专利名称：一种用于硬表面整理的氟硅氧烷的中间体及其制备方法,和氟硅氧烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种化工产品的制备方法，特别涉及一种用于硬表面整理的氟 硅氧烷的中间体及其制备方法，和利用这种中间体制备氟硅氧垸的方法。
背景技术：
氟硅氧烷是氟代脂肪族化合物对有机硅氧烷改性的产物，亦称为氟硅整理 剂，是继众多功能性有机硅整理剂之后出现的另一类效果良好的防水型表面整 理助剂，兼有氟、硅类材料的综合性能。
氟硅表面整理剂是以有机硅聚合物或有机硅改性聚合物为主要成膜物质，
由一Si^O"Si—为主链与氟代垸基侧链构成的氟硅氧烷化合物。因主链为 Si—o结构，具有无机物二氧化硅的安全可靠、无毒、无污染、无腐蚀、耐老 化及使用寿命长等性能；又因侧链中的氟代基团既亲油，又有一定的亲水性， 因而具有低表面能、较好的耐候性、耐寒性、耐高温、耐腐蚀、耐化学及表面 自洁性能等。两者结合使其兼具有机和无机材料的双重优点，如优异的防潮、 憎水、耐高低温、化学稳定及生理惰性等性能，所以在很多方面得到了广泛的 使用。氟硅表面处理剂具有极佳的抗刮擦、抗紫外、耐化学腐蚀，可应用于金 属、玻璃、塑料、陶瓷、木材等表面的处理。这种材料的表面能低，不沾染灰
/1、土。
CN1405141A介绍了一种合成氟硅氧烷的方法，采用烯烃与全氟碘代烷的 加成，尔后在碱性溶液中水解成形成相应的醇，最后与硅氧烷作用。此法采用 高压工艺，而且在合成中引入水份可使硅氧垸发生水解。
JP02178292介绍了在钯催化剂下，氟烯烃与氯硅烷加成，尔后醇解形成氟 硅氧烷，但产率较低。
US4587366介绍了全氟碘代烷与碳碳双键的自由基加成反应，获得碳链增 加的含氟碘代烷。DE10301997介绍了一种较简单的氟硅氧烷的合成方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题第一方面是为了提供一种合成工艺简单、条件
温和、成本低廉、且易于操控的氟硅氧烷的中间体。
本发明所要解决的技术问题第二方面是提供上述中间体的制备方法。 本发明所要解决的技术问题第三方面是提供利用上述中间体制备氟硅氧
烷的方法。其制备的氟硅氧烷完全能满足硬表面整理的要求。
作为本发明第一方面的一种用于制备硬表面整理的氟硅烷的中间体，其特
征在于，其中间体的通式为RFCH2CH(I)(CH2)ySi(H)z(R1)3—z，式中y是0、 1、 2、
3、 4或5， z是0、 l或2; Ri是甲氧基、乙氧基或丙氧基，Rp为l 8个碳原
子的全氟烷基。
作为本发明第二方面的一种用于硬表面整理的氟硅垸的中间体的制备方 法，其特征在于，按全氟碘代垸含不饱和双键的硅氧烷=1 1.2 : 1摩尔比， 在惰性气氛中、70 13(TC下，自由基引发剂引发，获得选择性和得率很高的 加成产物中间体。
本发明第二方面的全氟碘代垸，其通式为RpI， Rp为1 8个碳原子的全氟 烷基；含不饱和双键的硅氧垸的通式为CHfCH(CH2)ySi(H)z(R1)3—2，式中y可 以是0、 1、 2、 3、 4或5， z可以是0、 l或2; W可以是甲氧基、乙氧基或丙 氧基。
本发明第二方面的引发剂是过氧化物引发剂或偶氮类引发剂。所述过氧化 物引发剂包含但不限于为，过氧化二(三氯乙酰)、过氧化二苯甲酰、过氧丁二 酸、过氧苯甲酸叔丁酯、特丁基过氧化物或过氧化二(三氟乙酰)、全氟酰基过 氧化物。
所述全氟酰基过氧化物的分子式为(RfC00)2，其中，Rf为碳原子数在1 10之间的氟代或全氟代烷基以及全氟代烷氧基中的一种。
所述的偶氮类引发剂，包括但不限于，2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮-二(2,4-二甲基)苯腈。
优选地，所述的引发剂为全氟过氧化物，反应的选择性和加成产物的得率高。
所述的惰性气氛为氮气，氩气。
本发明第三方面的一种用上述中间体来制备硬表面整理的氟硅烷的方法，
其特征在于是在常压至5公斤氢气压力下，反应温度为20 ~ 80°C，使用一种 氢化脱卤催化剂，将通式为RFCH2CH(I)(CH2)ySi(H)z(R、-z的中间体转化为氟
硅氧垸。
本发明第三方面的氟硅氧烷的分子式是RF(CH2)y+2Si(HMR1)^，式中y可 以0、 1、 2、 3、 4或5, z可以是O、 l或2; W可以是甲氧基、乙氧基或丙氧 基等。
本发明第三方面的氢化脱卤催化剂的加入量是底物重量百分比的0.1 10wt%;其组成是钯碳催化剂、或者是添加稀土氧化物的钯碳催化剂。
其中氢化脱卤催化剂的稀土元素的掺入量是钯碳催化剂重量百分比的0.5 8wt%，其中稀土元素是镧、铈、钕。
本发明第三方面的反应过程中至少加入一种碱，所述碱包含吡啶、三乙基 胺、三乙基醇胺、二甲基乙醇胺中的一种或一种以上的混合，加入量是底物重 量的3%~500wt%。
本发明的氟硅氧烷可以应用于金属、玻璃、塑料、陶瓷、木材等表面的处理。
本发明的优点如下
1. 本发明在自由基加成采用新型引发剂中合成加成产物，原料硅氧烷的转
化率可达92%，反应选择性好、温度较低、产物中直链氟碳比例高，加成工艺
易于放大等诸多优点。
2. 本发明在氢化脱卤反应采用复合催化剂，氢化产物无副反应，近乎完全 反应，而且反应体系基本中性，因而无任何腐蚀性，对设备材质的要求低，产 品纯度高，生产工艺符合绿色环保要求等诸多优点。
3. 本发明与其它氟硅氧垸的合成方法相比，除上述优点外，还具有氢化压 力低带来的安全系数增大，自由基加成和氢化反应时间短，更易于连续化生产， 反应效能提高，反应设备设计更加简便，更易于工业规模化生产。
具体实施例方式
.为了对本发明作进一步的说明，下面结合具体实施例加以阐明。 本发明的氟硅垸的生产方法在自由基加成反应中，采用一种全氟自由基引发剂，反应温和，选择性高，产率高。在氟化脱卤反应中，采用一种掺镧的复 合催化剂，对反应设备要求较低，更容易氟硅氧垸的规模化生产。
本发明在中间体的制备过程中，全氟碘代烷含不饱和双键的硅氧烷优选 摩尔比为1 : 1。
实施例l:
250毫升四颈瓶中，加入24.8克全氟碘己垸、10.7克乙烯基三乙氧基硅烷、 0.5克全氟过氧化物引发剂，在干燥氮气氛下，升温至4(TC。因反应放热，10 分钟后，温度持续攀升至7(TC。尔后在4(TC下保温2小时。以气相色谱跟踪， VTEO的转化率为94%，加成产物的选择性92%。
实施例2:
250毫升四颈瓶中，加入24.8克全氟碘己垸、10.7克乙烯基三乙氧基硅烷、 0.5克AIBN引发剂，在干燥氮气氛下，升温至70'C。因反应放热，IO分钟后， 温度持续攀升至140°C。尔后在7(TC下保温6小时。以气相色谱跟踪，VTEO 的转化率为90%，加成产物的选择性85%。
实施例3:
250毫升四颈瓶中，加入24.8克全氟碘己烷、10.7克乙烯基三乙氧基硅垸、 0.5克BPO引发剂，在干燥氮气氛下，升温至7(TC。因反应放热，IO分钟后， 温度持续攀升至14(TC。尔后在7(TC下保温6小时。以气相色谱跟踪，VTEO 的转化率为85%，加成产物的选择性80%。
实施例4:
250毫升四颈瓶中，加入24.8克全氟碘己烷、10.7克乙烯基三乙氧基硅烷、 0.5克特丁基过氧化物引发剂，在干燥氮气氛下，升温至10(TC。因反应放热， IO分钟后，温度持续攀升至14(TC。尔后在10(TC下保温6小时。以气相色谱 跟踪，VTEO的转化率为70%,加成产物的选择性65%。
实施例5:
向容积为250毫升的厚壁耐压的玻璃管式反应器中，加入实施例1或2的 加成产物，IO克三乙醇胺，l克惨镧的钯碳催化剂，250毫升无水乙醇，尔后， 向反应器内通入干燥的氢气，氢气压力控制在0.2MPa，反应温度为4(TC，反 应时间1小时。冷却后，用旋转蒸发仪蒸去乙醇，加入ioo毫升无水甲苯，4crc下过夜，
滤去不溶物，蒸去甲苯。得无色或淡黄色粘稠状液体26克，得率92%。 实施例6:
向容积为250毫升的厚壁耐压的玻璃管式反应器中，加入实施例1或2的 加成产物，IO克吡啶，l克普通钯碳催化剂，250毫升无水乙醇，尔后，向反 应器内通入干燥的氢气，氢气压力控制在0.5 MPa，反应温度为60。C，反应时 间1小时。
冷却后，用旋转蒸发仪蒸去乙醇，加入100毫升无水甲苯，40'C下过夜， 滤去不溶物，蒸去甲苯。得无色或淡黄色粘稠状液体26克，得率92%。
实施例7:
向容积为250毫升的厚壁耐压的玻璃管式反应器中，加入实施例1或2的 加成产物，IO克吡啶，l克普通钯碳催化剂，250毫升三乙胺，尔后，向反应 器内通入干燥的氢气，氢气压力控制在0.5 MPa，反应温度为6(TC，反应时间 1小时。
冷却后，用旋转蒸发仪蒸去三乙胺，加入100毫升二氯甲烷，4(TC下过夜， 滤去不溶物，蒸去甲苯。得无色或淡黄色粘稠状液体26克，得率92%。
本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例
和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提 下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明 范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
权利要求
1、一种用于硬表面整理的氟硅烷的中间体，其特征在于，其分子式为RFCH2CH(I)(CH2)ySi(H)z(R1)3-z，式中y是0、1、2、3、4或5，z是0、1或2；R1是甲氧基、乙氧基或丙氧基。
2、 一种制备权利要求1所述的氟硅烷的中间体的方法，其特征在于，按 全氟碘代垸含不饱和双键的硅氧烷=1 ~ 1.2 : 1摩尔比，在惰性气氛中，一 定温度下，自由基引发剂引发，获得加成产物中间体。
3、 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的加成反应的温度 为70 130°C。
4、 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的全氟碘代烷的通 式为RpI， Rp为l 8个碳原子的全氟垸基；含不饱和双键的硅氧烷的分子式 是CHfCH(CH2)ySi(H)z(R1)3—z，式中y是0、 1、 2、 3、 4或5， z是0、 1或2; W是甲氧基、乙氧基或丙氧基。
5、 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的引发剂是过氧化 物引发剂或偶氮类引发剂。
6、 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述过氧化物引发剂包 含但不限于为，过氧化二(三氯乙酰)、过氧化二苯甲酰、过氧丁二酸、过氧苯 甲酸叔丁酯、特丁基过氧化物或过氧化二(三氟乙酰)、全氟酰基过氧化物。
7、 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的全氟酰基过氧化 物，分子式为(RH300)2，其中，Rf为碳原子数在l 10之间的氟代或全氟代 烷基以及全氟代烷氧基中的一种。
8、 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的偶氮类引发剂， 为如2,2，-偶氮二异丁腈、2，2，-偶氮-二(2,4-二甲基)苯腈。
9、 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为全氟过 氧化物。
10、 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气氛为氮气、 氩气。
11、 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的全氟碘代垸含 不饱和双键的硅氧垸摩尔比为1:1。
12、 一种使用权利要求1所述的中间体制备硬表面整理的氟硅烷的方法， 其特征在于，在常压至5公斤氢气压力下，在一定的反应温度下，使用一种氢化 脱卤催化剂，将中间体转化为氟硅氧垸。
13、 如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述反应温度为20 80°C。
14、 如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述氟硅氧垸的分子式是 RF(CH2)y+2Si(H)z(R"3—z，式中y可以0、 1、 2、 3、 4或5， z可以是0、 l或2; W可以是甲氧基、乙氧基或丙氧基。
15、 如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述氢化脱卤催化剂的加入量是底物重量百分比的0.1 10wt。/。；其组成是钯碳催化剂、或者是添加稀土 氧化物的钯碳催化剂。
16、 如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述氢化脱卤催化剂的稀 土元素的掺入量是钯碳催化剂重量百分比的0.5 ~ 8wt%，其中稀土元素是镧、 铈、钕。
17、 如权利要求12所述的方法，其特征在于，反应过程中至少加入一种 碱，所述碱包含吡啶、三乙基胺、三乙基醇胺、二甲基乙醇胺中的一种或一种 以上的混合，加入量是底物重量的3% ~ 500wt%。
全文摘要
本发明的目的是为了提供一种合成工艺简单、条件温和、成本低廉、且易于操控的氟硅氧烷的中间体及其制备方法，和氟硅氧烷的制备方法。而且用本发明的方法制备的氟硅氧烷完全能满足硬表面整理的要求。本发明采用全氟碘代烷、含不饱和双键的硅氧烷为原料，在70～130℃下，进行自由基加成，加成产物的选择性和转化率均很高。并以复合稀土元素的新型催化剂对加成产物进行氢化，所得氟硅氧烷的选择性和得率高，性能稳定，能用于织物整理。本发明工艺简单，适于工业化生产。所述的氟硅氧烷可以应用于金属、玻璃、塑料、陶瓷、木材等表面的处理。
文档编号C07F7/00GK101293893SQ20071004034
公开日2008年10月29日 申请日期2007年4月29日 优先权日2007年4月29日
发明者严识渊, 勇 杨, 王文贵, 费植煌, 陈秉堄 申请人:上海远东氟材料技术有限公司