨基，所述烷基能够与其上所连接的氮原子形成任选含有至少一个其它杂原子的5或6元的杂环，所述其它杂原子可以是氮或可以不是氮。-当芳基或杂芳基或基团的芳基或杂芳基部分据称被"取代"时，比如在三环核的芳环上的取代基X，则它包括由碳原子携带的至少一个取代基，并且该取代基选自.C,-C,6、优选d-C8的烷基，其任选被从羟基、d-C2烷氧基、C2-C4(多)-羟基烷氧基、酰氨基、被一个或两个C,-C4烷基取代的氨基中选出的一个以上的基团取代，所述C,-C4烷基可以相同或不同，并且任选带有至少一个羟基或两个能与其上连接的氮原子形成5或7元、优选5或6元的杂环的基团，而所述杂环任选含有与氮相同或不同的其它杂原子。.卤素原子，比如氯、氟或溴；羟基；.C广C2烷氧基；C2-C4(多)-羟基烷氧基；氨基；.被一个或两个可以相同或不同并且任选带有至少一个羟基的CrCU垸基取代的氨基；.酰氨基(-NR^-COR32)，其中基团Rn为氢原子、任选带有至少一个羟基的Ci_C4烷基以及基团Rn为Cl_c2烷基；.氨基甲酰基((R")2N-CO-)，其中可以相同或不同的基团Rw表示氢原子、任选带有至少一个羟基的CrC4垸基；.垸基磺酰氨基(R34S(VNR35-)，其中基团R34表示氢原子、任选带有至少一个羟基的CrC4烷基，并且基团R35表示C1-C4院基、本基氨基磺酰基((R36)2N-S02-)，其中基团R36可以相同或不同并且表示氢原子、任选带有至少一个羟基的d-C4烷基。-当非芳族基的环或杂环部分据称"被取代"时，比如三环核的脂肪族杂环的取代基Y和Z，则它包括至少一个选自下列基团中并且由碳原子所携带的取代基鲁轻基>.d-cv烷氧基、c2-c4(多)羟基烷氧基，.烷羰基氮基((R"CO-NR42-)，其中基团R42为氢原子、任选带有至少一个羟基的Cl_C4烷基，并且基团R"为d-C2浣基、被两个可以相同或不同并且任选带有至少一个羟基的C，-C4垸基取代的氨基，所述烷基可以与其连接的氮原子形成任选含有至少一个其它杂原子的5或6元的杂环，其中所述其它杂原子可以与氮相同或不同。-当环携带的取代基的数量不是最大时，则一个或多个未取代的位置可以携带氢原子。优选地，R,表示d-C8垸基或羟烷基。根据第一变例，式(IIa)、(IIb)和(IIc)包含两个由相邻碳原子携带的基团R2，所述基团再与其各自连接的碳原子一起形成任选被取代的芳族稠环。根据第二变例，e、m和p的值为0。优选地，在X表示烷基、羟基、羟烷基、烷氧基、氨基、烷氨基、二垸氨基、酰氨基的情况下，x的值为0或1;烷基指的是任选被取代的CrC6链，而酰基表示烷羰基。下列化合物可以提及作为本发明能够使用的式(I)化合物的实例。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>例如，通过下文中被分别称作路线A、路线B、路线C和路线D的四种不同的合成路线，能够得到相应于所述式的染料在下列示意图中，A的非阳离子前体B的定义与下面3式一致下文中，HAL表示通过R,的碳原子之一连接到&上的卤素基团，优选为氯、溴或碘基团，或者备选为垸基硫酸根合(alkylsulphatogroup)，优选甲基箭t酸根合或乙基硫酸根合，或者备选为甲基磺酸根合(methylsulphonato)(甲磺酸盐)或芳基磺酸根合(arylsulphonato)(甲苯磺酸盐)。1/合成路线A在根据下列方案的三个连续步骤中，得到式(I)的化合物。通过常规方法(HZollinger,ColorChemistry,WileyVCHEd2003andTheChemistryofsyntheticdyes,AcademicPress,London,volII,1952)制备杂芳胺BNH2L的重氮盐1。重氮盐2:再与化合物i(带有久洛尼定单元的芳胺)反应，形成化合物i。这种类型的偶合在上述引用的文献中是众所周知的。第三步骤包括使化合物i与垸基化试剂比如烷基硫酸盐、烷基卤化物、垸基磺酸烷基酯或芳基磺酸垸基酯反应形成化合物i:带有久洛尼定单元的阳离子直接偶氮染料。例如在卤化溶剂(二氯甲烷)或酯(乙酸乙酯)中，于低于150°C的温度下、优选在溶剂回流的情况下进行烷基化反应。这些条件在文献中有显著的描述。至于这类的反应，我们可以提及的例如有AdvancedOrganicSynthesis5thEdM.SmithandJ.MarchJohnWiley&SonsEd,2001以及国际申请WO03/060015。2/合成路线B根据下列方案，通过将带有久洛尼定单元的芳胺L的对-胺化衍生物进行重氮化，可以得到式(I)的化合物，再将所得的重氮盐Z与杂环偶合，以得到化合物i,再将杂环官能烷基化，以得到化合物2(带有久洛尼定单元的阳离子直接偶氮染料)。所有的合成步骤在文献中都有描述，并且还可以参考路线1c更具体而言，第二步骤包括使预先得到的重氮盐2_与杂环B-H(之前，预先确定B和H，并且将表示氢原子的H连接到随后将处在偶氮基所在位置的B上)反应。3/合成路线C,式(I)的化合物也可以在合成的两个步骤中获得通过带有久洛尼定单元的芳胺11的对-肼基化合物亲核进攻在阳离子杂环[ll]上的碳原子，再将所得到的化合物11_氧化，以得到化合物ll(带有久洛尼定单元的阳离子直接偶氮染料)。下面举例示出与吡瞎鑰类的阳离子杂环、更具体地与根据下列方案的化合物11进行的这些反应:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>形成化合物12_的反应能够在极性溶剂优选乙醇或DMF以及低于150。C的温度下进行，必要时在比所选择的肼亲核性更小的碱的参与下进行(丄CTew.1996,39(2)，570-581)。氧化能够借助通常的如下氧化剂进行，优选在酸性环境以及低于100°C的温度下进行不足24小时N-溴代琥珀酰亚胺、氯化铁、氧化锰、氧化铬、过氧化氢、过酸。4/合成路线D式(I)的化合物还可以通过氧化偶合得到。这种路线在文献中有描述。对于这一类的反应，我们可以提及的例如有CTze附.1958，70,215;4wgew.CTzem.,/"t￡《，1962,1,640以及HZollinger,ColorChemistry3rdEd,VCHWiley,2003。该路线可举例的有下列方案，其采用吡啶鑰表示杂环，更具体为采用化合物ii,以得到化合物il(带有久洛尼定单元的阳离子直接偶氮染料)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>起始反应物通常是商购的，或者是本领域技术人员通过已知方法得到的，并且起始于商购化合物是有利的。本发明还涉及相应于下式(I)所示化合物的带久洛尼定单元的阳离子偶氮化合物的用途其中A表示选自下列通式化合物的阳离子芳杂环:R,彼此独立地表示直链或支链的、饱和或不饱和的d-d6烃链，其能够形成一个或多个3到7元的碳环，并且所述碳环任选与芳环稠合，任选被取代，任选被一个或多个选自比如氧、氮或硫的杂原子以及羰基的基团所中断；Ri不包含硝基、亚硝基、过氧化物及重氮键；R！通过碳原子被直接连接到杂芳环A的氮原子上，并且该氮原子已被季铵化或没有被季铵化。.R2彼此独立地表示直链或支链的、饱和或不饱和的CrC16烃链，其能够形成一个或多个3到6元的芳族或非芳族碳环，并且所述碳环任选被取代，任选被一个或多个杂原子或被一个或多个带有至少一个杂原子的基团所中断，并且所述杂原子优选从氧和氮中选出；參轻基，C广C4烷氧基，C2-C4(多)羟基烷氧基；.烷氧羰基(RnO-CO-)，其中Rn表示d-C4烷基；垸基羰氧基(RuCO-O-),其中R^表示d-C4烷基；氨基，被一个或两个C,-C4烷基取代的氨基，并且所述C广C4垸基可以相同或不同，可以任选带有至少一个羟基，式中所述两个烷基能够任选与其上所连接的氮原子形成任选带有其它杂原子的5或6元的杂环，所述其它杂原子与氮相同或不同，例如为氧、硫；垸羰基氨基(R,3CO-NR^-)和/或(R,3CO-NH)，其中基团Ru彼此独立地表示CrC4垸基；氨基甲酰基((RH)2N-CO)，其中基团R"可以相同或不同，并且彼此独立地表示氢原子、C,-C4烷基；脲基((R^)2N-CO-NR,6-)，其中基团R"和R"彼此独立地表示氢原子、CrC4烷基；磺酰胺基((Rn)2N-S02-)，其中基团Rn彼此独立地表示氢原子、Ci-C4垸基；烷基磺酰氨基(R,8S02-NRw-)，其中基团R,s、Rj9彼此独立地表示氢原子、C,-C4垸基；胍絲基团((R2。)2N陽C(-NH2+)-NR"-)，其中基团R2o和R"彼此独立地表示氢原子、C,-C4垸基；硝基；氰基；.鹵素原子，优选氯、氟；相邻碳原子上携带的两个基团R2能够与各自所连接的碳原子一起形成芳族或非芳族稠环；m表示0至4的整数；e为0至2的整数；p为0至1的整数；D表示基团CR2或氮原子Q表示基团NRp或者氧原子或硫原子；源于式(IIa)、(IIb)或(IIc)所产生的键a将基团A连接到偶氮基上；在式(IIa)、(IIb)或(IIc)的情况下并且当由两个相邻碳原子携带的两个基团R2形成芳环时，键a能够通过所述芳环将基团A连接到偶氮基上；化合物的电中性是由一个或多个可以相同或不同并且是化妆品上可接受的阴离子An—提供的，包括氯化物、硫酸单甲酯(methylsulphate)、甲基硫酸根(methosulphate)、甲苯磺酸根、乙酸根；X、Y和Z被定义为分别在三环核的烷基环和芳基环上取代的可能性；x在0至2之间，y在0至6之间，而z在0至6之间，x、y和z都为整数；或它们的加成盐或它们的溶剂化物，在下列内容中(除非另有指出的除外)-当烷基或基团的烷基部分据称"被取代"时，它包含选自下列基团中的至少一个取代基.羟基，C,-C4烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基，.氨基，被一个或多个可以相同或不同并且任选带有至少一个羟基的CrC4烷基取代的氨基，所述烷基能够与其上所连接的氮原子形成任选含有至少一个其它杂原子的5或6元的杂环，所述其它杂原子可以是氮或可以不是氮。-当芳基或杂芳基或基团的芳基或杂芳基部分据称被"取代"时，比如在三环核的芳环上有取代基X，则它包括由碳原子携带的至少一个取代基，并且该取代基选自Q-C,6、优选C「C8的垸基，其任选被从羟基、C,-C2垸氧基、C2-C4(多)-羟基垸氧基、酰氨基、被一个或两个d-C4烷基取代的氨基中选出的一个以上的基团取代，所述两个C,-C4烷基可以相同或不同，并且任选带有至少一个羟基或其中所述两个基团能与其上连接的氮原子形成5或7元、优选5或6元的杂环，而所述杂环任选含有与氮相同或不同的其它杂原子。.卤素原子，比如氯、氟或溴；羟基；C,-C2烷氧基；C2-C4(多)-羟基烷氧基；氨基；.被一个或两个可以相同或不同并且任选带有至少一个羟基的CVC4烷基取代的氨基；酰氨基(-NR3「COR32)，其中基团Rw为氢原子、任选带有至少一个羟基的C,-C4垸基，并且基团1132为C,-C2烷基；.氨基甲酰基((R33)2N-CO-)，其中可以相同或不同的基团R33表示氢原子、任选带有至少一个羟基的C,-C4烷基；烷基磺酰氨基(R34S02-NR35-)，其中基团R34表示氢原子、任选带有至少一个羟基的C,-C4烷基，并且基团1135表示Ci-C4院基、本基5氨基磺酰基((R36)2N-S02-)，其中基团R36可以相同或不同并且表示氢原子、任选带有至少一个羟基的d-C4垸基。-当非芳族基团的环或杂环部分据称"被取代"时，比如三环核的脂肪族杂环有取代基Y和Z，则它包括至少一个选自下列基团中并且由碳原子所携带的取代基轻基J.d-cv烷氧基、c2-c4(多)羟基烷氧基，.垸羰基氨基((R4!CO-NR42-)，其中基团R42为氢原子、任选带有至少一个羟基的d-C4烷基，并且基团R41为d-C2烷基、被两个可以相同或不同并且任选带有至少一个羟基的C,-C4烷基取代的氨基，所述垸基可以与其连接的氮原子形成任选含有至少一个其它杂原子的5或6元的杂环，其中所述其它杂原子可以与氮相同或不同。-当环携带的取代基的数量不是最大时，则一个或多个未取代的位置可以携带氢原子。优选地，R,表示CrC8烷基或羟烷基。根据第一变例，式(IIa)、(IIb)和(IIc)包含两个由相邻碳原子携带的基团R2，所述两个基团再与和各个基团连接的碳原子一起形成任选被取代的芳族稠环。根据第二方例，e、m和p的值为0。优选地，在X表示烷基、羟基、羟烷基、烷氧基、氨基、垸氨基、二烷氨基、酰氨基的情况下，x的值为0或1;垸基指的是任选被取代的C,-C6链，而酰基指的是烷羰基。下列化合物可以提及作为本发明能够使用的式(I)化合物的<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>本发明还涉及用于染色角蛋白纤维、尤其是人类的角蛋白纤维比如头发的染色组合物，该组合物包含在合适染色介质中的上述限定用作直接染料的至少一种阳离子偶氮化合物。相对于组合物的总重量计，根据本发明的染色组合物可以包含0.001至20wt.%、优选0.01至10wt.。/。的式(I)所示的阳离子直接偶氮染料。本发明的组合物可以另外包含至少一种氧化显色碱。例如，氧化显色碱选自苯二胺、二-苯基亚烷基二胺、对-氨基苯酚、邻-氨基苯酚、杂环碱以及它们的加成盐。在对苯二胺中，作为实例可以提及的有如下对苯二胺、对甲苯二胺、2-氯对苯二胺、2,3-二甲基对苯二胺、2，6-二甲基对苯二胺、2,6-二乙基对苯二胺、2，5-二甲基对苯二胺、N,N-二甲基对苯二胺、N，N-二乙基对苯二胺、N,N-二丙基对苯二胺、4-氨基N，N-二乙基3-甲基苯胺、N,N-二-(P-羟乙基)对苯二胺、4-N,N—二-((3-羟乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N,N-二-(P-羟乙基)氨基-2-氯苯胺、2-(3-羟乙基对苯二胺、2-氟对苯二胺、2-异丙基对苯二胺、N-((3-羟丙基)对苯二胺、2-羟甲基对苯二胺、N,N-二甲基3-甲基对苯二胺、N，N-(乙基、(3-羟乙基)对苯二胺、N-((3，Y-二羟丙基)对苯二胺、N-(4'-氨基苯基)对苯二胺、N-苯基对苯二胺、2-p-羟乙基氧对苯二胺、2-p-乙酰基氨基乙氧基对苯二胺、N-(p-甲氧乙基)对苯二胺、4-氨基苯基吡咯烷、2-噻吩基对苯二胺、2-p羟乙基氨基5-氨基甲苯、3-羟基l-(4'-氨基苯基)吡咯垸以及它们与酸的加成化合物的盐。在上述的对苯二胺中，尤其优选对苯二胺、对甲苯二胺、2-异丙基对苯二胺、2-p-羟乙基对苯二胺、2-(3-羟乙基氧对苯二胺、2，6-二甲基对苯二胺、2，6-二乙基对苯二胺、2，3-二甲基对苯二胺、N,N-二-(p-羟乙基)对苯二胺、2-氯对苯二胺、2-p-乙酰基氨基乙氧基对苯二胺以及它们与酸的加成化合物的盐。在二-苯基亚垸基二胺中，可以作为实例提及的有如下N，N'-二-((3-羟乙基)N，N'-二-(4'-氨基苯基)1，3-二氨基丙醇、N,N'漏二-(p-羟乙基)N,N'陽二-(4'-氨基苯基)乙二胺、N,N'-二-(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N,N'-二-(p-羟乙基)N，N'-二-(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N'-二-(4-甲基-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N'-二-(乙基)N，N'-二-(4'-氨基、3'-甲基苯基)乙二胺、1,8-二-(2,5-二氨基苯氧基)-3,6-二噁辛烷以及它们的加成盐。在对-氨基苯酚中，可以作为实例提及的有如下对-氨基苯酚、4-氨基3-甲基苯酚、4-氨基3-氟苯酚、4-氨基-3-氯苯酚、4-氨基3-羟甲基苯酚、4-氨基2-甲基苯酚、4-氨基2-羟甲基苯酚、4-氨基2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基2-氨基甲基苯酚、4-氨基2-((3-羟乙基氨基甲基)苯酚、4-氨基2-氟苯酚以及它们与酸的加成化合物的盐。在邻-氨基苯酚中，可以作为实例提及的有如下2-氨基苯酚、2-氨基5-甲基苯酚、2-氨基6-甲基苯酚、5-乙酰氨基2-氨基苯酚以及它们的加成盐。在杂环碱中，可以作为实例提及的有如下吡啶衍生物、嘧啶衍生物和吡唑衍生物。在吡锭衍生物中，我们可以提及的有例如在专利GB1026978禾nGB1153196中描述的化合物，比如2,5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基3-氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶以及它们的加成盐。能够在本发明中使用的其它吡啶氧化显色碱是在例如专利申请FR2801308中描述的3-氨基吡唑并-[l,5-a]-吡啶氧化显色碱或它们的加成化合物的盐。作为实例，我们可以提及的有吡唑并[l,5-a]卩比啶-3-基氨；2-乙酰基氨基吡唑并-[l,5-a]吡啶-3-基氨；2-吗啉-4-基-P比唑并[l,5-a]吡啶-3-基氨；3-氨基-吡唑并[1，5-a]吡啶-2-羧酸；2-甲氧基-吡唑并[l,5-a]吡啶-3-基氨；(3-氨基-批唑并[l,5-a]吡啶-7-位)-甲醇；2-(3-氨基-吡唑并[l，5-a]吡啶-5-位)-乙醇；2-(3-氨基-卩比唑并[l,5-a]吡啶-7-位)-乙醇；(3-氨基-吡唑并[l，5-a]吡啶-2-位)-甲醇；3,6-二氨基-吡唑并[1，5-a]吡啶;3,4-二氨基-B比唑并[l,5-a]卩比啶；吡唑并[l，5-a]吡啶-3,7-二胺；7-吗啉-4-基-吡唑并[l,5-a]吡啶-3-基氨；吡唑并[l，5-a]吡啶-3，5-二胺；5-吗啉-4-基-吡唑并[l,5-a]吡啶-3-基氨；2-[(3-氨基-吡唑并[1,5-a]吡啶-5-基)-(2-羟乙基)-氨基]-乙醇；2-[(3-氨基-吡唑并[1,5-a]吡啶-7-基)-(2-羟乙基)-氨基]-乙醇；3-氨基-卩比唑并[l，5-a]吡啶-5-醇；3-氨基-P比唑并[l，5-a]吡啶-4-醇；3-氨基-吡唑并[1,5-a]吡啶-6-醇；3-氨基-吡唑并[1，5-a]吡啶-7-醇；以及它们的加成盐。在嘧啶衍生物中，我们可以提及的是例如在专利DE2359399;JP88-169571;JP05-63124;EP0770375或专禾U申请WO96/15765中描述的化合物，比如2，4，5,6-四-氨基嘧啶、4-羟基2,5,6-三氨基嘧啶、2-羟基4，5,6-三氨基嘧啶、2,4-二羟基5,6-二氨基嘧啶、2，5，6-三氨基嘧啶和它们的加成化合物的盐，以及存在互变异构平衡时它们的互变异构形式。在吡哇衍生物中，我们可以提及的有在专利DE3843892、DE4133957和专利申请WO94/08969、WO94/08970、FR-A-2733749和DE19543988中描述的化合物，比如4,5-二氨基1-甲基吡唑、4，5-二氨基l-(卩-羟乙基)吡唑、3，4-二氨基吡唑、4,5-二氨基l-(4'-氯苄基)卩比唑、4，5-二氨基1，3-二甲基吡唑、4,5-二氨基3-甲基l-苯基吡唑、4,5-二氨基1-甲基3-苯基吡唑、4-氨基1,3-二甲基5-肼基吡唑、l-苄基4,5-二氨基3-甲基吡唑、4,5-二氨基3-叔丁基l-甲基吡唑、4，5-二氨基1-叔丁基3-甲基吡唑、4,5-二氨基l-(p-羟乙基)3-甲基吡唑、4,5-二氨基1-乙基3-甲基吡唑、4,5-二氨基1-乙基3-(4'-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基1-乙基3-羟甲基吡唑、4,5-二氨基3-羟甲基l-甲基吡唑、4,5-二氨基3-羟甲基1-异丙基吡唑、4，5-二氨基3-甲基1-异丙基吡唑、4-氨基5-(2'-氨基乙基)氨基1，3-二甲基吡唑、3,4,5-三氨基吡唑、1-甲基3，4,5-三氨基吡唑、3,5-二氨基1-甲基4-甲基氨基吡唑、3,5-二氨基4-(p-羟乙基)氨基1-甲基吡唑以及它们的加成化合物的盐。还能够使用4，5-二氨基l-(p-甲氧乙基)吡唑。在本发明组合物中存在的一种或多种氧化显色碱的通常存在量约为染色组合物的总重量的0.001至20wt，。、优选为0.005至6%。如果组合物包含至少一种氧化显色碱，则根据本发明的组合物优选包含一种以上的通常用于染色角蛋白纤维的偶合剂。在这些偶合剂中，我们可以特别提及的是间-苯二胺、间-氨基苯酚、间-二酚、萘偶合剂和杂环偶合剂以及它们的加成化合物的盐。作为实例，我们可以提及的有1,3-二羟基苯、1,3-二羟基2-甲基苯、4-氯1,3-二羟基苯、2,4-二氨基1-(|3-羟乙基氧)苯、2-氨基4-(卩-羟乙基氨基)l-甲氧基苯、1,3-二氨基苯、1,3-二-(2,4-二氨基苯氧基)丙垸、3-脲基苯胺、3-脲基l-二甲基氨基苯、芝麻酚、l-P-羟乙基氨基-3，4-亚甲二氧基苯、oc-萘酚、2甲基-l-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基N-甲基吲哚、2-氨基-3-羟基吡啶、6-羟基苯并吗啉、3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶、l-N-(p-羟乙基)氨基-3,4-亚甲二氧基苯、2，6-二-(|3-羟乙基氨基)甲苯以及它们的加成化合物的盐。在本发明的组合物中，偶合剂通常存在的量约为染色组合物总重量的0.001至20wt.%，优选为0.005至6%。一般而言，氧化显色碱以及偶合剂的能够在本发明范围内使用的加成盐尤其是选自与酸形成的加成盐比如盐酸盐、溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐和乙酸盐；以及与碱形成的加成盐比如苏打、苛性钾、氨、胺或链烷醇胺中。根据本发明的染色组合物可以另外包含一种以上除本发明的式(I)所示的阳离子偶氮直接染料之外的其它直接染料，所述其它直接染料可以特别从中性、酸性或阳离子苯系列的硝基染料；中性、酸性或阳离子偶氮直接染料；醌直接染料，并且尤其是中性、酸性或阳离子蒽醌直接染料；吖嗪直接染料；三芳基甲烷直接染料；吲哚氨基直接染料和天然的直接染料中选出。作为非限制性实例，我们可以提及的有苯硝基染料；偶氮、偶氮甲碱、次甲基、四氮杂五次甲基、蒽醌、萘醌、苯醌、酚噻嗪靛蓝类的、占吨、菲啶和酞菁染料；衍生自三芳基甲垸的染料以及天然染料，这些染料可以是单独或混合形式。在根据本发明能够使用的苯直接染料中，我们可以提及非限制性的下列化合物-1，4-二氨基-2-硝基苯，-l-氨基-2硝基-4-p-羟乙基氨基苯-l-氨基-2硝基-4-二(P-羟乙基)-氨基苯-1，4-二(P-羟乙基氨基)-2-硝基苯-l-(3-羟乙基氨基-2-硝基-4-二-(P-羟乙基氨基)-苯-l-P-羟乙基氨基-2-硝基-4-氨基苯-l-P-羟乙基氨基-2-硝基-4-(乙基)(p-羟乙基)-氨基苯-l-氨基-3-甲基-4-p-羟乙基氨基-6-硝基苯_l-氨基-2-硝基-4-(3-羟乙基氨基-5-氯苯-1，2-二氨基-4-硝基苯-l-氨基-2-P-羟乙基氨基-5-硝基苯-1,2-二-(p-羟乙基氨基)-4-硝基苯-l-氨基-2-三-(羟基甲基)-甲基氨基-5-硝基苯-l-羟基-2-氨基-5-硝基苯-l-羟基-2-氨基-4-硝基苯-l-羟基-3-硝基-4-氨基苯-l-羟基-2-氨基-4,6-二硝基苯-l-(3-羟乙基氧-2-(3-羟乙基氨基-5-硝基苯-l-甲氧基-2-p-羟乙基氨基-5-硝基苯-l-P-羟乙基氧-3-甲基氨基-4-硝基苯-1-pj-二羟丙基氧-3-甲基氨基-4-硝基苯-l-(3-羟乙基氨基-4-P,Y-二羟丙基氧-2-硝基苯-l-P,Y-二羟丙基氨基-4-三氟甲基-2-硝基苯-l-P-羟乙基氨基-4-三氟甲基-2-硝基苯-l-P-羟乙基氨基-3-甲基-2-硝基苯-l-P-氨基乙基氨基-5-甲氧基-2-硝基苯-l-羟基-2-氯-6-乙基氨基-4-硝基苯-l-羟基-2-氯-6-氨基-4-硝基苯-l-羟基-6-二-(P-羟乙基)-氨基-3-硝基苯-l-P-羟乙基氨基-2-硝基苯-l-羟基-4-p-羟乙基氨基-3-硝基苯。在根据本发明能够使用的直接偶氮染料中，我们可以提及的有在专利申i青WO95/15144、WO-95/01772和EP-714954中描述的阳离子偶氮染料，这些专利申请的内容形成本发明的主要部分。在这些化合物中，我们可以提及相当特别的下列染料-氯化1，3-二甲基-2-[[4-(二甲基氨基)苯基]偶氮]-lH-咪唑絲,-氯化1，3-二甲基-2-[(4-氨基苯基)偶氮]-lH-咪唑鎗，一l-甲基-4-[(甲基苯基亚肼基)甲基]-吡啶鑰甲基硫酸盐。在直接偶氮染料中，我们还可以提及下列在COLOURINDEXINTERNATIONAL3rdedition中描述的染料-分散红17-酸性黄9-酸性黑1-碱性红22-碱性红76-碱性黄57-碱性棕16-酸性黄36-酸性橙7-酸性红33-酸性红35-碱性棕17-酸性黄23-酸性橙24-分散黑9。我们还可以提及的有l-(4'-氨基二苯基偶氮)-2-甲基-4-二-(卩-羟乙基)氨基苯和4-羟基-3-(2-甲氧苯基偶氮)-l-萘磺酸。在直接醌染料中，我们可以提及下列染料-分散红15-溶剂紫13-酸性紫43-分散紫1-分散紫4-分散蓝1-分散紫8-分散蓝3-分散红11-酸性蓝62-分散蓝7-碱性蓝22-分散紫15-碱性蓝99以及下列化合物-l-N-甲基吗啉鏠丙基氨基-4-羟基蒽醌-l-氨基丙基氨基-4-甲基氨基蒽醌-1-氨基丙基氨基蒽醌-5-|3-羟乙基-1，4-二氨基蒽醌-2-氨基乙基氨基蒽醌-1,4-二-(|3，丫-二羟丙基氨基)-蒽醌。在吖嗪染料中，我们可以提及下列化合物-碱性蓝17-碱性红2。在根据本发明可以使用的三芳基甲垸染料中，我们可以提及下列化合物-碱性绿1-酸性蓝9-碱性紫3-碱性紫14-碱性蓝7-酸性紫49-碱性蓝26-酸性蓝7在根据本发明可以使用的吲哚氨基染料中，我们可以提及下列化合物-2-P-羟乙基氨基-5-[二-(p-4'-羟乙基)氨基]苯胺基-l，4-苯醌-2-f3-羟乙基氨基-5-(2'-甲氧基-4'-氨基)苯胺基-l，4-苯醌-3-N(2'-氯-4'-羟基)苯基-乙酰基氨基-6-甲氧基-l，4-苯醌亚胺-3-N(3'-氯-4'-甲基氨基)苯基-脲基-6-甲基-l,4-苯醌亚胺-3-[4'-N-(乙基,氨基甲酰基甲基)-氨基]-苯基-脲基-6-甲基-l,4-苯醌亚胺。在根据本发明可以使用的四氮杂五次甲基类的染料中，我们可以提及在下表中示出的下列化合物，An如前述定义一样<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>在根据本发明可以使用的天然直接染料中，我们可以提及的有2-羟基-l，4-萘醌、胡桃醌、茜素、红紫素、胭脂红酸、胭脂酮酸、红倍鼢、原儿茶醛、靛蓝、靛红、姜黄素、小刺青霉素(spinulosine)、芹菜定(apigenidine)。还能够使用含有这些天然染料的提取物或煎剂，尤其是指甲花系的糊剂或提取物。与式(I)所示不同的直接染料优选存在为组合物总重量的约0.001至20wt.%，还更优选为0.005至10wt.%。根据本发明的组合物还可以包含至少一种通常用于氧化染色角蛋白纤维的氧化剂，比如过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐比如过硼酸盐和过硫酸盐、过酸和氧化酶，并且在氧化酶中，我们可以提及的有过氧化物酶、2-电子氧化-还原酶比如尿酸酶和4-电子加氧酶比如漆酶。特别优选氢过氧化物。适用于染色的介质也被称作染色载体，其是商购的介质，并且通常含有水或水与用于溶解在水中不能充分溶解的化合物的至少一种有机溶剂所形成的混合物。作为有机溶剂的实例，我们可以提及的有Ci-CU低级烷基醇，比如乙醇和异丙醇；多元醇及其醚，比如2-丁氧基乙醇、丙二醇、甘油、丙二醇的一甲基醚、二甘醇的一乙基醚和一甲基醚，和芳族醇比如节醇或苯氧基乙醇，以及它们的混合物。相对于染色组合物的总重量，溶剂优选存在的比例优选在约1至40wt.。/。之间，还更优选在约5至30wt.。/。之间。根据本发明的染色组合物还可以包含通常在头发-染色组合物中使用的各种添加剂，比如阴离子、阳离子、非离子、两性、两性离子表面活性剂或其混合物；阴离子、阳离子、非离子、两性、两性离子聚合物或其混合物；无机或有机增稠剂，尤其是阴离子、阳离子、非离子、两性的缔合增稠剂；抗氧剂；渗透剂；鳌合剂；芳香剂；缓冲剂；分散剂；调节剂，比如挥发或不挥发的、改性或没改性的硅氧垸；成膜剂；神经酰胺；防腐剂和遮光剂。上述添加剂通常各自存在的量相对于组合物的总重量为0.01至20wt.%。当然，在本领域中的技术人员应当确保所选择的其它化合物应是这样的想要的任意添加都不会对根据本发明的染色组合物的内在有利性质产生不利影响，或基本上不产生不利影响。根据本发明的染色组合物的pH值通常在3至12之间，优选在5至11之间，还更优选为6至10.5。借助于通常在角蛋白纤维染色中使用的酸化或碱化试剂或备选借助于常规的缓冲系统，可以调节得到所需的值。在酸化剂中，我们可以提及下列实例无机或有机酸，比如盐酸、正磷酸、硫酸；羧酸，比如乙酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸；磺酸。在碱化试剂中，我们可以提及下列实例氨；碱性碳酸盐；链烷醇胺，比如一-、二-和三乙醇胺；以及它们的衍生物；氢氧化钠或氢氧化钾和下式(II)所示的化合物-R。,巳(II)其中，W是任选被羟基或C,-C4烷基取代的亚丙基残基；Ra、Rb、Re和Rd可以相同或不同并且表示氢原子、CrC4垸基或d-C4羟基烷基。根据本发明的染色组合物可以为各种形式，比如是液体、膏、凝胶的形式，或者是使角蛋白纤维、尤其是人类的头发染色的任何其它合适的形式。本发明的方法是这样的一种方法将前面所限定的根据本发明的组合物施用到纤维上，然后，所述纤维进行漂洗。根据一个具体的实施方案，本发明的组合物是在氧化剂存在下施用到角蛋白纤维上，在这种情况下，其被称作增亮染色(highlightingdyeing)。氧化剂可以在使用时加入本发明的组合物中，或可以由含有氧化剂的氧化组合物提供，可以与本发明的组合物同时使用，或者与本发明的组合物顺序使用。优选地，在这个特别的实施方案中，本发明的组合物包含至少一种氧化显色碱。将含有或不含氧化剂的组合物涂敷到角蛋白材料上，等待约3分钟到1小时之后，优选约15分钟至45分钟之后，该角蛋白纤维进行漂洗、用洗发水洗涤，再漂洗，然后干燥。氧化组合物还可以包含通常在头发-染色组合物中使用并且如前面限定那样的各种添加剂。含有氧化剂的氧化组合物的pH值为，在与染色组合物混合之后，施用到角蛋白纤维上的所得组合物的pH值优选在约3和12之间变化，还更优选在5和11之间变化，还更尤其优选在6和10.5之间变化。借助通常在角蛋白纤维的染色中使用并且如前限定那样的酸化剂或碱化剂，可以将pH值调节为所需值。最终涂敷到角蛋白纤维上的已准备使用的组合物可以为各种形式，比如是液体、膏、凝胶形式或者是使角蛋白纤维、尤其是人类头发进行染色的任意其它合适形式。本发明还涉及根据本发明的染色组合物在用于染色角蛋白纤维上的用途。本发明还涉及具有几个间隔室的套装或"染色套装"，其中第一间隔室含有根据本发明的染色组合物，而第二间隔室含有氧化齐u。这种套装可以装备有将所需混合物供应给头发的装置，比如在以本申请人的名义申请的专利FR-2586913中描述的套装。下列实施例用于解释本发明，而不是用于限制本发明。根据本发明的化合物的制备实例1)路线A的实施例1(A)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage48</formula>将100mL的无水乙酸和500mL的无水丙酸加入到200g浓度为40%w/v的亚硝基硫酸的硫酸溶液中，然后，将混合物冷却到5°C以下，并且逐渐加入50g的4-氨基吡啶。向所得到的混合物中，加入200mL的丙酸和40mL的乙酸进行稀释，然后逐滴加入50g久洛尼定在200mL甲醇中形成的溶液，并且保持温度在10°C以下。在5°C以下的温度反应16小时之后，引入500mL的水、300g的冰，然后是500mL30。/。的苏打，以中和反应混合物。产物(A)用乙酸乙酯进行萃取，并且通过硅胶的色谱法进行纯化。将5mL的硫酸二甲酯加入到已稀释在50mL二氯甲烷中的5g纯产物(A)中，然后将反应混合物搅拌2小时。通过在真空下蒸馏出溶剂，使混合物浓縮，然后得到的残余物溶解在甲基乙基酮中，再用庚垸沉淀，以进行纯化。得到7.12g蓝色的粉末。分析表明，其符合预期的化合物[i]。2)路线A的实施例2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage48</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage49</formula>[ii]将30mL35°/。的盐酸加入到由氨基咪唑在100mL水中形成的13.21g悬浮液中，将混合物冷却到-5°C，再逐滴加入由7g亚硝酸钠在lOmL水中形成的溶液，并使温度保持在0°C以下。然后，加入5g的对氨基苯磺酸，并且将该混合物倒入预先通过将8.75g的久洛尼定、175mL水和225mL乙酸和40g乙酸钠混合得到并且保持在0°C的久洛尼定的酸性溶液中。在5。C下放置2小时之后，将反应混合物稀释，并且用苏打将其调节成pH值为8。将沉淀出的产物(B)过滤，并用水洗涤。将5g(B)溶解在50mL的二氯甲垸中，并且依次加入5mL硫酸二甲酯及1.53g的乙酸钠。搅拌2小时之后，混合物在真空下浓縮，除去100mL的甲基乙基酮，然后加入100mL的庚垸。得到的沉淀物用庚烷洗涤，并且得到4.5g紫黑色的粉末。在用离子交换树脂处理之后，得到盐酸盐形式的预期产物[ii](2.56g)。分析表明，其符合预期化合物[ii]。3)路线A的实施例3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage49</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage50</formula>将6.3g的3-氨基吡啶、17mL35%的盐酸和65g的冰在500-mL三口烧瓶中进行混合。逐滴加入由5.08g亚硝酸钠在20mL水中形成的溶液，并使混合物的温度保持在0°C。加入完成时，混合物在0°C的温度下搅拌20分钟，然后加入由400mg尿素在10mL水中形成的溶液。逐滴加入由11.6g久洛尼定在乙醇(25mL)、35%盐酸(16mL)和冰(22g)的混合物中形成的溶液，并且使温度保持在10°C以下。在5。C下保持3小时之后，加入氨，以中和反应混合物，直到pH值为9.5。由此得到的膏状物用伴随水加入的乙酸乙酯进行萃取。有机相干燥，并且在真空下浓縮；所得产物通过色谱法(硅胶，洗脱剂为庚烷/乙酸乙酯)纯化，收集深红色粉末的纯馏分(4.3g)，这相应于预期的化合物(产物(C))。将在上述步骤中得到的产物(127mg)溶解在甲苯(5mL)中，加入86pL的硫酸二甲酯，并且将反应混合物搅拌72h。在真空下除去甲苯，所得产物在室温下用水处理4h，再在真空下干燥，得到深紫色固体(170mg)。分析表明，它相应于预期的化合物[iii]。4)路线A的实施例4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage51</formula>将10g的2-氨基-l-甲基苯并咪唑溶解在60ml正磷酸与20ml乙酸的热混合物中。在装备有温度计和氩气供给的250-mL三口烧瓶中，于10。C下，将26g亚硝基硫酸(在硫酸中，浓度为40%)稀释在25mL98%的磷酸中。将第一溶液在30分钟内逐滴倒入第二溶液中，并且温度保持在25°C。将混合物搅拌15分钟。加入3.3g氨基磺酸，并且混合物搅拌15分钟。将预先熔融的13g久洛尼定溶解在25mLDMF禾卩9g乙酸中。将前述操作中得到的重氮盐逐滴倒入这种溶液中，并使温度保持在10°C以下。反应混合物用50mL水稀释，再在0°C下保持18小时。加入500g冰，再加入100mL30%的苏打；再一次加入500g冰和150mL30%的苏打。所得混合物进一步用2L水稀释，然后加入碳酸氢钠(190g)将pH值调节为7。将所得的沉淀物过滤(9.6g)，并干燥。取lg用色谱法(二氧化硅，洗脱剂为二氯甲烷/甲醇)进行纯化。得到100mg的红色粉末。分析表明，它相应于预期的化合物(D)。将100mg的D溶解在20mL二氯甲烷中，并且在室温下，向这种混合物中逐滴加入500^的硫酸二甲酯。将溶液搅拌5bo-b分钟，然后倒入250mL的乙醚中。将沉淀物过滤，并且用50mL的乙醚洗涤4次。干燥后，回收到50mg的黑色膏状物。分析表明，它相应于预期的化合物[iv]。5)路线A的实施例5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage52</formula>将11.8g久洛尼定在40°C溶解于100mL其内已经加入有5.7mL35Q/。的盐酸的水中。将10g的吡啶-2-胺l-氧化物(根据在5""仇Comm"".1977,509-514中描述的方法制备)溶解在100mL其内己经加入有17.4mL35%的盐酸的水中。加入由4.7g亚硝酸钠溶解于10mL水中所形成的溶液，并且混合物的温度保持在0。C。混合物在0。C下搅拌30分钟。然后，将其倒入久洛尼定的酸性溶液中，并且使温度保持在10°C以下。混合物在2小时内返回到室温。加入70g乙酸钠，使得混合物的pH值为4.2。用二氯甲烷萃取之后，用水洗涤，用硫酸钠干燥，过滤，在真空下浓缩，在乙醚中研碎，过滤所得粉末并且在真空下干燥，收集到10g深紫色的粉末。分析表明，其相应于带有较少杂质的预期产物(E)。将5g(E)溶解在20mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并且将该溶液加热到60°C。将4.05g的硫酸二甲酯加入混合物中。在2小时30分钟之后，溶液被冷却到室温。加入50mL20%<formula>formulaseeoriginaldocumentpage52</formula>的氨溶液。在室温下放置15h之后，混合物用二氯甲烷萃取(2xl00mL)，用水洗涤，干燥并且在真空下浓缩。所得的深蓝色油用异丙基醚洗涤2次，然后在第三馏分中研碎。过滤之后，用乙醚漂洗，并在真空下干燥，收集到2g的棕色粉末。分析表明，其相应于预期的产物[vl。染色的实施例(非-增亮条件下)以下列配比制备染色组合物溶液1<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>溶液2:缓冲溶液pH9.5<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>溶液3:缓冲溶液pH7<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>通过将下面所述的染料溶解在溶液1中(5xl(^mol/L)，然后加入等体积的缓冲溶液2或3(pH为7或9.5)，从而得到染色组合物。将每一种组合物都涂敷在带有90%白色的灰白头发上(lg头发涂敷6g溶液)。在等待30分钟之后，将几缕头发漂洗，用标准洗发水洗涤，再漂洗，然后干燥。得到下列染色结果:<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>使用时，将这个配方与40vol.M的过氧化氢溶液按重量对重量(weightforweight)混合，然后将其涂敷在几缕头发NW(自然白色)及PW(永久白色)上-1g头发涂敷6g溶液。等待30分钟之后，将这几缕头发进行漂洗，用标准洗发水洗涤，再漂洗，然后干燥。得到下列染色结果<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>将这几缕染色的头发进行耐洗涤性试验，使其进行12次洗发(用标准洗发水)，并且评价这12次洗发之后的颜色。12次洗发之后，这几缕头发仍然被着色。本发明中，各个合成路线示意图中的英文的含义分别如下:nitrosylsulphuricacid:亚石肖基硫酸；leavinggroup:离去基团；oxidation:氧化；ion-exchangeresin:离子交换树月旨；orthophosphoricacid:正磷酸。权利要求1.式(I)所示的至少一种带有久洛尼定单元的阳离子偶氮化合物用作用于角蛋白纤维、尤其是人类角蛋白纤维比如头发的直接染料的用途id="icf0001"file="A2007100850320002C1.gif"wi="58"he="42"top="57"left="37"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中A表示选自下列通式化合物中的阳离子芳杂环id="icf0002"file="A2007100850320002C2.gif"wi="126"he="44"top="126"left="23"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中R1彼此独立地表示·直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C16烃链，其能够形成一个或多个3到7元的碳环，并且所述碳环任选与芳环稠合，任选被取代，任选被一个或多个选自比如氧、氮或硫的杂原子以及羰基的基团所中断；R1不包含硝基、亚硝基、过氧化物及重氮键；R1通过碳原子被直接连接到杂芳环A的氮原子上，并且该氮原子已被季铵化或没有被季铵化；R2彼此独立地表示·直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C16烃链，其能够形成一个或多个3到6元的芳族或非芳族碳环，并且所述碳环任选被取代，任选被一个或多个杂原子或被一个或多个带有至少一个杂原子的基团所中断，并且所述杂原子优选从氧和氮中选出；·羟基，·C1-C4烷氧基，·C2-C4(多)羟基烷氧基；·烷氧羰基(R11O-CO-)，其中R11表示C1-C4烷基；·烷基羰氧基(R12CO-O-)，其中R12表示C1-C4烷基；·氨基，被一个或两个C1-C4烷基取代的氨基，并且所述C1-C4烷基可以相同或不同，可以任选带有至少一个羟基，式中所述两个烷基能够任选与其上所连接的氮原子形成任选带有其它杂原子的5或6元的杂环，所述其它杂原子与氮相同或不同，例如为氧、硫；·烷羰基氨基(R13CO-NR13-)和/或(R13CO-NH)，其中基团R13彼此独立地表示C1-C4烷基；·氨基甲酰基((R14)2N-CO)，其中基团R14可以相同或不同，并且彼此独立地表示氢原子、C1-C4烷基；·脲基((R15)2N-CO-NR16-)，其中基团R15和R16彼此独立地表示氢原子、C1-C4烷基；·磺酰胺基((R17)2N-SO2-)，其中基团R17彼此独立地表示氢原子、C1-C4烷基；·烷基磺酰氨基(R18SO2-NR19-)，其中基团R18、R19彼此独立地表示氢原子、C1-C4烷基；·胍鎓基团((R20)2N-C(＝NH2+)-NR21-)，其中基团R20和R21彼此独立地表示氢原子、C1-C4烷基；·硝基；·氰基；·卤素原子，优选氯、氟；相邻碳原子上携带的两个基团R2能够和与各个基团R2连接的碳原子一起形成芳族或非芳族稠环；m表示0至4的整数；e为0至2的整数；p为0至1的整数；D表示基团CR2或氮原子；Q表示基团NR1，或者氧原子或硫原子；来自式(IIa)、(IIb)或(IIc)的键a将基团A连接到所述偶氮基上；在式(IIa)、(IIb)或(IIc)的情况下并且当由两个相邻碳原子携带的两个基团R2形成芳环时，键a能够通过所述芳环将基团A连接到所述偶氮基上；化合物的电中性是由一个或多个阴离子An-提供的，所述阴离子An-可以相同或不同并且是化妆品上可接受的；X、Y和Z被定义为分别在三环核的烷基环和芳基环上取代的可能性；x在0至2之间，y在0至6之间，而z在0至6之间，x、y和z都为整数；或它们的加成盐或它们的溶剂化物，当烷基或基团的烷基部分据称″被取代″时，它包含选自下列基团中的至少一个取代基·羟基，·C1-C4烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基，·氨基，被一个或多个可以相同或不同并且任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基，所述烷基能够与其上所连接的氮原子形成任选含有至少一个其它杂原子的5或6元的杂环，所述其它杂原子可以是氮或可以不是氮；当芳基或杂芳基或基团的芳基或杂芳基部分据称被″取代″时，比如在三环核的芳环上的取代基X，则它包括由碳原子携带的至少一个取代基，并且该至少一个取代基选自·C1-C16、优选C1-C8的烷基，其任选被从羟基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)-羟基烷氧基、酰氨基、被一个或两个C1-C4烷基取代的氨基中选出的一个以上的基团取代，所述C1-C4烷基可以相同或不同，并且任选带有至少一个羟基或其中所述这两个基团能够与其上连接的氮原子形成5或7元、优选5或6元的杂环，而所述杂环任选含有与氮相同或不同的其它杂原子；·卤素原子，比如氯、氟或溴；·羟基；·C1-C2烷氧基；·C2-C4(多)-羟基烷氧基；·氨基；·被一个或两个可以相同或不同并且任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基；·酰氨基(-NR31-COR32)，其中基团R31为氢原子、任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基，并且基团R32为C1-C2烷基；·氨基甲酰基((R33)2N-CO-)，其中基团R33可以相同或不同并且表示氢原子、任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基；·烷基磺酰氨基(R34SO2-NR35-)，其中基团R34表示氢原子、任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基，并且基团R35表示C1-C4烷基、苯基；·氨基磺酰基((R36)2N-SO2-)，其中基团R36可以相同或不同并且表示氢原子、任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基；当非芳族基团的环或杂环部分据称″被取代″时，比如三环核的脂肪族杂环的取代基Y和Z，则它包括至少一个选自下列基团中并且由碳原子所携带的取代基·羟基，·C1-C4烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基，·烷羰基氨基((R41CO-NR42-)，其中基团R42为氢原子、任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基，并且基团R41为C1-C2烷基、被两个可以相同或不同并且任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基，而所述烷基可以和与其连接的氮原子形成任选含有至少一个其它杂原子的5或6元的杂环，其中所述其它杂原子可以与氮相同或不同；当环携带的取代基的数量不是最大时，则一个或多个未取代的位置可以携带氢原子。2.根据权利要求l的用途，其特征在于R,表示C,-Cs烷基或羟烷基。3.根据权利要求1或2的用途，其特征在于式(IIa)、(lib)和(IIc)包含两个由相邻碳原子携带的基团R2，所述基团再和与各个基团R2连接的碳原子一起形成任选被取代的芳族稠环。4.根据权利要求1到3中任一项的用途，其特征在于e、m和p的值为0。5.根据权利要求1到4中任一项的用途，其特征在于在X表示烷基、羟基，羟垸基、烷氧基、氨基、烷氨基、二烷氨基或酰氨基的情况下，x为0或x为1。6.根据权利要求1到5中任一项的用途，其特征在于式(I)的化合物具有下列结构之一<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>7.用于使角蛋白纤维、尤其是人类的角蛋白纤维比如头发染色的染色组合物，其包含在合适染色介质中的至少一种如权利要求1到6中任一项所限定的阳离子偶氮化合物。8.根据权利要求7的组合物，其特征在于它包含式(I)的直接染料的量相对于组合物的总重量为0.001至20%，优选0.01至10%。9.根据权利要求7或8的组合物，其特征在于它包含选自对-苯二胺、二-苯基亚烷基二胺、对-氨基苯酚、邻-氨基苯酚、杂环碱以及它们的加成盐中的氧化显色碱。10.根据权利要求7到9中任一项的组合物，其特征在于它包含氧化显色碱的量相对于组合物的总重量为0.001至20wt.%，并且优选为0.005至6wt.%。11.根据权利要求7到10中任一项的染色组合物，其特征在于它还包含选自间-苯二胺、间-氨基苯酚、间-二酚、萘偶合剂、杂环偶合剂以及它们的加成盐中的偶合剂。12.根据权利要求11的组合物，其特征在于所述偶合剂选自1，3-二羟基苯、1,3-二羟基2-甲基苯、4-氯1，3-二羟基苯、2,4-二氨基l-(卩-羟乙基氧)苯、2-氨基4-((3-羟乙基氨基)1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1,3-二-(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基1-二甲基氨基苯、芝麻酚、1-卩-羟乙基氨基-3，4-亚甲基二氧基苯、a-萘酚、2-甲基-l-萘酚、6-羟基H引哚、4-羟基吲哚、4-羟基N-甲基吲哚、2-氨基-3-羟基吡啶、6-羟基苯并吗啉、3,5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶、l-N-(卩-羟乙基)氨基-3，4-亚甲基二氧基苯、2,6-二-((3-羟乙基氨基)甲苯以及它们的加成盐中。13.根据权利要求11或12的组合物，其特征在于一种或多种偶合剂的存在量相对于所述组合物的总重量为0.001至20wt.%，优选为0.005至6wt.%。14.根据权利要求7到13中任一项的组合物，其特征在于它包含一种以上不同于式(I)化合物的其它直接染料，并且所述其它直接染料选自中性、酸性或阳离子苯系列的硝基染料；中性、酸性或阳离子直接偶氮染料；醌直接染料，并且尤其是中性、酸性或阳离子蒽醌直接染料；吖嗪直接染料；三芳基甲烷直接染料；四氮杂五次甲基直接染料；吲哚氨基直接染料和天然的直接染料中。15.根据权利要求16的组合物，其特征在于其它一种或多种直接染料的存在量相对于所述组合物的总重量为0.001至20wt.%，并且优选为0.005至10wt.%。16.根据权利要求7到15中任一项的组合物，其特征在于它包含选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐、过酸和氧化酶中的至少一种氧化剂，并且所述氧化剂优选过氧化氢。17.根据权利要求7到16中任一项的组合物，其特征在于它包含至少一种羟基化溶剂，比如乙醇、丙二醇、甘油、多元醇的单醚。18.根据权利要求7到17中任一项的组合物，其特征在于它包含至少一种选自如下物质的添加剂阴离子、阳离子、非离子、两性、两性离子表面活性剂或其混合物；阴离子、阳离子、非离子、两性、两性离子聚合物或其混合物；无机或有机增稠剂，尤其是阴离子、阳离子、非离子和两性的缔合聚合增稠剂；抗氧剂；渗透剂；鳌合剂；芳香剂；缓冲剂；分散剂；调节剂，比如挥发或不挥发的、改性或没改性的硅氧烷；成膜剂；神经酰胺；防腐剂和遮光剂。19.使角蛋白纤维染色的方法，其特征在于它包含下列步骤-将根据权利要求7至18中任一项的染色组合物涂敷到所述的角蛋白纤维上，-使其停留3分钟到1小时，并且优选15分钟到45分钟，然后-将所述纤维进行漂洗。20.根据权利要求7至18中任一项的组合物的用途，其用于使角蛋白纤维染色。21.具有几个间隔室的套装或"染色套装"，其特征在于它包括第一间隔室，其内含有根据权利要求7到18中任一项限定的组合物；以及第二间隔室，其内包含含有氧化剂的组合物。22.式(I)的具有久洛尼定单元的阳离子偶氮化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中A表示选自下列通式化合物中的阳离子芳杂环:<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>其中R1彼此独立地表示直链或支链的、饱和或不饱和的Crd6烃链，其能够形成一个或多个3到7元的碳环，并且所述碳环任选与芳环稠合，任选被取代，任选被一个或多个选自比如氧、氮或硫的杂原子以及羰基的基团所中断；R,不包含硝基、亚硝基、过氧化物及重氮键；&通过碳原子被直接连接到杂芳环A的氮原子上，并且该氮原子已被季铵化或没有被季铵化。R2彼此独立地表示直链或支链的、饱和或不饱和的Ci-C16烃链，其能够形成一个或多个3到6元的芳族或非芳族碳环，并且所述碳环任选被取代，任选被一个或多个杂原子或被一个或多个带有至少一个杂原子的基团所中断，并且所述杂原子优选从氧和氮中选出；羟基，C1-C4院氧基,C2-C4(多)羟基垸氧基；烷氧羰基(RuO-CO-)，其中Ru表示d-C4烷基；.烷基羰氧基(R,2CO-0-)，其中R,2表示d-C4烷基；氨基，被一个或两个CrC4烷基取代的氨基，并且所述C,-C4垸基可以相同或不同，可以任选带有至少一个羟基，其中所述两个烷基能够任选与其上所连接的氮原子形成任选带有其它杂原子的5或6元的杂环，所述其它杂原子与氮相同或不同，例如为氧、硫；垸羰基氨基(RnCO-NR,3-)和/或(RuCO-NH)，其中基团R,3彼此独立地表示d-C4烷基；.氨基甲酰基((R")2N-CO)，其中基团Rm可以相同或不同，并且彼此独立地表示氢原子、d-C4垸基；脲基((RH)2N-CO-NR,6-)，其中基团1115和R!6彼此独立地表示氢原子、C,-C4烷基；.磺酰胺基((Rn)2N-S02-)，其中基团Rn彼此独立地表示氢原子、d-C4烷基；烷基磺酰氨基(R,sS02-NR,9-)，其中基团Rw、1119彼此独立地表示氢原子、CrC4烷基；胍錄基团((R2o)2N-C(-NH2+)-NR2广)，其中基团1120和1121彼此独立地表示氢原子、d-C4烷基；硝基；氰基；.卤素原子，优选氯、氟；相邻碳原子上携带的两个基团R2能够和与各个所述基团R2相连接的碳原子一起形成芳族或非芳族稠环；m表示0至4的整数；e为0至2的整数；p为0至1的整数；D表示基团CR2或氮原子；Q表示基团NRp或者氧原子或硫原子；来自式(IIa)、(IIb)或(IIc)的键a将基团A连接到所述偶氮基上；在式(IIa)、(IIb)或(IIc)的情况下并且当由两个相邻碳原子携带的两个基团R2形成芳环时，键a能够通过所述芳环将基团A连接到所述偶氮基上；化合物的电中性是由一个或多个阴离子An'提供的，所述阴离子An—可以相同或不同并且是化妆品上可接受的；X、Y和Z被定义为分别在三环核的烷基环和芳基环上取代的可能性；x在0至2之间，y在0至6之间，而z在0至6之间，x、y和z都为整数；或它们的加成盐或它们的溶剂化物；当烷基或基团的垸基部分据称"被取代"时，它包含选自下列基团中的至少一个取代基.羟基，C,-C4垸氧基、C2-C4(多)羟基垸氧基，.氨基，被一个或多个可以相同或不同并且任选带有至少一个羟基的C,-C4烷基取代的氨基，所述垸基能够与其上所连接的氮原子形成任选含有至少一个其它杂原子的5或6元的杂环，所述其它杂原子可以是氮或可以不是氮；当芳基或杂芳基或基团的芳基或杂芳基部分据称被"取代"时，比如在三环核的芳环上的取代基X，则它包括由碳原子携带的至少一个取代基，并且所述至少一个取代基选自C广C6、优选CrCs的烷基，其任选被选自羟基、CrC2烷氧基、C2-C4(多)-羟基垸氧基、酰氨基、被一个或两个d-C4烷基取代的氨基中一个以上的基团取代，所述CrC4烷基可以相同或不同，并且任选带有至少一个羟基或所述这两个基团能够与其上连接的氮原子形成5或7元、优选5或6元的杂环，而所述杂环任选含有与氮相同或不同的其它杂原子；.卤素原子，比如氯、氟或溴；羟基；.C,-C2垸氧基；CVC4(多)-羟基烷氧基；氨基；.被一个或两个可以相同或不同并且任选带有至少一个羟基的C,-C4烷基取代的氨基；酰氨基(-NR3i-COR32)，其中基团R3,为氢原子、任选带有至少一个羟基的Ci_C4烷基，并且基团&32为Cl_C2垸基；.氨基甲酰基((R33)2N-CO-)，其中基团Rb可以相同或不同并且表示氢原子、任选带有至少一个羟基的d-C4烷基；.烷基磺酰氨基(R34S(VNR35-)，其中基团R34表示氢原子、任选带有至少一个羟基的C,-C4烷基，并且基团R35表示C厂C4、本S5.氨基磺酰基"R36)2N-S02-)，其中基团R36可以相同或不同并且表示氢原子、任选带有至少一个羟基的d-C4烷基；当非芳族基团的环或杂环部分据称"被取代"时，比如三环核的脂肪族杂环的取代基Y和Z，则它包括至少一个选自下列基团中并且由碳原子所携带的取代基.羟基，.C广C4烷氧基、c2-c4(多)羟基垸氧基，.垸羰基氨基((R"CO-NR42-)，其中基团R42为氢原子、任选带有至少一个羟基的Ci_C4烷基，并且基团R4,为Cl-C2烷基、被两个可以相同或不同并且任选带有至少一个羟基的C,-C4烷基取代的氨基，而所述两个CrC4烷基可以和与其连接的氮原子形成任选含有至少一个其它杂原子的5或6元的杂环，其中所述其它杂原子可以与氮相同或不同；当环携带的取代基的数量不是最大时，则一个或多个未取代的位置可以携带氢原子；但不包括如下2-(9-久洛尼定基偶氮)-3-甲基苯并噻唑鑰高氯酸盐2-(9-久洛尼定基偶氮)-3-乙基噻唑鎗高氯酸盐。23.根据权利要求22的化合物，其特征在于R,表示d-Cs烷基或羟垸基。24.根据权利要求22或23的化合物，其特征在于式(IIa)、(IIb)和(IIc)包含两个由相邻碳原子携带的基团R2，所述基团和与各个基团R2连接的碳原子一起形成任选被取代的芳族稠环。25.根据权利要求22到24中任一项的化合物，其特征在于e、m和p的值为0。26.根据权利要求22到25中任一项的化合物，其特征在于在X表示烷基、羟基、羟烷基、烷氧基、氨基、烷氨基、二烷氨基或酰氨基的情况下，x为0或x为1。27.根据权利要求22到26中任一项的化合物，其特征在于式(I)的化合物具有下列结构之一<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>全文摘要本发明涉及带有久洛尼定单元的阳离子偶氮化合物作为使角蛋白纤维、尤其是人类的角蛋白纤维比如头发染色的直接染料的用途。本发明还涉及用于使角蛋白纤维、尤其是人类的角蛋白纤维比如头发染色的染色组合物，该组合物包括在合适染色介质中的至少一种带有久洛尼定单元的阳离子直接偶氮染料。本发明还涉及使角蛋白纤维、尤其是人类的角蛋白纤维比如头发染色的方法，该方法使用了根据本发明的染色组合物。本发明还涉及某些具体的带久洛尼定单元的阳离子偶氮化合物。文档编号C07D471/00GK101254158SQ20071008503公开日2008年9月3日申请日期2007年2月28日优先权日2007年2月28日发明者A·格雷亚韦斯,N·多布雷斯申请人:欧莱雅