专利名称：：丙烯非均相催化部分气相氧化形成丙烯酸的方法丙烯非均相催化部分气相氧化形成丙烯酸的方法
技术领域：
：本发明涉及一种将丙烯非均相催化部分气相氧化为丙烯酸的方法，其中在第一反应区中，将包含丙烯、分子氧及至少一种惰性稀释气体且02:C3H6摩尔比^1的起始反应气体混合物1在第一反应段中在升高的温度下首先输送通过至少一个其催化剂具有至少一种包含Mo、Fe及Bi的多金属氧化物作为活性组合物的第一催化剂床，以使得单程通过催化剂床的丙烯转化率^90摩尔。/。且丙烯醛形成与丙烯酸副产物形成的伴随选择性sAc加在一起^80摩尔％，任选地将离开第一反应段的产物气体混合物l的温度通过直接冷却或通过间接冷却或通过直接及间接冷却降低，以及任选地，将呈分子氧或呈惰性气体或呈分子氧和惰性气体的形式的二次气体(secondarygas)添加到产物气体混合物l中，然后将包含丙烯醛、分子氧及至少一种惰性稀释气体且02:<:31140摩尔比^).5的产物气体混合物1作为起始反应气体混合物2在第二反应段中在升高的温度下输送通过至少一个其催化剂具有至少一种包含Mo及V的多金属氧化物作为活性组合物的第二催化剂床，以使得单程通过催化剂床的丙烯醛转化率^90摩尔％且在两个反应段上评估的丙烯酸形成的选择性SAA基于转化的丙烯^70摩尔。/。，然后，将存在于在第二反应段中形成的产物气体混合物2中的丙烯酸在第一分离区中转变到冷凝相，并然后在第二分离区中，通过使用至少一种热分离方法从冷凝相中移除丙烯酸。作为丙烯的部分氧化产物，丙烯酸为重要单体，发现它可以其本身或以其烷基酯形式用于获得例如适于作为粘合剂或超吸水聚合物的聚合物(例如参见WO02/055469及WO03/078378)的。通过本文开头所述的方法制备丙烯酸是已知的(例如参见DE-A10245585、WO03/011804、DE画A10131297、WO01/96270)。作为此程序的起始物质的丙烯通常作为粗丙烯添加到起始反应气体混合物1中。与化学纯丙烯相反，粗丙烯还包含化学上不同于丙烯的组分(杂质)，该组分基于粗丙烯可多达10体积％，甚至更多。例如，粗丙烯还可为丙烷非均相催化部分脱氢的产物气体混合物(参见DE-A10245585及DE-A102005022798)。原则上，可从存在于粗丙烯中的丙烯除去存在于粗丙烯中的所有杂质(例如参见DE-A3521458及DE-A10245585)。然而，此举当杂质在丙烯非均相催化部分氧化为丙烯酸中表现为惰性时不是必需的。当杂质表现为所述惰性时，它们在起始反应气体混合物l中仅充当惰性稀释气体(参见WO01/96270及DE-A3313573)。在本文中，这十分一般性地是指那些在部分氧化过程中各自单独至少95molV。，优选至少97加01%，最优选99mol。/。保持化学上不变的杂质。在丙烯酸从产物气体混合物2中转变到冷凝相的过程中，这些惰性气体通常作为残留气体保留在气相中，并因此与在部分氧化之前移除丙烯的情况相比，可在部分氧化之后以较简单的方式从目标产物中移除这些惰性气体。关于丙烯部分氧化为丙烯酸，技术文献中至今认为丙烷为这些惰性气体。关于此这些考虑事项甚至达到要将丙烷作为那样一种原料代替丙烯作为用于制备丙烯酸的原料的程度。在此情况下，在第一步骤中丙烷部分脱氢为丙烯且第一步骤形成的丙烯随后在未转化丙烷存在下在非均相催化下部分氧化为丙烯酸(参见WO01/96270)。通常而言，在此所得起始反应气体混合物l中的丙烷甚至构成主要成分。将包含未转化丙烷且在目标产物从产物气体混合物中冷凝后剩余的残留气体循环到脱氩和/或部分氧化中这一举动使丙烷以此方式最终完全转化为丙烯酸(例如参见DE-A0245585、DE-A102005009885、DE-A102005010111)。尽管难以察觉的少量丙烷(其数量级以其使用量计为0.01重量％)可转化为丙酸(仅由于其甚至在最少量时的令人不愉悦的气味且由于其不能自由基聚合，因此丙酸为丙烯酸的不希望的伴生物)，如此少的副产物转化可(例如)通过额外用除丙烷外的惰性稀释气体(例如N2、H20、C02、稀有气体、这些气体的混合物等)稀释包含丙烷的起始反应气体混合物1来抵消(例如参见WO01/96270)。然而，当丙烯的污染物在丙烯非均相催化部分氧化为丙烯酸时不表现为惰性而相反以重要分数转化为形成丙烯酸的副产物时，上述考虑事项不再有效。这可归因于所形成的副产物通常不能作为目标产物杂质与目标产物一起排出。作为替代，在许多情况下，出于所需目标产物的用途目的，甚至少量的目标产物污染物也具有麻烦效果(例如在使用丙烯酸制备聚丙烯酸和/或其完全和/或部分中和的碱金属盐的情况下，其中这些聚合物在卫生领域中主要用作超吸水材料；或在使用丙烯酸制备其烷基酯及使用该烷基酯制备适于作为粘合剂的聚合物的情况下)，且随后不得不在第二分离区中使用至少一种热分离方法从包含冷凝形式的目标产物且在第一分离区中形成的相中移除污染物(或反之亦然)。此移除可较为昂贵且不方便。在这些情况下，适宜地试图在部分氧化之前移除适当丙烯杂质。在许多情况下，还采用平行程序。换言之，在丙烯部分氧化之前移除一部分丙烯的杂质，并且在进行丙烯的部分氧化之后，在分离区2中借助于至少一种热分离方法从丙烯酸中移除作为丙烯酸副产物的剩余那部分丙烯的杂质(或反之亦然)。热分离方法应理解为指那些产生至少两种彼此不同的物质相(例如液/液；气/液；固/液；气/固等)且使其彼此接触的方法。由于相之间存在不平衡，因此在相之间存在传热与传质，最终导致所需的分离(移除)。术语"热分离方法"表示其需要移出或提供热量以生产物质相的形成和/或移出或提供热能来促进或维持传质。因此，在本发明的上下文中，热分离方法为蒸馏、精馏、结晶、萃取、共沸蒸馏、共沸精馏、汽提、解吸等(还参见WO04/063138)。结晶热分离方法#皮{人为是尤其资本密集型的，因此通常试图避免这类方法。令人惊奇地，现已在室内研究过程中发现，环丙烷(丙烯以粗丙烯反应的常见伴生物)在如开头所述的丙烯非均相催化部分氧化为丙烯酸的情况下不形成惰性气体。在催化剂(例如Pt)存在下在加热至100-200。C的过程中，环丙烷异构化为丙蹄(例如LehrbuchderOrganischenChemie[有机化学教程l，Beyer'Walter,HirzdVerlagStuttgart,第390页，1991)。然而在如开头所述的丙烯非均相催化部分氧化为丙烯酸的过程中，其表现与丙烯大大不同，它不像丙烯那样基本上专一地反应得到丙烯酸，而是以完全意想不到的方式、高度且令人惊奇地大的程度产生丙酸。因此，本发明的目的为极低的丙烯酸的情况下，利用这一令人惊奇的偶然性发现。这还背离于这样的背景上述异构化成丙烯的反应可能为在部分氧化之前消除环丙烷的合适途径。原则上，还可通过精馏使丙烯及环丙烷互相分离，前提是它们的沸点在标准大气压下(1巴)彼此显著不同(丙烯沸点=-47°C;环丙烷沸点=-32.8"€)。上述问题及其答案在下述情况下尤为关注尤其当剩余在分离区l中且包含在部分氧化中未完全转化的环丙烷的残留气体的至少一部分至少部分作为循环气体循环到部分氧化中作为起始反应气体混合物1的组分时，前提是此连续操作的循环气体方法将伴随环丙烷在起始反应气体混合物l中的积累。作为本发明目的的解决方案，现已发现适当的是基于存在于起始反应气体混合物1中的丙烯，至少不超过3摩尔％的环丙垸含量使在粗丙烯中的环烷烃留下作为杂质，且借助于在第二分离区中(在分离区2中)包括丙烯酸的至少一种结晶方式移除(归因于相当的冷凝点(在l巴下，丙烯酸141'C，丙酸141.35°C)，丙酸通常与丙烯酸一起(亦即作为丙烯酸的伴生物)在分离区l转变到冷凝相)的至少一种热分离方法从丙烯酸目标产物中移除在部分氧化中由其形成的丙酸。因此本发明要求保护一种将丙烯非均相催化部分气相氧化为丙烯酸的方法，其中在第一反应区中，将包含丙烯、分子氧及至少一种惰性稀释气体且02:(:3116摩尔比21的起始反应气体混合物1在第一反应段(反应段1)中首先输送通过至少一个其催化剂具有至少一种包含Mo、Fe及Bi的多金属氧化物作为活性组合物的第一催化剂床(催化剂床l)，以使得单程通过催化剂床的丙烯转化率^90摩尔％且丙烯醛形成与丙烯酸副产物形成的伴随选择性SAC加在一起^80(优选^85，或^0)摩尔％，任选地将离开第一反应段的冷却降低，以及任选地，将呈分子氧或呈惰性气体或呈分子氧和惰性气体的形式的二次气体添加到产物气体混合物l中，然后将包含丙烯醛、分子氧及至少一种惰性稀释气体且02:<:31140摩尔比^).S的产物气体混合物l作为起始反应气体混合物2在第二反应段(反应段2)中在升高的温度下输送通过至少一个其催化剂具有至少一种包含Mo及V的多金属氧化物作为活性组合物的第二催化剂床(催化剂床2)，以使得单程通过催化剂床的丙烯醛转化率^90摩尔％且在两个反应段上评估的丙烯酸形成的选择性SM基于转化的丙烯^70(优选^75，或^80)摩尔％，然后，将存在于在第二反应段中形成的产物气体混合物2中的丙烯酸在第一分离区(分离区1)中转变到冷凝相，并然后在第二分离区(分离区2)中，通过使用至少一种热分离方法从冷凝相中移除丙烯酸，其中起始反应气体混合物l，基于存在于其中的丙烯的摩尔量，包含>0直至3摩尔％的环丙烷，且第二分离区中的至少一种热分离方法包括丙烯酸的至少一种结晶方式移除(从冷凝的液相中)。丙烯酸的结晶方式移除应理解为指丙烯酸积累在所形成的晶体中，而次要组分积累在剩余的母液中。因此，本发明方法还尤其合适的是，起始反应气体混合物l基于存在于其中的丙烯的摩尔量包含10摩尔ppb至3摩尔％，或50摩尔ppb至2摩尔％，或100摩尔ppb至l摩尔。/0,或l摩尔ppm至8000摩尔ppm，或10摩尔ppm至5000摩尔ppm,或100摩尔ppm至3000摩尔ppm，或200摩尔ppm至2500摩尔ppm，或300摩尔ppm至2000摩尔ppm,或400摩尔ppm或500摩尔ppm至1500摩尔ppm，或750至1250摩尔ppm的环丙烷。本发明方法中用于在分离区1中将存在于产物气体混合物2中的丙烯酸转变到冷凝相(通常剩余的气相在本文中指残留气体)的有用方法原则上为现有技术中关于此方面已知的所有方法。它们基本上特征在于目标产物(丙烯酸)通过吸收和/或冷凝(冷却)措施由气相转变到冷凝相。例如，有用的吸收剂为水、水溶液和/或有机(尤其为疏水性)溶剂(参见DE-A10336386、DE-A19631645、DE-A19501325、EP-A982289、DE-A19838845、WO02/076917、EP曙A695736、EP-A778225、EP-A1041062、EP-A982287、EP-A982288、US2004/0242826、EP-A792867、EP-A784046、EP-A695736及这些文献中关于此引用的文献)。还可通过全凝或通过分凝使存在于产物气体混合物2中的丙烯酸转变到冷凝相(例如WO04/035514、DE誦A19924532、DE國A19814387、DE隱A19740253、DE-A19740252、DE-A19627847及这些文献中关于此引用的文献)。使丙烯酸以吸收和冷凝方式转变为液相通常在包含分离内件(以为了扩大传质表面积)的分离塔中进行。有用分离内件包括所有已知内件。换言之，可使用塔盘如泡罩盘、双流盘或浮阀盘，乱堆填料如腊希环，或规整填料如Sulzer填料作为分离内件。通常将产物气体混合物2从下向上输送进入分离塔中。在吸收冷凝情况下，通常在分离塔中从上向下移动(输送)吸收剂。向下流动的液体吸收物形成包含丙烯酸(及具有更高及类似沸点的次要组分，如丙酸)的冷凝相。在分凝中，产物气体混合物2的较高沸点组分在其中上升时被冷凝。包含富集丙烯酸的冷凝物通常经由侧取料口移除而从冷凝塔中输出。应理解的是，还可采用互相叠加的吸收及冷凝。这例如总是这样的情形当在吸收方法中通过直接和/或间接冷却额外地从系统中撤除热量时。优选的是，将产物气体混合物2输送进入分离塔中，其中温度通过间接冷却或通过直接冷却或通过直接与间接冷却降低。间接冷却以本身已知的方式在间接热交换器中进行，而直接冷却通常通过将在骤冷装置中预冷却的吸收剂或来自分离塔的预冷却底部液体喷入产物气体混合物2中来进行。上述吸收和/或冷凝方法(分离方法)的共同特征在于在包含分离内件的特定分离塔的顶部，通常剩余主要包含产物气体混合物2中的那些沸点在标准压力(1巴)下S-20'C的组分(亦即，难于冷凝或更具挥发性的组分)的残留气体料流，其中产物气体混合物2通常如所述那样适宜地在前述的直接和/或间接冷却之后输送进入所述分离塔的下部。这些包括例如在部分氧化中额外用作惰性稀释气体的分子氮、在部分氧化中相对于反应化学计量剩余的过量分子氧，在起始反应气体混合物l中作为副产物形成的或额外用作惰性稀释气体的碳氧化物，以及还有在部分氧化中未转化的丙烯及未转化的环丙烷。例如，剩余残留气体通常还仍包含蒸汽部分。根据本发明适宜的是，该残留气体的至少一部分将作为起始反应气体混合物l的组分循环到部分氧化中。从应用观点看适宜的是，此催化部分脱氢和/或氧化脱氢进行。在本发明方法中，通常至少10体积％，或至少20体积％，或至少30体积％，但通常不超过80体积％，或不超过60体积％，或不超过40体积％的残留气体将循环到部分氧化中(但通常基本上完全地，存在于其中的未转化丙烷和/或丙烯及与其一起的未转化环丙烷的总量)。此循环的一部分还可进入第二反应段中，亦即，作为起始反应气体混合物2的组分。如所述进行的循环气体方法可首先具有惰性气体源的功能，且通常使所需目标产物产率增加(基于原料用量)。例如，如EP-A925272中所述，原则上还可将残留气体全部和/或部分供入焚化(例如为了能量再生)。从产物气体混合物2中吸收和/或冷凝移除丙烯酸还描述于文献EP-A1388533、EP画A1388532、DE-A10235847、WO98/01415、EP-A1015411、EP陽A1015410、WO99/50219、WO00/53560、WO02/09839、DE画A10235847、WO03/041833、DE隱A10223058、DE-A10243625、DE-A10336386、EP-A854129、US國A4,317,926、DE-A19837520、DE-A19606877、DE画A19501325、DE画A10247240、DE-A19740253、EP-A695736、EP-A1041062、EP-A117146、DE画A4308087、DE-A4335172、DE画A4436243、DE陽A10332758及DE画A19924533中。还可如DE-A10336386、DE-A10115277、DE國A19606877、EP曙A920408、EP-A1068174、EP-A1066239、EP画A1066240、WO00/53560、WO00/53561、DE-A10053086、WO01/96271中所述，或如DE-A102004032129及其同族专利中所述，从产物气体混合物2中吸收和/或冷凝移除丙烯酸。有利移除方法还为文献WO04/063138、WO04/35514、DE-A10243625及DE-A10235847中所述的方法。原则上，还可在第一分离区中从产物气体混合物2中冷冻分离出丙烯酸。因此，在本发明方法中还可通过各种不同热分离方法的各种不同组合进一步从冷凝相中移除丙烯酸直至获得所需的丙烯酸纯度，这取决于分离区1中所采用的程序，以及取决于选择用于部分氧化并因此决定其它次要组分谱的特定工艺条件(反应温度、选定的惰性稀释气体、选定的催化剂、起始反应气体混合物l中反应物的含量及摩尔比等)。例如，这些方法可为萃取、解吸、精馏、共沸蒸馏、共沸精馏、蒸馏和/或汽提方法的组合。本发明必要的是全部用于在分离区2中进一步移除丙烯酸的热分离方法的组合包括丙烯酸的至少一种结晶方式移除。此要求是由于结晶方式移除丙烯酸与丙酸贫化增加有关，而该贫化不可由其它热分离方法实现。换言之，在本发明方法中从至少一种液相中分离丙烯酸以富集形式存在于其中的晶体，该液相包含丙烯酸且以至少一种待用于分离区2中的热分离方法获得。通常而言，晶体基本上专门由丙烯酸组成。原则上，在本发明方法中丙烯酸的至少一种结晶方式移除可从含有丙烯酸的冷凝相中实现，该冷凝相在丙烯酸从产物气体混合物2转变到冷凝相中获得。例如，依照DE-A19838845的教导，结晶方式移除可直接从包含吸收的丙烯酸的吸收物中进行(在一些情况下，这可预先经进行汽提和/或解吸，以在结晶之前从吸收物中移除挥发性显著高于丙烯酸的组分；例如，这些相对具有挥发性的组分可为乙酸、甲酸和/或低级醛)。任选地，还可在结晶方式移除之前通过蒸馏移除吸收剂，以由此增加吸收物中丙烯酸的含量且以此方式确保丙烯酸形成在冷却过程中分离的结晶相(或分离且包含富集丙烯酸的结晶相)。上述内容在下列两种情况下是正确的当吸收物包含丙烯酸及具有比丙烯酸高的沸点的有机溶剂(例如参见DE-A19838845;例如，可能的吸收剂为联苯、二苯醚、前述两种试剂的混合物，以及联苯、二苯醚及邻苯二曱酸二甲酯的混合物)时，以及当所用吸收剂为水或水溶液(例如参见WO02/055469及WO03/078378)时。通常而言，作为进一步分离及纯化措施，将在结晶方式移除中获得的晶体额外洗涤。例如，有用洗涤剂为纯吸收剂和/或预先制备且已具有所需纯度的丙烯酸。原则上，洗涤还可通过发汗进行。在此情况下，将晶体加热，具有增加含量的杂质且在较低温度下熔融的晶体变为液体并且作为具有杂质的洗涤液流出。然而，结晶还可直接从包含富集丙烯酸且在分凝中获得的冷凝物中进行(例如，如WO04/035514所述，优选借助于侧取料口移除回收)。原则上，还可在洗涤塔(这可为静态、水力或机械洗涤塔，例如如WO01/77056中所述)中进行经分离晶体的洗涤。原则上，根据本发明待采用的在分离区2中的至少一种包含丙烯酸的液相P的结晶处理不受任何限制，这包括用于从晶体中移除母液的方法(可采用在本文提及的现有技术中详述的所有方法)。换言之，它可在一个或多个段中连续或分批进行。尤其是，它还可以作为分级结晶进行。在分级结晶中，通常而言，所有产生比所供应的液相P更纯的丙烯酸晶体的段称之为为纯化段，而所有其它段为汽提段。多段方法适宜地通过逆流原理操作，其中在每一段中在结晶之后，将晶体从母液中移除，将特定段的这些晶体以下一最高纯度供入，而将特定段的结晶残余物以下一最低纯度供入。在分离包含富集丙烯酸的晶体的过程中，液相P的温度常为-25。C至+14°C,尤其为12。C至-5。C。例如，可作为分层结晶进行根据本发明要求的、从包含丙烯酸的液相P中以结晶方式移除丙烯酸(参见DE-A2606364、EP-A616998、EP-A648520及EP-A776875)。在此结晶中，晶体以连续的坚固粘附层的形式冷冻出来。在最简单情况下，借助于残余熔体简单流出，使沉积的晶体从剩余残余熔体(还是指母液)中分离出。原则上，"静态"与"动态"分层结晶方法之间存在区别。包含丙烯酸的液相P的动态分层结晶的特性特征为液相P的强制对流。这可通过如下方式进行液相P以全流通泵送循环流过各管，作为喷淋膜引入液相P(例如才艮据EP-A616998),或将惰性气体引入到液相P中，或脉动。在静态方法中，液相P为静止的(例如在管束或板式热交换器中)，并且作为在二次侧(Sekundaseite)上的温度緩慢降低的结果分层沉积。随后，排出残余熔体(母液)，通过緩慢增加温度从晶体层中发汗出被更高度污染的馏分，随后熔融出纯产物(参见WO01/77056)。常通过采用动态与静态分层结晶的组合来进行在分离区2中的丙烯酸的至少一种结晶方式移除(参见EP-A616998)。才艮据本发明，然而优选才艮据WO01/77056、WO02/055469及WO03/078378的教导以悬浮结晶进行丙烯酸从液相P(尤其从所有在本文中作为举例详述的液相P)中的至少一种结晶方式移除。通常而言，通过冷却液相P获得包含悬浮的丙烯酸晶体的晶体悬浮体，其中相比于待纯化的液相P，该丙烯酸晶体具有较低的丙酸含量，并且剩余残余熔体(母液)具有更高的丙酸含量(相对而言，基于特定总量)。丙烯酸晶体可直接在悬浮体中生长，和/或以层沉积于冷却壁上，随后将这些晶体从冷却壁上刮除并将其再悬浮于残余熔体(母液)中。才艮据本发明，WO01/77056、WO02/055469及WO03/078378中详述的所有悬浮晶体及悬浮结晶方法为有用的。所产生的丙烯酸晶体悬浮体通常具有20至40重量％的固体含量。此外，上述WO公开案中说明的所有方法适于分离已形成的悬浮晶体及剩余的母液(例如机械分离方法，如离心法)。根据本发明优选的是在洗涤塔中分离(例如重力、水力或机械处理；参见WO01/77056)。此优选为具有强制输送沉积的丙烯酸晶体的洗涤塔。晶体床中晶体体积分数通常达到>0.5的值。通常而言，在0.6至0.75的值下操作洗涤塔。所用的洗涤液有利地为预先在洗涤塔中纯化(移除)的丙烯酸晶体的熔体。洗涤通常以逆流方式进行。因此本发明方法尤其包括其中包括下列工艺步骤的方法a)从液相P中结晶出丙烯酸；b)从剩余母液(残余熔体，液体残余相)中分离出丙烯酸晶体；c)将移除的丙烯酸晶体至少部分熔融；以及d)将熔融的丙烯酸晶体至少部分循环到步骤b)和/或步骤a)中。优选的是，通过用经预先移除、熔融且循环到步骤b)的丙烯酸晶体逆流洗涤来进行步骤b)。根据本发明有利的是，当采用本发明的结晶方式移除丙烯酸时，液相P包含水，因为根据WO01/77056及WO03/078378的教导，在7jC存在下丙烯酸晶体的形成会产生对于随后从剩余母液中分离出晶体而言尤其有利的晶型。当结晶以悬浮结晶进行时，这尤其正确，当随后的母液移除在洗涤塔中进行时，这更正确，以及当所用的洗涤液为已在洗涤塔中纯化的丙烯酸晶体的熔体时，这进一步更正确。换言之，根据本发明要求的丙烯酸以结晶方式移除尤其包括这样的方法，其中，在寒冷条件下将包含丙烯酸的液相P转化为由丙烯酸晶体及液体残余相(残余熔体)组成的晶体悬浮体，其中相比于丙酸在液相P中的重量比例，丙酸在该丙烯酸晶体中的重量比例更小且丙酸在该液体残余相(母液)中的重量比例更大，任选地将一部分剩余母液从晶体悬浮体中以机械方式移除，以及在洗涤塔中从剩余母液中移除丙烯酸晶体，前提是a)基于液相P中包含的丙烯酸，液相P包含0.20至30重量V。，常不超过20重量％，经常不超过10重量％的水，且b)所用的洗涤液为在洗涤塔中纯化的丙烯酸晶体的熔体。尤其是，本发明方法包括这样的上述方法，其中液相P包含^80重量。/。的丙烯酸，或^90重量％的丙烯酸或^95重量°/。的丙烯酸。此外，根据本发明有利的是基于液相P中包含的丙烯酸，上述程序中液相P的水含量(或相当通常地当采用本发明方法时)为0.2至或0.4至8重量％，或至10重量％,或至20重量％,或至30重量％，或为0.6至5重量％，或为0.60至3重量％。当洗涤塔为具有丙烯酸晶体的强制输送的洗涤塔时，尤其当其为根据WO01/77056的水力或机械洗涤塔且如其中详述来操作时，所有上述内容适用。当洗涤塔根据WO03/041832及WO03/041833的教导来设计和操作时，所有上述内容尤其正确。根据本发明，丙烯酸的至少一种结晶方式移除并非必要地需要直接从包含冷凝形式的丙烯酸且在分离区l中获得的冷凝相中进行。作为替代，包含丙烯酸且在分离区1中获得的液相(冷凝相)将首先进行一种热分离方法或进行热分离方法的组合，在该过程中获得待结晶的含有丙烯酸的液相P。在许多情况下，根据本发明待结晶的含有丙烯酸的液相P将因此为下列行为的结果将至少一种除结晶以外的热分离方法(例如蒸馏、精馏、萃取、分离(Destraktion，destraction)、解吸、汽提、共沸精馏、吸附和/或共沸蒸馏)用于在分离区l中获得的含有丙烯酸的冷凝相(液相)和/或用于此申请案中产生的随后相(例如参见DE-A19606877)。经常通过反复采用上述方法获得待结晶处理的含有丙烯酸的液相P。例如，待结晶的含有丙烯酸的液相P可为通过使用除结晶以外的各种热分离方法如DE-A10336386中所述从吸收物获得的粗丙烯酸，该吸收物在分离区l中获得，是丙烯部分氧化的产物气体混合物的吸收物。这类根据本发明待结晶的粗丙烯酸还可根据EP-A695736、EP-A778255及EP-A1041062的教导并额外使用至少一种共沸蒸馏从在本发明方法的分离区1中获得的含水吸收物中获得。在本发明方法中，丙酸排出物原则上可专门置于所述丙烯酸的至少一种结晶方式移除物中。在此情况下，排出物将由包含富集丙酸的母液组成。当才艮据本发明待采用的结晶方式移除例如借助于根据EP-A616998的动态及静态结晶的组合进行时，可适宜地将包含富集丙酸的母液排出物置于静态结晶区中。根据本发明有利的是，在本发明方法中，通过使在丙烯酸结晶方式移除中剩余的母液至少部分循环到至少一种非独特分离方法中，将第二分离区中的至少一种丙烯酸结晶方式移除的独特分离方法与第一(优选)和/或第二分离区中的至少一种非独特分离方法偶合。例如，DE-A19606877、EP-A792867及EP-A1484308、EP-A1484309、EP-A1116709和尤其EP-A1015410教导了非独特分离方法与结晶的独特分离方法的所述偶合使用的基本结构。非独特分离方法定义为这样的分离方法在该方法中，包含积累的目标产物且当采用该分离方法时形成的相的组成显著取决于待分离的混合物的组成；而根据本发明要求的结晶方式移除为独特分离方法，这表现为所形成的丙烯酸晶体的组成基本上不取决于(理想地，完全不取决于)含有丙烯酸的液相P的组成。分离区1中用于将丙烯酸从产物气体混合物2中转变到冷凝相的吸收和/或分凝为非独特分离方法，例如如同(例如)分离区2中的萃取作用和/或精馏作用那样。在分离区2中的独特分离方法与例如在分离区1中的非独特分离方法的所述偶合的情况下，本发明方法的重要性增加，这表现为在此程序连续操作时，作为母液循环的结果，丙酸积累在4艮据本发明待结晶处理的含有丙烯酸的液相P中，这是因为母液包含富集形式的丙酸。适宜地，如本发明方法中所述待使用的非独特与独特分离的偶合还具有至少一股包含超过母液的富集丙酸的料流的排出物(这可为该方法的唯一排出物)。例如，可将分离塔(例如分离区l中的吸收或冷凝塔)的底部液体用作该排出物，从该排出物中例如经由侧取料口和/或顶部取料口回收液相P自身或将在随后段转化为液相P的料流。或者，还可在分离塔(例如安置于分离区l内的分离塔)中的一点回收单独的丙酸排出料流，在该点存在丙酸膨出(除液相P的排出物之外)，以及还可从该排出料流中在第二次结晶方式移除、优选分级结晶方式移除(例如根据EP-A616998的动态及静态结晶的组合)中使丙酸富集在母液中，以及还可排出此母液(优选从静态结晶中)。从该纯化的晶体部分，可熔融循环到分离塔中和/或引入到含有丙烯酸的液相p的结晶中。原则上，此丙酸排出料流还可为从液相P中回收的子料流。应理解的是，在分离区l、2中进行的所有工艺步骤在抑制聚合的情况下进行。该程序可如所引用的现有技术中所述。二苯并-l，4-噻溱(PTZ)、4-羟基-2，2，6，6-四曱基哌咬l-氮氧自由基(l-oxyl)(4-OH-TEMPO)及对甲氧基苯酚(MEHQ)被认为在所有可利用的丙烯酸过程稳定剂中具有突出位置。例如，它们可各单独或成对或作为三种物质的混合物为根据本发明待结晶处理的含有丙烯酸的液相P的一部分。基于存在于液相P中的丙烯酸，存在于液相P中的聚合抑制剂的总量通常为0.001至2重量。/。。总之，不管环丙烷在起始反应气体混合物l中的含量如何，本发明方法在具有下列特点的情况下存在于起始反应气体混合物1中的丙烯的两段部分氧化顺序、从部分氧化的产物气体混合物2中的分级冷凝丙烯酸、回收的丙烯酸冷凝物的悬浮结晶以及在洗涤塔中使用纯晶体熔体作为洗涤液从剩余母液中移除悬浮晶体，本发明方法允许以有效方式且仅使用一个结晶段来制备适于超吸水剂的丙烯酸(此丙烯酸当然还可用于WO02/055469及WO03/078378中所述的所有其它用途)。除起始反应气体混合物l的环丙烷含量之外，本文献开头概述的将丙烯两段非均相催化部分气相氧化为丙烯酸的方法为已有知识(例如参见WO01/36364)。催化剂床可为固定床或流化床。根据本发明在两个反应段中使用固定催化剂床为优选。在本文中，(固定)催化剂床对起始反应气体混合物的载量应理解为指每小时输送通过l公升(固定)催化剂床的以标准公升eL(STP);在标准条件下(25'C,1巴)适当量的起始反应气体混合物所占的以公升计的体积)计的起始反应气体混合物的量。然而，(固定)催化剂床的载量还可仅基于起始反应气体混合物的组分。在此情况下，它为作为特定起始反应气体混合物的组分每小时输送通过一升(固定)催化剂床的组分以L(STP)/LA表示的量。具体地，可如文献EP-A700714(第一反应段；如其中所述，但还以盐浴与起始反应气体混合物在管束反应器上的相应逆流模式)、EP-A700893(第二反应段；如其中所述，但还以相应逆流模式)、WO04/085369(尤其认为此文献为本文的组成部分)(作为两段方法)、WO04/085363、DE-A10313212(第一反应段)、EP-A1159248(作为两段方法)、EP-A1159246(第二反应段)、EP-A1159247(作为两段方法)、DE-A19948248(作为两段方法)、DE-A10101695(两段)、WO04/085368(作为两段方法)、DE-A102004021764(两段)、WO04/085362(第一反应段)、WO04/085370(第二反应段)、WO04/085365(第二反应段)、WO04/085367(两段)、EP-A990636、EP陽A1007007及EP-A1106598中所述，进行待根据本发明进行的使用本发明起分氧化为丙烯酸。这对于这些文献中所包含的所有工作实施例尤其正确。它们可如这些文献中所述进行，但不同的是，用于第一反应段的起始反应气体混合物为本发明起始反应气体混合物l。关于其余参数，其程序为如所提及文献的工量)。当在本发明方法中的两个反应段之间供应二次分子氧时，根据本发明此供应优选以空气形式进《亍。然而，此供应还可以纯分子氧形式或以分子氧与惰性气体的另一混合物的形式进行。根据本发明有利的是，以使产物气体混合物2包含仍需要转化的分子氧的量供应二次氧气。然而，还可以是已经将整个方法所需量的分子氧添加到起始反应气体混合物l中。通常而摩尔比为^1且￡3,包含根据本发明所需的元素且适于两个反应段的特定反应段的多金属氧化物催化剂之前已描述多次且其为本领域技术人员熟知的。例如，EP-A253409第5页涉及相应的美国专利。用于特定氧化段(反应段)的适合催化剂还由DE-A4431957、DE隱A102004025445和DE陽A4431949进^f亍了z^开。这也适用于上面两篇现有技术文献中通式I的那些。可用于特定氧化段(反应段)的催化剂还由文献DE-A10325488、DE-A10325487、DE-A10353954、DE画A10344149、DE-A10351269、DE画A10350812和DE國A10350822进行了公开。在第一反应段中用于本发明方法的包含Mo、Bi及Fe的可能多金属氧化物组合物还为DE-A19955176的通式I的多金属氧化物活性组合物，DE-A19948523的通式I的多金属氧化物活性组合物，DE-A10101695的通式I、II和III的多金属氧化物活性组合物，DE-A19948248的通式I、II和III的多金属氧化物活性组合物，以及DE-A19955168的通式I、II和III的多金属氧化物活性组合物，以及EP-A700714中提到的多金属氧化物活性组合物。还适于本发明方法的第一反应段的是公开在下列文献中的包含Mo、Bi和Fe的多金属氧化物催化剂2005年8月29日的研究公开物编号497012，DE隱A10046957,DE-A10063162，DE-C3338380，DE-A19902562,EP-A15565，DE画C2380765，EP-A807465，EP國A279374，DE-A3300044，EPA575897，US-A4438217，DE-A19855913，WO98/24746，DE画A19746210(通式II的那些)，JP-A91/294239，EP-A293224和EP-A700714中。这特别适用于这些文献中的示例性实施方案，并且其中特别优选的是EP-A15565、EP-A575897、DE-A19746210和DE-A19855913的那些。在本文中特别强调的是，根据EP-A15565的实施例lc的催化剂以及以相应的方式制备但是其活性组合物的组成为M0i2NksZn2Fe2BiiP,65KQ.Q6Ox10SiO2的催化剂。还要强调的例子是DE-A19855913的序列号3的例子(化学计量M(M2Co7Fe3Bio.6Ko.o8Sh.60x)，其为几寸可尺寸为5mmx3mmx2mm(夕卜径x高度x内径)的未负载中空圆柱体催化剂，以及根据DE-A19746210的实施例1的未负载多金属氧化物II催化剂。还应当提及的是US-A4438217的多金属氧化物催化剂。当这些中空圆柱体具有5.5mmx3mmx3.5mm或5mmx2mmx2mm或5mmx3mmx2mm或6mmx3mmx3mm或7mmx3mmx4mm(各自为外径x高度x内径)的几何尺寸时，后者尤其正确。在本文中，其它可能的催化剂几何形状是挤出物(例如长度7.7mm和直径7mm;或长度6.4mm和直径5.7mm)。通式IV可涵盖多数那些包含Mo、Fe及Bi的多金属氧化物活性组合物，在该活性组合物存在下，环丙烷在第一反应段中特别服从不希望的副反应，并且在使用该活性组合物的情况下，本发明程序因此是尤其有利的MouBiaFebX^dX^X4!^(IV)其中变量各自定义如下X1-镍和/或钴，乂2=铊、碱金属和/或碱土金属，乂3=锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅和/或鴒，X4=硅、铝、钛和/或锆，a=0.5-5，b=0.01-5，优选为2-4，c=0-10，优选为3-10，d=0-2，优选为0.02-2，e=0-8，优选为0-5，f-0画10和n=由IV中除氧之外的元素的化合价和频率决定的数。当它们以本身已知的方式(例如参见DE-A4023239)得到并且根据本发明使用时，例如，基本上成形为球体、环状体或圆柱体或者以涂敷催化剂形式(即，涂敷有活性组合物的预成形的惰性载体)使用，上面所述尤其如此。应当理解的是，当它们以粉末形式用作第一反应段(例如在流化床反应器中)的催化剂时，上述描述也是适用的。原则上，通式IV的活性组合物可通常通过如下以简单的方式制备由它们的各元素组分的合适来源获得组成对应于它们化学计量的非常均匀、优选细碎的干燥混合物并在350-650。C的温度下煅烧。煅烧可以在惰性气体或在氧化性气氛例如空气(惰性气体和氧气的混合物)下进行，以及在还原性性气氛(例如，惰性气体、NH3、CO和/或H2的混合物)下进行。煅烧时间可以为数分钟到几小时，并且一般随温度升高而缩短。多金属氧化物活性组合物IV的元素组分的有用来源是已经是氧化物的那些化合物和/或通过至少在氧气存在下加热可以转化成氧化物的那些化合物。除了氧化物之外，该类有用的起始化合物特别包括卣化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、碳酸盐、胺配合物、铵盐和/或氢氧化物(可额外在均匀的干燥混合物中掺入化合物如NH4OH、(NH4)2C03、NH4N03、NH4CH02、CH3COOH、NH4CH3C02和/或草酸铵，这些化合物分解和/或可最迟在随后煅烧时分解，得到以气态形式释放的化合物)。用于制备多金属氧化物活性组合物IV的起始化合物可以以干燥或潮湿形式均匀混合。当以干燥形式混合它们时，起始化合物合适地作为细碎粉末使用，并且在混合和任选的压紧之后进行煅烧。然而，优选以潮湿形式均匀混合。通常以水溶液和/或悬浮体形式将起始化合物相互混合。当起始物质为溶解形式的元素组分的独有来源时，在所述混合过程中获得特别均匀的干燥混合物。所用溶剂优选为水。随后，干燥所获得的含水组合物，且干燥工艺优选通过在100-150。C的出口温度下喷雾干燥所述含水混合物来实现。通式IV的多金属氧化物活性组合物可以粉末形式或成形为某些催化剂几何形状而用于本发明方法的第一反应段中，该成形可在最终煅烧之前或之后进行。例如，可通过压紧成希望的催化剂几何形状(例如通过压片或挤压)，该压紧任选地要添加助剂例如作为润滑剂和/或成形助剂的石墨或硬脂酸和增强剂如玻璃微纤维、石棉、碳化硅或钛酸钾而由活性组合物或其未煅烧和/或部分煅烧的前体组合物的粉末形式制备未负载催化剂。代替石墨，也可以^使用六边形的氮化硼作为成形助剂，如DE-A102005037678所推荐。合适的未负载催化剂几何形状的实例包括外径和长度为2-10mm的实心圆柱体或中空圆柱体。在中空圆柱体情况下，l-3mm的壁厚是有利的。未负载催化剂当然还可具有球形几何形状，且球直径可为2-10mm。特别在未负载催化剂情况下，尤其适合的中空圆柱体几何尺寸为5mmx3mmx2mm(夕卜径x长度x内径)。其粉末状前体组合物当然也可以通过施于;成形^的惰性催化^Ji体上而成形。例如，如DE國A2909671、EP-A293859或EP-A714700所公开，通常在适合的可旋转的容器中涂覆载体以产生涂覆催化剂。为了涂覆载体，将待施加的粉末组合物适当润湿且在施加后再次干燥，例如借助热空气干燥。通常在10-1000jim的范围内，优选在50-500|am的范围内，更优选在150-250jim的范围内选择施加至载体的粉末组合物的涂层厚度。有用的载体材料为常规多孔或无孔铝氧化物、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或硅酸盐如硅酸镁或硅酸铝。它们关于本发明方法所基于的目标反应表现为基本上惰性。载体可具有规则或不规则形状，但是优选具有明显表面粗糙度的规则成形载体，例如球体或中空圆柱体。根据本发明适合的是使用基本上无孔、表面粗糙的由其直径为1至10mm或至8mm、优选4-5mm的滑石制成的球形载体。然而，根据本发明适合的还有使用长度为2-10mm且外径为4-10mm的圆柱体作为载体。在环体作为载体的情况下，壁厚一般为1-4mm。根据本发明使用的环形载体具有2-6mm的长度，4-8mm的外径和l-2mm的壁厚。根据本发明适合的载体还有几何尺寸为7mmx3mmx4mm(外径x长度x内径)的环体。当然应使待施加至载体表面的催化活性氧化物组合物的细度适合所要求的涂层厚度(参见EP國A714700)。根据本发明适合用于丙烯转化为丙烯醛的步骤的多金属氧化物活性组合物还有通式V的组合物，\2)。定期添加经压缩至反应压力的氧气源。应理解的是，在本发明方法中，笫二反应段中的氧气需求可以已经#皮第一反应段中的适当高的氧气需求所涵盖。在本发明方法中，如在反应段l中那样，第二反应段中的工作压力可低于标准压力(例如最高0.5巴)或高于标准压力。根据本发明，第二反应段中的工作压力通常为1至5巴，常为1至3巴的值。在第二反应段中的反应压力通常不超过100巴。正像第一反应段那样，本发明方法的第二反应段可以在用固定床催化剂装料2填装的管束反应器中以简单方式进行，如EP-A700893中所述。在固定床催化剂装料2之前和/或之后的惰性床可完成填装。换言之，对于最简单的方式，将根据本发明待使用的固定床催化剂2及任何额外使用的惰性床安置于管束反应器的各个金属管中，并且将加热介质(单区段方法)一通常为盐熔体一绕金属管输送。盐熔体与反应气体混合物可以以简单的并流或逆流方式输送。然而，从反应器上方观察，加热介质还可以蜿蜒方式绕管束输送，使得只有在整个反应器上方观察时，才存在相对于反应气体混合物的流动方向的并流或逆流。加热介质(热交换介质)的体积流动速率通常应使得热交换介质从进入反应器的入口点到自反应器的出口点的温度上升(由反应的放热性引起)为^至io。c，常为s至8。C,经常为^3至6。C。热交换介质进入管束反应器的入口温度通常为230至300。C，常为245至285'C，或为255至275。C。合适的热交换介质为与对于第一反应段已经描述的相同的流体加热介质。适宜地，将起始反应气体混合物2供入预加热至反应温度的固定床催化剂装料2。对于催化剂管的定尺寸、催化剂管材料、催化剂管数以及其用固定床催化剂装料2/惰性床的填装，完全适用对于第一反应段的管束反应器所作的陈述。通常而言，将第一反应段的单区段方法与第二反应段的单区段方法组合，其中相同地选择两个区段中反应气体混合物与加热介质的相对流动。然而，应理解的是，本发明方法的第二反应段还可以以对应于第一反应段的方式以两个空间上连续的反应区段C、D来实现，在该情况下反应区段C的温度(一般而言，这总是指进入的盐浴或热载体的温度)约为230至270°C,反应区段D的温度为250至30(TC且同时要比反应区C的温度高至少$0°C,或至少^5。C。任选地，此温度差还可为50'C。反应区段C优选延长直至丙烯醛转化率为65至80摩尔。/。。此外，反应区段C的温度有利地为245至260。C。在高丙烯醛载量下，反应区段D的温度优选比反应区段C的温度高5至10。C，且有利地为260至285。C。对于第二反应段2的双区段方法，关于反应器，对于催化剂管的定尺寸、催化剂管材料、催化剂管数及它们用固定床催化剂2/惰性床的填装，适用对第一反应段的双区段管束反应器所作的陈述。在本发明方法中，所选择的固定床催化剂装料2对丙烯醛的载量越高，相比于单区段方法就越优先选择双区段方法，且反应区段C的温度与反应区段D的温度的差值就越大。然而，上述温差通常不超过4(TC。换言之，根据本发明，反应区段C的温度与反应区段D的温度的差值可不超过15'C，不超过25'C，不超过3(TC，不超过35'C或不超过40'C。在本发明方法中，以第二反应段的单程计丙烯醛转化率通常可为^卯摩尔％,或^92摩尔％，或^94摩尔％，或^96摩尔％，或^98摩尔％且常甚至^99摩尔％。以转化的丙烯醛计，丙烯酸形成的选择性可常为^92摩尔。/。，或^94摩尔％,常^95摩尔％或^96摩尔％或^97摩尔％。本发明方法适于固定床催化剂装料2对丙烯醛的载量为^80L(STP)/Lh，或^100L(STP)/Lh，或^;120L(STP)/Lh，或^140L(STP)/Lh或^150L(STP)/Lh,或^160L(STP)/Lh或^170L(STP)/Lh,或^175L(STP)/L.h或^180L(STP)/L'h，但固定床催化剂装料2对丙烯醛的载量还可为^185L(STP)/Lh，或a卯L(STP)/Lh或^200L(STP)/Lh，或^210L(STP)/L.h，以及该载量值还为^:220L(STP)/L.h，或^230L(STP)/L.h或240L(STP)/L.h，或^250L(STP)/L.h。根据本发明优选的是，在第一与第二反应段之间计量供给仅由惰性气体组成的二次气体。在本发明方法中，第二固定床催化剂装料对丙烯醛的载量通常不超过600L(STP)/L'h的值。在本发明方法中，固定床催化剂装料2对丙烯醛的载量在无显著转化率及选择性损失的情况下通常为5300L(STP)/L.h的值，常为^250L(STP)/L'h的值。在本发明方法中，固定床催化剂装料2对丙烯醛的载量通常比固定床催化剂装料I对丙烯的载量低约IOL(STP)/L'h，常低约20或25L(STP)/L'h。此主要可归因于这样的事实在第一反应段中转化率及丙烯醛选择性通常达不到100%。此外，作为二次气体的空气通常涵盖第二反应段的氧气需求。随着丙烯醛载量的增加，在第二反应段中，所述的双区段方法优于进行的单区段方法。显著地，在本发明方法中，在两个反应段上评估的丙烯酸形成的选择性，基于转化的丙烯，甚至在最高的丙烯及丙烯醛载量下，通常可为^83摩尔％，常为^85摩尔°/。或^88摩尔％，经常为^90摩尔％或^93摩尔％或更高的值。从应用的观点看，以适当方式在双区段管束反应器中进行本发明方法的第二反应段。DEC2830765公开了根据本发明可用于第二反应段的双区段管束反应器的优选变体。然而，DE-C2513405、US-A3147084、DE-A2201528、EP-A383224及DE-A2903582中公开的双区段管束反应器还适于进行本发明方法的第二反应段。换言之，以简单的方式将根据本发明待使用的固定床催化剂装料2(包括任何惰性床)安置于管束反应器的金属管中，并且两个基本上空间分开的加热介质一通常为盐熔体一绕该金属管输送。根据本发明，遍布有各盐浴的区段部分代表反应区段。换言之，以简单方式，例如，盐浴C绕丙烯醛的氧化转化(单程中)在其中进行直至实现55至85摩尔％的转化率的管区段(反应区段C)流动，而盐浴D绕丙烯醛的随后氧化转化(单程中)在其中进行直至实现至少90摩尔％的转化率值的管区段(反应区段D)流动(任选地，在根据本发明使用的反应区段C、D之后可接着维持在各温度下的其它反应区段)。从应用的观点看适宜的是，本发明方法的反应段2不包含任何其它反应区段。换言之，盐浴D适宜地绕丙烯醛的随后氧化转化(单程中)在其中进行直到转化率值^92摩尔％，或^94摩尔％，或^96摩尔％或^98摩尔％且通常甚至^99摩尔％或更高的管区段流动。温度区D的起始通常位于温度区C的热点最大值之外。反应区段D的热点最高温度通常低于反应区段C的热点最高温度。根据本发明，盐浴C、D两者可以相对于反应气体混合物流过反应管的流动方向呈并流或逆流地输送通过绕反应管的空间。根据本发明当然还可在反应区段C中采用并流方式而在反应区段D中采用逆流方式(反之亦然)。在所有上述情况下，当然可相对于反应管在盐熔体的平行流上叠加横向流，其在特定反应区段内进行，使得如EP-A700714中或EP-A700893中所述各反应区段对应于管束反应器，这总体上产生热交换介质在穿过催化剂管束的纵切截面中的蜿蜒流动分布。一般而言，上述双区管束反应器中的催化剂管(正相单区方法的管束反应器那样)由铁素体钢制造，其壁厚通常为l-3mm。它们的内径通常为20-30mm，经常21-26mm。它们的长度通常为3-4m，优选为3.5m。在每一温度区中，固定床催化剂装料2通常占该区长度的至少60%，或至少75%，或90%。任何剩余长度任选地由惰性床占据。从应用观点看有利的是，管束容器中容纳的催化剂管的数目为至少5000，优选至少IOOOO。常常地，反应容器中容纳的催化剂管的数目为15000-30000，或15000-40000。催化剂管数目超过50000的管束反应器通常为例外。在该容器内，催化剂管通常是均匀分布的，其中对该分布进行有利的选择，使得紧邻的催化剂管的中心内轴的距离(所谓的催化剂管间距)为35-45mm(参见例如EP-A4682卯)。合适热交换介质尤其为流体加热介质。尤其有利的是使用盐例如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠的熔体，或者^f吏用低熔点金属如钠、汞的熔体以及使用不同金属的合金的熔体。通常而言，在双区段管束反应器中的所有上述流动排列中，选择所需的两个热交换介质回路的流动速率，以使热交换介质从该反应区的入口到该反应区的出口的温度上升0至15。C。换言之，根据本发明，上述AT可为1至10'C，或2至8'C，或3至6。C。在本发明的双区段方法中，在第二反应段中热交换介质进入反应区段C的入口温度通常为230至270。C。根据本发明，热交换介质进入反应区段DC的入口温度高至少20。C，或至少5。C。在高丙烯醛载量下，热交换介质进入反应区段D的入口温度优选比热交换介质i^反应区段C的入口温度高5至10。C。根据本发明，进入反应区段C与D的入口温度之间的差值还可不超过15nC，不超过25。C，不超过30。C，不超过35。C或不超过40。C。然而上述温度通常不超过50。C。在本发明方法中，选择的催化剂床2的丙烯醛载量越高，热交换介质进入反应区段C的入口温度与热交换介质进入反应区段D的入口温度之间的差值就越大。热交换介质进入反应区段C的入口温度优选为245至260。C，而进入反应区段D的入口温度为260至285。C。应理解的是，在本发明方法中，两个反应区段C、D还可在分开的管束反应器中实现。任选地，还可将热交换器安装于两个反应区段C、D之间。此处还应再次指出的是，为实现本发明方法的第二反应段，尤其还可使用DE-B2201528中所述的双区段管束反应器类型，该双区段管束反应器类型包括将反应区段D的更热的热交换介质的一部分移出至反应区段C以EP-A382098中所述构造各个反应区段内的管束特征。在本发明方法中，当然还可为两个反应段将两个单区段管束反应器组合，以得到将以另一方式操作的单一的双区段反应器，例如如DE-C2830765中、EP-A911313中及EP-A383224中所述。在此情况下，第一反应段在双区段管束反应器的第一反应区段中实施，而第二反应段在其第二反应区段中实施。以完全相应的方式，在每种情况下，还可将一个单区段管束反应器与一个双区段管束反应器或两个双区段管束反应器组合为单一管束反应器，其因而具有三个或四个温度区段，且例如描述于WO01/36364中。在此情况下，例如，第一反应段可在三区段管束反应器的第一反应区段中进行，而第二反应段在两个下游的反应区段中进行。又如，第一反应段可在四区段管束反应器的前两个反应区段中进行，而第二反应段在两个下游的反应区段中进行，等等。可按照空间上分开的管束反应器情况下所述，构建各个温度区段的盐浴温度。在这些情况下，通常将惰性床安置于固定床催化剂装料1与固定床催化剂装料2之间。然而，还可免除此中间惰性床。在组合的情况下，反应管的长度在许多情况下相当于未组合管束反应器的长度之和。当然还可类似于文献EP-A990636及EP-A1106598中所述的程序进行本发明方法。在本发明方法中，起始反应气体混合物l通常包含3至25体积％的丙烯，在许多情况下5至20体积％且通常为6至13体积％的丙烯。根据本发明，起始反应气体混合物l中的分子氧的含量应使得存在于起始反应气体混合物l中的02与存在于该起始反应气体混合物中的CsH6的摩尔比Vgl。在本发明方法中，Vi通常^l且^3，通常^1.3且^2.5，常a.5至￡2.3。起始反应气体混合物2中的分子氧的量通常应使得存在于起始反应气体混合物2中的02与存在于起始反应气体混合物2中的丙烯醛的摩尔比为二0.5至^2,常为^).75至^1.5。有利的是，产物气体混合物2还包含不超过5体积％或不超过3体积％的分子氧。当起始反应气体混合物l包含蒸汽时，本发明程序由于促进了环丙烷转化而尤其适合。起始反应气体混合物l还可包含至多25体积％(例如0.01或0.1，或0.5,或2至25体积％)的<:02。尤其当在本发明方法中用于分子氧的来源为空气时，起始反应气体混合物l将包含分子氮作为惰性稀释气体。原则上，在本发明方法中，起始反应气体混合物1可包含^1体积％，或^5体积％，或^10体积％，或^20体积%,或230体积°/。，或^40体积。/。的分子氮。然而，起始反应气体混合物l中分子氮的含量通常为^80摩尔％，或￡70摩尔％,或^60摩尔％的值。因此，本发明方法尤其包含那些其总起始反应气体混合物l包含>0至35体积％，常为1至25体积％，或5至15体积％，或5至10体积％的1120的实施方案。例如，典型起始反应气体混合物1为包含以下组分的那些6至11体积％的丙烯，6至12体积％的水，S0至5体积。/。的除丙烯、水、氧气、环丙烷及氮气以外的组分，使V，为l-3的足量分子氧，以存在的丙烯计，>0直至3摩尔％的环丙烷，以及剩余物为分子氮，其量使得总量为100体积％。根据本发明，起始反应气体混合物1还可包含不超过70体积％，或不超过60体积％，或不超过50体积％，或不超过40体积％，或不超过30体积％，或不超过20体积％,或不超过10体积％的丙烷。此丙烷含量常为^0.01,或$0.03，或^:0.05，或^0.1,或^1体积％。起始反应气体混合物1通常包含^10体积％的丙烷，在许多情况下^5体积％的丙烷。在本发明方法中，此丙烷可特意作为惰性稀释气体添加。当以包含杂质的粗丙烷形式添加时，它还可包含环丙烷。换言之，本发明起始反应气体混合物l还可包含6至9体积％的丙烯，8至18体积％的分子氧，6至30体积％的丙烷及32至72体积％的分子氮。本发明起始反应气体混合物2可包含4.5至8体积％的丙烯趁，2.25至9体积％的分子氧，6至30体积％的丙烷，32至72体积％的分子氮，5至30体积％的蒸汽。然而，本发明起始反应气体混合物2还可包含至多20体积％的112。换言之，本发明方法的反应气体混合物l还可包含4至25体积％的丙烯，6至70体积％的丙烷，5至60体积％的1120，8至65体积％的02及0.3至20体积％的112。本发明方法还有利的是，起始反应气体混合物1包含O.1至30体积％的co2。根据本发明可能的起始反应气体混合物2还可包含3至25体积％的丙烯醛，5至65体积％的分子氧，6至70体积％的丙烷，0.3至20体积％的分子氢及8至65体积％的蒸汽。最后，还应强调的是，本发明还包括这样的方法，在该方法中，将在第二分离区中以结晶方式移除的丙烯酸熔融，且继之以至少一种用于自由基聚合的方法，在该聚合方法中，使熔融的丙烯酸晶体自由基聚合以制备聚合物。在本文中，无其它限制条件的丙烷指的是正丙烷。本发明进一步包括其中用于制备丙烯酸的本发明方法继之以用于制备丙烯酸酯的方法的方法，在该制备丙烯酸酯的方法中，通常在酸催化作用下以醇类(优选为烷醇类，更优选为d-C!2烷醇)酯化根据本发明制备的丙烯酸。酯化方法又可继之以用于自由基聚合的方法，在该聚合方法中，将以此方法制备的丙烯酸酯聚合。还应再次强调的是，剩余在丙烯酸从产物气体混合物2转变到冷凝相(在分离区l中)中的残留气体的至少一部分可循环到第一反应段和/或循环到第二反应段。部分脱iu例如均相和/或非均相催t,在分子氧存在、下和/或;除分子氧的情况下)(通常在未转化丙烷存在下)的起始反应气体混合物1中。在上述情况下，剩余在丙烯酸从产物气体混合物2转变到冷凝相中的残留气体的至少一部分可循环到丙烷的部分脱氢中。可通过气相色镨法在无任何问题地测定起始反应气体混合物l中的环丙烷含量(像起始反应气体混合物1的所有其它含量那样)。对起始反应气体混合物1的冷凝相的分析允许扩大环丙烷及其它Q烃的检测极限。实施例及对比例I.在无环丙烷情况下及在环丙烷存在下将丙烯两段非均相催化部分氧化为丙烯酸A)反应装置的通用实验配置第一氧化段(第一反应段)的反应器该反应器由不锈钢夹套圆筒(由圆柱形外部容器环绕的圆柱形导管)组成。壁厚始终为2至5mm。外部圓筒的内径为91mm。导管的内径约为60mm。在顶部及底部，夹套圆筒分别终止于盖子及底座。在圓柱形容器的导管中容纳有接触管(总长度400cm，内径26mm，外径30mm，壁厚2mm，不锈钢)，使得该接触管在每种情况下在其上端及下端恰好突出穿过盖子及底座(以密封方式)。将热交换介质(由53重量％的硝酸钾、40重量％的亚硝酸钠及7重量％的硝酸钠组成的盐熔体)封入圆柱形容器中。为了确保在圆柱形容器内在接触管的整个长度(400cm)上在接触管的外壁处具有非常均勻的热边界条件，借助于螺旋泵以循环方式泵送热交换介质。附着于外部夹套的电加热器将热交换介质的温度调节至所需水平。此外，存在空气冷却。反应器装料从第一段反应器上方观察，第一段反应器的盐熔体及填充气体混合物呈并流地输送。填充气体混合物在底部进入第一段反应器中。在每种情况下，在165。C的温度下将其输送到反应管中。盐熔体在底部以温度Tin进入圆柱形导管，且在顶部以比T"高至多2'C的温度T^离开该圆柱形导管。调整Tin以始终使得在第一氧化段的出口处丙烯的单程转化率为97.8±0.1摩尔％。催化剂管装料(从下至上)区段A:长度90cm直径为4-5mm的滑石球的预备床。区段B:长度100cm催化剂装料为30重量％的几何尺寸为5mmx3mmx2mm(夕卜径x长度x内径)的滑石环与70重量。/0的来自区段C的未负载催化剂的均匀混合物。区段C:长度200cm催化剂装料为根据DE-AIOO46957的实施例1的环状(5mmx3mmx2mm-夕卜径x长度x内径)未负载催化剂(化学计量[Bi2W2(V2WO30.s[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.。8Ox1)。区段D:长度10cm几何尺寸为7mmx3mmx4mm(夕卜径x长度x内径)的滑石环的下游床。中间冷却及中间氧气供入(纯02作为二次气体)为了中间冷却(借助于空气间接进行)，将离开第一固定床反应器的产物气体混合物l输送通过一连接管(长度40cm,内径26mm，夕卜径30mm，壁厚2mm,不锈钢，由lcm绝缘材料缠绕)上，该连接管在中央安装于20cm的长度，装有几何尺寸为7mmx3mmx4mm(夕卜径x长度x内径)的滑石环的惰性床，并且直接法兰连接于第一段催化剂管上。产物气体混合物1始终在>1^的温度下进入连接管(第一段)，并且在高于20(TC且低于270。C的温度下离开该连接管。在连接管的末端，将处于产物气体混合物l的压力水平的分子氧计量入经冷却的产物气体混合物l中。将所得气体混合物(用于第二氧化段的填充气体混合物)直接输送到第二段催化剂管，上述连接管同样在其另一端法兰连接于该第二段催化剂管。计量入的分子氧的量使得存在于所得气体混合物中的02与存在于所得气体混合物中的丙烯醛的摩尔比为1.3。第二氧化段(第二反应段)的反应器使用设计与第一氧化段的设计相同的催化剂管固定床反应器。在反应器上方观察，盐熔体与填充气体混合物呈并流地输送。盐熔体在底部进入，而填充气体混合物同样在底部进入。调整盐熔体的入口温度Tin以始终使得在第二氧化段的出口处丙烯醛单程转化率为99.3±0.1摩尔％。盐熔体的T^始终比Ti"高至多2。C。催化剂管装料(从下至上)为区段A:长度70cm几何尺寸为7mmx3mmx4mm(夕卜径x长度x内径)的滑石环的上游床区段B:长度100cm催化剂装料为30重量％的几何尺寸为7mmx3mmx4mm(外径x长度x内径)的滑石环与70重量。/o的来自区段C的涂覆催化剂的均勻混合物。区段C:长度200cm催化剂装料为根据DE-A10046928的制备实施例5的环状(7mmx3mmx4mn^外径x长度x内径)涂覆催化剂(化学计量MOuV3Wl2CU2.40x)。区段D:长度30cm直径为4-5mm的滑石球的下游床。B)作为第一氧化段的起始反应气体混合物l的组成的函数，获得结果(将丙烯载量设定为150L(STP)/L*h;丙烯酸形成的选择性(在两个反应段上评估，基于转化的丙烯)始终为^94摩尔V。)。a)第一氧化段的起始反应气体混合物l的组成基本上包含(以起始反应气体混合物1的总体积计)6.3体积％的丙烯，28体积％的丙烷，x体积。/。的环丙烷，10.8体积％的02，5体积％的1120及，其余为1\2。通过用事先已经形成的、冷却至4'C且用氢醌抑制聚合的冷凝物的直接冷却，将所形成的丙烯酸从产物气体混合物2中冷凝。下表显示了基于存在于冷凝物中的丙烯酸的量，存在于冷凝物中的丙酸的量的重量比例Y作为存在于起始反应气体混合物l中的环丙烷的量X+的函数，但此处以相对于存在于起始反应气体混合物中的丙烯的摩尔量的11101%报导。表<table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>II.从含有丙烯酸的液相p中的结晶方式移除液相P含有下列内容物95.201重量％的丙烯酸，0.042重量％的曱基丙烯酸，0.604重量％的苯甲醛，0.062重量％的丙酸，0.687重量％的呋喃-2-醛，0.663重量％的乙酸，0.004重量％的呋喃-3-醛，0.002重量％的丙烯酸烯丙酯，0.009重量％的丙烯醛及2.20重量％的水通过添加150ppm重量的氢醌单甲醚(MEHQ)及〈1000ppm重量的吩噻。秦(基于存在的丙烯酸)将液相P进行聚合抑制。将1800g液相P装入搅拌的金属槽(容量2L，螺旋搅拌器，具有非常接近的壁间隙)中。以lK/h的冷却速率，降低在夹套中输送的冷却液体(水/乙二醇混合物)的温度，直至所得晶体悬浮体(丙烯酸晶体悬浮于残余熔体中)具有18重量%的固体含量。接着取出一部分晶体悬浮体，将其在实验室离心机上在配备有聚丙烯滤布的筛杯中以每分钟2000转的转速离心180秒，由此剩余的母液基本上完全离心分离出来。对剩余晶体及离心分离出的母液的分析得到丙酸的贫化系数为3.9(贫化系数为剩余在母液中的丙酸与剩余在晶体中的丙酸的定量比率，在每种情况下分别表示为基于母液总量及晶体总量的重量％)。2005年12月22日所提交的美国临时专利申请案第60/752，362号通过文献引用的方式并入本专利申请中。关于上述教导，本发明可存在各种变化及偏离。因此，可设想在所附权利要求书范围内，本发明可以不同于本文中特定描述的方式来施行。权利要求1.一种将丙烯非均相催化部分气相氧化为丙烯酸的方法，其中在第一反应区中，将包含丙烯、分子氧及至少一种惰性稀释气体且O2:C3H6摩尔比≥1的起始反应气体混合物1在第一反应段中在升高的温度下首先输送通过至少一个其催化剂具有至少一种包含Mo、Fe及Bi的多金属氧化物作为活性组合物的第一催化剂床，以使得单程通过催化剂床的丙烯转化率≥90摩尔％且丙烯醛形成与丙烯酸副产物形成的伴随选择性SAC加在一起≥80摩尔％，任选地将离开第一反应段的产物气体混合物1的温度通过直接冷却或通过间接冷却或通过直接及间接冷却降低，以及任选地，将呈分子氧或呈惰性气体或呈分子氧和惰性气体的形式的二次气体添加到产物气体混合物1中，然后将包含丙烯醛、分子氧及至少一种惰性稀释气体且O2:C3H4O摩尔比≥0.5的产物气体混合物1作为起始反应气体混合物2在第二反应段中在升高的温度下输送通过至少一个其催化剂具有至少一种包含Mo及V的多金属氧化物作为活性组合物的第二催化剂床，以使得单程通过催化剂床的丙烯醛转化率≥90摩尔％且在两个反应段上评估的丙烯酸形成的选择性SAA基于转化的丙烯≥70摩尔％，然后，将存在于在第二反应段中形成的产物气体混合物2中的丙烯酸在第一分离区中转变到冷凝相，并然后在第二分离区中，通过使用至少一种热分离方法从冷凝相中移除丙烯酸，其中起始反应气体混合物1，基于存在于其中的丙烯的摩尔量，包含不超过3摩尔％的环丙烷，且第二分离区中的至少一种热分离方法包括丙烯酸的至少一种结晶方式移除。2.根据权利要求l的方法，其中起始反应气体混合物l基于存在于其中的丙烯的摩尔量包含50摩尔ppb至2摩尔。/。的环丙烷。3.根据权利要求l的方法，其中起始反应气体混合物l基于存在于其中的丙烯的摩尔量包含100摩尔ppb至l摩尔。/。的环丙烷。4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中丙烯酸通过吸收措施从产物气体混合物2中转变到冷凝相。5.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中丙烯酸通过冷凝措施从产物气体混合物2中转变到冷凝相。6.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中丙烯酸通过吸收和冷凝措施从产物气体混合物2中转变到冷凝相。7.根据权利要求4至6中任一项的方法，其中所用吸收剂为水或水溶液。8.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中丙烯酸通过分凝从产物气体混合物2中转变到冷凝相。9.根据权利要求1至8中任一项的方法，其中丙烯酸的至少一种结晶方式移除在第二分离区中从含有丙烯酸的冷凝相中进行，该含有丙烯酸的冷凝相是在第一分离区中进行的丙烯酸从产物气体混合物2中转变到冷凝相中获得的。10.根据权利要求1至8中任一项的方法，其中丙烯酸的至少一种结晶方式移除在第二分离区中从液相中进行，该液相是使用至少一种除在第一分离区中获得的含有丙烯酸的冷凝相上的结晶以外的热分离方法的结果。11.根据权利要求1至10中任一项的方法，其中丙烯酸的至少一种结晶方式移除以分级结晶进行。12.根据权利要求l至ll中任一项的方法，其中丙烯酸的至少一种结晶方式移除以分层结晶进行。13.根据权利要求1至12中任一项的方法，其中丙烯酸的至少一种结晶方式移除为动态分层结晶与静态分层结晶的组合。14.根据权利要求l至ll中任一项的方法，其中丙烯酸的至少一种结晶方式移除以悬浮结晶进行。15.根据权利要求14的方法，其中所形成的悬浮晶体与剩余母液的分离在洗涤塔中进行。16.根据权利要求1至15中任一项的方法，其中丙烯酸的至少一种结晶方式移除从包含水的液相中进行。17.根据权利要求1至16中任一项的方法，其中使在笫二分离区中通过结晶移除的丙烯酸熔融，并继之以至少一种自由基聚合的方法，在该方法中，熔融的丙烯酸晶体进行自由基聚合以制备聚合物。18.根据权利要求1至17中任一项的方法，其中通过使在丙烯酸结晶方式移除中剩余的母液至少部分循环到至少一种非独特分离方法中，将第二分离区中的丙烯酸的至少一种结晶方式移除与第一和/或第二分离区中的至少一种非独特分离方法偶合。19.根据权利要求1至18中任一项的方法，其中所述至少一种包含Mo、Fe及Bi的多金属氧化物为通式IV化合物MOuBiaFebX'cX^X^fOn(IV)其中X1-镍和/或钴，乂2=铊、碱金属和/或碱土金属，X3-锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅和/或鴒，x4=硅、铝、钛和/或锆，a=0.5-5,b=0.01-5，c=0-10，d=0-2,e=0-8，f-0-10和n=由IV中除氧之外的元素的化合价和频率决定的数。20.才艮据权利要求1至19中任一项的方法，其中所述至少一种包含Mo及V的多金属氧化物为通式VII化合物MOuVaX^cX^X^XSfX^On(VII)其中X"W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，X2=Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，X3=Sb和/或Bi,x4=—种或多种碱金属，x5=—种或多种碱土金属，X6=Si、Al、Ti和/或Zr，a=1-6,b=0.2-4，c=0.5-18，d=0-40，e=0-2,f=0-4，g=0-40和n=由VII中除氧之外的元素的化合价和频率决定的数。21.根据权利要求1至20中任一项的方法，其中所述至少一个第一催增加至少一次。22.根据权利要求1至21中任一项的方法，其中所述至少一个第二催化剂床的比体积活性在起始反应气体混合物2的流动方向上的流路长度上增加至少一次。23.根据权利要求1至22中任一项的方法，其中所述至少一个第一催化剂床为固定床，并且其丙烯载量^120L(STP)/L'h且S250L(STP)/L*h。24.根据权利要求1至23中任一项的方法，其中起始反应气体混合物l包含6至13体积％的丙烯。25.根据权利要求1至24中任一项的方法，其中起始反应气体混合物l包含>0至35体积％的H20。26.根据权利要求1至25中任一项的方法，其中起始反应气体混合物l包含^0.01体积％的丙烷。27.根据权利要求1至26中任一项的方法，其中将在丙烯酸从产物气体混合物2中转变到冷凝相中剩余的残留气体的至少一部分再循环到第一反应段和/或第二反应段中。28.根据权利要求1至27中任一项的方法，其中存在于起始反应气体混合物1中的丙烯至少部分地从丙烷的部分脱氢供入起始反应气体混合物1。29.根据权利要求28的方法，其中将在丙烯酸从产物气体混合物2中转变到冷凝相中剩余的残留气体的至少一部分再循环到丙烷的部分脱氩中。全文摘要本发明涉及一种将丙烯非均相催化部分气相氧化形成丙烯酸的方法。根据所述方法，起始反应混合物包含环丙烷作为杂质，并且丙烯酸通过在从产物气体混合物中转变到冷凝相之后通过结晶分离方式分离出来。文档编号C07C57/05GK101384538SQ200680053239公开日2009年3月11日申请日期2006年12月11日优先权日2005年12月22日发明者J·海勒克,K·J·米勒-恩格尔,M·迪特勒申请人:巴斯夫欧洲公司