专利名称：以环流反应器生产芥酸酰胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备芥酸酰胺的方法，特别是涉及一种以环流反应器生产芥酸酰胺的方法。
背景技术：
芥酸酰胺作为芥酸的重要衍生物是一种应用广泛的优良精细化工品。分子结构中含有不饱和的长链和极性的胺基，具有极好的表面极性作用，具有较高的熔点和良好的热稳定性。芥酸酰胺是高分子聚合材料中性能优良的抗粘结剂、分散剂、润滑剂、脱膜剂和抗静电剂，可广泛用于石油、纺织、塑料、造纸、金属加工、橡胶工业以及表面活性剂中间体等领域。由于芥酸酰胺无毒，也广泛用于食品包装制品方面。它们性能突出，具有广阔的应用前景。
目前，工业上芥酸酰胺的主要生产工艺是以芥酸或芥酸甲酯和氨气为原料，通过酰胺化反应制备，反应后得到粗制产品经乙醇重结晶后得到精制芥酸酰胺。酰胺化反应是整个生产过程的关键，其反应程度决定着芥酸酰胺的转化率和得率。目前，酰胺化反应工艺生产芥酸酰胺所采用的反应器为搅拌釜反应器。然而，由于固体催化剂催化下的酰胺化反应是一个典型的气-液-固三相非均相反应体系，在搅拌釜反应器内进行酰胺化反应具有相间混合不均匀，传质阻力增大，反应器内存在“死区”等缺点，往往导致反应时间延长，产品产量和收率降低，直接影响到芥酸酰胺的生产成本和产品质量；同时，维持反应的动力消耗较大，固体催化剂磨损较明显。因此，开发新型的酰胺化反应器和反应工艺，进一步改善和促进反应器内相间混合，减少相间传质阻力，缩短反应时间，对于提高产品收率，防止固体碱催化剂的损耗，降低生产成本，简化生产工艺具有重要指导意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种以环流反应器生产芥酸酰胺的方法。
本发明的技术方案概述如下一种以环流反应器生产芥酸酰胺的方法，包括如下步骤以芥酸或芥酸甲酯加氨在催化剂的催化下进行反应，生产装置包括环流反应器，所述环流反应器的顶部通过管道与干燥器的进口连接，所述干燥器的出口与氨气压缩机的进口连接，所述氨气压缩机的出口与所述设置在环流反应器底部的空化喷嘴连接，所述环流反应器包括其上部有扩展部位的外筒，导流筒设置在外筒内的中下部位，所述导流筒的高径比为2∶1～5∶1，所述空化喷嘴设置在所述外筒底部与所述导流筒同心的位置上，所述外筒的上部的扩展部位内设置有汽-液-固三相分离器，在所述外筒的顶部设置有进料口，在所述外筒的底部设置有出料口；所述芥酸或芥酸甲酯和催化剂从所述进料口加入，所述催化剂为芥酸或芥酸甲酯质量的0.1％～10％，高压氨气经所述空化喷嘴以5～40m/s的线速进入环流反应器，在100～250℃，压力为常压～100KPa，反应8～15h。
所述外筒的高与外筒中下部的内径比为3∶1～7∶1。
所述催化剂为负载有固定化金属卤化物的活性炭或负载有固定化金属正酸酯的活性炭或负载有固定化烷氧基金属化合物的活性炭或负载有固定化烷基锡的活性炭。
金属卤化物最好选用四氯化钛或四氯化锆。
金属正酸酯最好选用锆酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四正丁酯。
烷氧基金属化合物最好选用四异丙氧基钛。
烷基锡最好选用三氯基丁基锡、二羟基氯基丁基锡或二氯基二丁基锡。
本发明的一种以环流反应器生产芥酸酰胺的方法，具有如下特点环流反应器内部设计的导流筒和汽-液-固三相分离器有效增加了环流反应器局部的高径比，消除了环流反应器内的“死区”，提高了传质和反应效率；环流反应器外部设计的外循环管线两端分别与反应器顶部和空化喷嘴相连，形成外循环回路，通过空化喷嘴的喷射使氨气和芥酸或芥酸甲酯迅速乳化，增大两相接触面积，强化酰胺化反应过程，缩短了反应时间；另外，该设备结构简单，成本低，氨气可循环使用，增加了反应过程的物料摩尔比，增强了设备操作弹性。该生产方法克服了传统搅拌釜反应器生产芥酸酰胺时动力消耗大，酰胺化反应时间长，产品产量和收率较低等关键技术缺陷。与搅拌釜反应器生产工艺相比，在相同反应条件下，达到相同的转化率，采用环流反应器反应时间可以缩短10％以上。本发明一种以环流反应器生产芥酸酰胺的方法，可获得高产量和高品质的芥酸酰胺。采用固体催化剂，芥酸酰胺纯度为97.1～99.2％，转化率为98.3～98.7％，腈含量低于0.5％，酸值低于2mgKOH/g产品。
图1为本发明所采用设备的结构示意图。
图1中，1为进料口，2为汽-液-固三相分离器，3为外筒，4为导流筒，5为空化喷嘴，6为出料口，7为干燥器，8为氨气压缩机，9为可控石棉电加热套。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1一种以环流反应器生产芥酸酰胺的方法，包括如下步骤以芥酸加氨在催化剂负载有固定化四氯化钛的活性炭的催化下进行反应，生产装置包括环流反应器，所述环流反应器的顶部通过管道与干燥器7的进口连接，所述干燥器的出口与氨气压缩机8的进口连接，所述氨气压缩机的出口与所述设置在环流反应器底部的空化喷嘴5连接，所述环流反应器包括其上部有扩展部位的外筒3，导流筒4设置在外筒内的中下部位，所述导流筒的高径比为3∶1，所述空化喷嘴设置在所述外筒底部与所述导流筒同心的位置上，所述外筒的上部的扩展部位内设置有汽-液-固三相分离器2，在所述外筒的顶部设置有进料口1，在所述外筒的底部设置有出料口6；可控石棉电加热套9设置在外筒的中下部的外侧。所述芥酸和催化剂从所述进料口加入，所述催化剂为芥酸质量的0.5％，高压氨气经所述空化喷嘴以20m/s的线速进入环流反应器，在120℃，压力为常压，反应8h。
实施例2以环流反应器总高1m，外筒的上部扩展部位的直径0.4m，外筒的中下部位直径0.2m，导流筒直径0.15m，导流筒高0.5m，反应器有效装液体积30L的环流反应器生产芥酸酰胺。
将0.21kg负载有固定化四异丙氧基钛的活性炭和15kg芥酸混合，经进料口加入到环流反应器中，氨气经氨气压缩机和空化喷嘴以20m/s的线速进入上述环流反应器。缓慢加热环流反应器，维持环流反应器内温度180℃，此时环流反应器的物料在空化喷嘴的喷射推动作用下，在导流筒内剧烈混合并向上运动，并在整个环流反应器内形成环流，固体催化剂、氨气和芥酸在环流反应器内被充分混合并发生酰胺化反应，一部分未参与反应的氨气，使环流反应器内形成气-液-固三相体系，并在气-液-固三相分离器处从液面逸出，逸出液面的氨气进入干燥器中被干燥脱水，并返回氨气压缩机中经泵增压后，在空化喷嘴的水力空化作用下，氨气和芥酸迅速乳化，使两相接触面积进一步增大，促进氨气和芥酸在环流反应器内迅速发生酰胺化反应，有效地缩短了酰胺化反应时间。
保持上述反应条件8h，将环流反应器内的氨气蒸净，将主产品芥酸酰胺从环流反应器底部出料口排出、冷却并收集。色谱检测芥酸酰胺纯度为97.4％，芥酸转化率为98.4％，酸值为1.262mgKOH/g。
实施例3以环流反应器总高1m，外筒的上部扩展部位的直径0.4m，外筒的中下部位直径0.2m，导流筒直径0.15m，导流筒高0.5m，反应器有效装液体积30L的环流反应器生产芥酸酰胺。
将0.13kg负载有固定化锆酸四正丙酯的活性炭和13kg芥酸混合，经进料口加入到环流反应器中，氨气经氨气压缩机和空化喷嘴以20m/s的线速进入上述环流反应器，缓慢加热环流反应器，维持环流反应器内温度165℃，此时环流反应器的物料在空化喷嘴的喷射推动作用下，在导流筒内剧烈混合并向上运动，并在整个环流反应器内形成环流，固体催化剂、氨气和芥酸在环流反应器内被充分混合并发生酰胺化反应，一部分未参与反应的氨气，使环流反应器内形成气-液-固三相体系，并在气-液-固三相分离器处从液面逸出，逸出液面的氨气进入干燥器中被干燥脱水，并返回氨气压缩机中经泵增压后，在空化喷嘴的水力空化作用下，氨气和芥酸迅速乳化，使两相接触面积进一步增大，促进氨气和芥酸在环流反应器内迅速发生酰胺化反应，有效地缩短了酰胺化反应时间。
保持上述反应条件9h，将环流反应器内的氨气蒸净，将主产品芥酸酰胺从环流反应器底部出料口排出、冷却并收集。色谱检测芥酸酰胺纯度为98.6％，芥酸转化率为98.2％，酸值为1.104mgKOH/g。
实施例4以环流反应器总高1m，外筒的上部扩展部位的直径0.4m，外筒的中下部位直径0.2m，导流筒直径0.15m，导流筒高0.5m，反应器有效装液体积30L的环流反应器生产芥酸酰胺。
将0.16kg负载有固定化二羟基氯基丁基锡的活性炭和16kg芥酸混合，经进料口加入到环流反应器中。并重复实施例1中的步骤，然后降温至室温收集精制处理。色谱检测芥酸酰胺纯度为95％，芥酸转化率为96.1％，酸值为0.601mgKOH/g。
实施例5以环流反应器总高1m，外筒的上部扩展部位的直径0.4m，外筒的中下部位直径0.2m，导流筒直径0.15m，导流筒高0.5m，反应器有效装液体积30L的环流反应器生产芥酸酰胺。
将0.15kg负载有钛酸四正丁酯的活性炭和12kg芥酸甲酯混合，经进料口加入到环流反应器中。并重复实施例1中的步骤，然后降温至室温收集精制处理。色谱检测芥酸酰胺纯度为96.4％，芥酸甲酯转化率为96.0％，酸值为0.624mgKOH/g。
实施例6以环流反应器总高1m，外筒的上部扩展部位的直径0.4m，外筒的中下部位直径0.33m，导流筒直径0.25m，导流筒高0.5m的环流反应器生产芥酸酰胺。
步骤同实施例1，不同的是催化剂为负载有四氯化锆的活性炭，催化剂质量为芥酸质量的0.1％，高压氨气经所述空化喷嘴以5m/s的线速进入环流反应器，在100℃，压力为100KPa，反应10h。
实施例7以环流反应器总高1m，外筒的上部扩展部位的直径0.4m，外筒的中下部位直径0.14m，导流筒直径0.1m，导流筒高0.5m的环流反应器生产芥酸酰胺。
步骤同实施例1，不同的是催化剂为负载有钛酸四异丙酯的活性炭，催化剂质量为芥酸质量的10％，高压氨气经所述空化喷嘴以40m/s的线速进入环流反应器，在250℃，压力为50KPa，反应15h。
还可以用负载有三氯基丁基锡的活性炭或负载有二氯基二丁基锡的活性炭替代实施例7中的负载有钛酸四异丙酯的活性炭组成实施8和实施例9。
权利要求
1.一种以环流反应器生产芥酸酰胺的方法，包括如下步骤以芥酸或芥酸甲酯加氨在催化剂的催化下进行反应，生产装置包括环流反应器，所述环流反应器的顶部通过管道与干燥器的进口连接，所述干燥器的出口与氨气压缩机的进口连接，所述氨气压缩机的出口与所述设置在环流反应器底部的空化喷嘴连接，所述环流反应器包括其上部有扩展部位的外筒，导流筒设置在外筒内的中下部位，所述导流筒的高径比为2∶1～5∶1，所述空化喷嘴设置在所述外筒底部与所述导流筒同心的位置上，所述外筒的上部的扩展部位内设置有汽-液-固三相分离器，在所述外筒的顶部设置有进料口，在所述外筒的底部设置有出料口；所述芥酸或芥酸甲酯和催化剂从所述进料口加入，所述催化剂为芥酸或芥酸甲酯质量的0.1％～10％，高压氨气经所述空化喷嘴以5～40m/s的线速进入环流反应器，在100～250℃，压力为常压～100KPa，反应8～15h。
2.根据权利要求1所述的一种以环流反应器生产芥酸酰胺的方法，其特征是所述外筒的高与外筒中下部的内径比为3∶1～7∶1。
3.根据权利要求1所述的一种以环流反应器生产芥酸酰胺的方法，其特征是所述催化剂为负载有固定化金属卤化物的活性炭或负载有固定化金属正酸酯的活性炭或负载有固定化烷氧基金属化合物的活性炭或负载有固定化烷基锡的活性炭。
4.根据权利要求3所述的一种以环流反应器生产芥酸酰胺的方法，其特征是所述金属卤化物为四氯化钛或四氯化锆。
5.根据权利要求3所述的一种以环流反应器生产芥酸酰胺的方法，其特征是所述金属正酸酯为锆酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四正丁酯。
6.根据权利要求3所述的一种以环流反应器生产芥酸酰胺的方法，其特征是所述烷氧基金属化合物为四异丙氧基钛。
7.根据权利要求3所述的一种以环流反应器生产芥酸酰胺的方法，其特征是所述烷基锡为三氯基丁基锡、二羟基氯基丁基锡或二氯基二丁基锡。
全文摘要
本发明公开了一种以环流反应器生产芥酸酰胺的方法，步骤为以芥酸加氨加催化剂反应，生产装置包括环流反应器，其顶部通过管道依次与干燥器、氨气压缩机连接，氨气压缩机的出口与设置在环流反应器底部的空化喷嘴连接，环流反应器包括其上部有扩展部位的外筒，导流筒设置在外筒内的中下部位，导流筒的高径比为2∶1～5∶1，空化喷嘴设置在外筒底部与导流筒同心的位置上，外筒的上部的扩展部位内设置有汽－液－固三相分离器，芥酸和催化剂从进料口加入，高压氨气以5～40m/s的线速进入环流反应器，本发明的装置结构简单，成本低，氨气可循环使用，增加了反应过程的物料摩尔比，操作弹性高，动力消耗小，芥酸酰胺产量高。
文档编号C07C231/02GK101050190SQ20071005737
公开日2007年10月10日 申请日期2007年5月18日 优先权日2007年5月18日
发明者闻建平, 卢文玉, 贾晓强, 呼延子龙, 闻建华 申请人:天津大学