专利名称：过氧酸的制备方法
过氧酸的制备方法发明领域本发明涉及含有过甲酸的相对浓的可储存过氧酸溶液的制备方 法。本发明还涉及相对浓的可储存过氧酸溶液和这种溶液的用途。 发明背景过氧化氢被称为具有某种抑菌性能的中等有效的消毒剂。它应用于污水等的消毒剂。使用过氧化氢与金属离子的反应性(Fenton反应) 是过氧化氢在消毒中最有效的用途。UV辐照是在消毒中活化过氧化氩 的另一可采用的方式。Fenton反应和UV辐射二者产生反应介质用羟 基自由基。然而，过氧化氢的消毒能力对于微生物来说是不足的。对于常见细菌来说，过乙酸(PAA)被称为提供细菌生长快速下降的 有效消毒剂。它应用于日用工业的设备消毒。而且，PAA用于纸浆和 纸工业以控制工艺过程水内微生物的生长。另外，在脱木质素和过氧 化物漂白步骤之后，过酸应用于牛皮纸浆的后漂白。常规地借助过酸和过氧化氢之间的平衡反应(该反应导致平衡溶 液)，制备过酸乙酸+过氧化氩<----->过乙酸+水仅仅当通过强无机酸，例如硫酸催化时才发生这一反应。过酸的平衡溶液例如在工艺过程水的应用、温室、日用工业等中 用作消毒剂。釆用曱酸和过氧化氢时发生类似的平衡反应，从而导致含有过甲 酸(PFA)的溶液。证明PFA溶液是比过酸溶液更加有效的消毒剂。由于 PFA的不稳定性和高反应性，因此PFA溶液不稳定。因此，必须就地 制备PFA溶液。对于在温室、工业和机构(I&I)清洁与控制微生物生长 的应用中，在工艺过程水中，例如在纸浆和纸(P&P)工业中，应当期望 与PFA相当的稳定消毒剂。在謂4/20424中，过曱酸成功地在horticulture中应用于控制 微生物生长。供应到营养液或废水内的过甲酸的稀溶液防止在到达植 物的管道内海藻生长，从而防止它们堵塞。申请人深入研究表明PAA 的平衡混合物不可应用于这种应用中，这是因为它们对微生物的反应 性较低。此外，证明在不存在过氧化氢的情况下，甲酸的消毒能力与 过氧酸相比，可以忽略不计。
已知过氧酸的稳定性随着分子量增加而增加。另一方面，过氧酸 的消毒能力连同反应性一起随着分子量的下降而增加。在过氧酸当中， 过甲酸(PFA)被称为最强力的消毒剂。数种研究表明在微生物生长中过 甲酸的影响。早期的参考文献之一是 J.Hyg. Epidem. Microbiol. Immunol. (1968) 12,115。
W094/20424公开了通过使摩尔比为1: 10到10: l，优选1: 1到1: 5 的甲酸与过氧化氢反应，制备过甲酸溶液。可使用PFA溶液防止有害 -微生物并与之战斗。典型地^f吏用用量为1 - 1000ppm的PFA。
EP231632A公开了过曱酸作为卫生洗涤剂的工业用途。通过由含 有10 - 50wty。过氧化氢的水溶液和含有5 - 100wt。/。甲酸的溶液为原料， 并在催化剂存在下使之反应，就地制备过甲酸溶液，其中过氧化氢与 甲酸的重量比范围为1: 6到1: 1. 5。
对于温室消毒目的来说，通过混合例如35%的过氧化氢与15 %的 甲酸溶液，制备PFA溶液。然后用营养液稀释所得溶液并供应到植物 上。由于下迷事实过甲酸溶液在较高的浓度下爆炸，因此可安全地 处理仅仅低浓度的过甲酸溶液。根据最近的专利文献，过曱酸和过乙 酸的稀溶液的混合物是已知的。
US6211237B1公开了包括小量的过曱酸和过乙酸的稀释的消毒 剂，这些过酸的总量典型地小于4wt%。该试剂的主要组分是过氧化氢， 其用量典型地为约50wt%。该试剂可例如用于游泳池水的消毒。就地 制备PFA和PAA与过氧化氢的稀溶液。本领域的技术人员还已知过氧 酸溶液，甚至过甲酸的平衡溶液，在低浓度下，最多2wt。/。下相对稳定 数天。US2004/0035537公开了用含有过乙酸和过甲酸的溶液漂白纸浆 的方法。同样在该申请中，通过使乙酸和甲酸与过氧化氢在大于50wt% 的浓度下接触，从而就地制备过乙酸的稀溶液。乙酸+过乙酸与甲酸+ 过甲酸之比以体积计优选为9-1。在所得溶液内过酸的用量非常低， 典型地小于2wt%。
US6284793B1 />开了处理镇重海水(bal last sea water)的杀孩走生 物剂。该杀微生物剂为含过乙酸、过曱酸、乙酸、曱酸、过氧化氢和 水以及任选地无机酸催化剂和活性氧稳定剂的溶液形式。可通过添加 甲酸到典型地含有1 - 15wt。/。过乙酸的过乙酸的平衡溶液中，从而获得 这一溶液。根据这一文献，与过乙酸相比，过甲酸更加有效，而且对 分解更加敏感，因此仅仅就在使用之前，将甲酸加入到含有过乙酸的 溶液中。当结合使用过乙酸和甲酸的平衡溶液时，将甲酸直接加入到 过乙酸中或者同时加入到镇重水中，其中基于过乙酸和乙酸之和，甲
酸的使用量为io-iooowty。。在操作例中，基于过乙酸和乙酸之和，
以约800wt。/。的用量将曱酸加入到平衡过乙酸中。
最常见地借助过氧化氢与合适的羧酸的平衡反应，制备过乙酸。 在过乙酸和分子量较高的羧酸的情况下，要求酸催化，以便在合适的 时间段内达到平衡。无机酸，例如硫酸、盐酸等在这一反应中常常用 作酸催化剂。根据该文献，在甲酸的情况下，不需要额外的酸催化剂
(Jones，C. W. ， " Applications of hydrogen peroxide and derivatives" ， Royal Society of Chemistry; Clean Technology Monographs, 1999， pp. 61-77)。 发明描述
根据本发明，令人惊奇地发现，在通过以范围为0. 5: 1到8: 1的 摩尔比(mol乙酸/mol过氧化氢)混合乙酸和过氧化氢制备的平衡溶液 中，乙酸可被用量为最多20wty。的甲酸替代，且仍提供可储存的溶液。 在常见的过氧化物稳定剂存在下，这种过氧酸浓溶液足够稳定地储存 数周。根据本发明，发现可在没有损失所得过氧酸溶液的稳定性情况 下，引入显著量的甲酸。因此，在本发明的一个方面中，提供包括第一过氧酸和第二过氧 酸的溶液的制备方法，所述第一过氧酸含甲酸，所述方法包括形成包 括含甲酸的第一羧酸、第二羧酸和过氧化氢的羧酸溶液，其中甲酸的
用量为第二羧酸用量的0. 5-20wt%，并让各组分反应，形成含过曱酸 和所述第二过氧酸的溶液，其中过氧酸的用量为至少5wt%。
可通过预混第一和第二羧酸，然后添加过氧化氩溶液，从而制备 过氧酸溶液。或者，可通过混合第二羧酸，例如乙酸溶液，和过氧化 氬溶液，然后添加第一羧酸，即甲酸到平衡混合物中，从而制备过氧 酸溶液。在1 - 2小时内或者在较长的时间段内确立反应平衡，所述时
间段主要取决于反应混合物的温度。反应温度可以是在ox:-80。c范
围内。优选地，反应温度应当为(TC至50°C。最优选反应温度应当为 (TC至25。C，以便获得过氧酸溶液的最好稳定性。
在形成过氧酸溶液中采用的羧酸溶液的浓度可从30%变化到 100wt%。 一般地，为了达到过氧酸较高的最终浓度，较高的浓度是有利的。
形成过氧酸溶液所使用的过氧化氢溶液的浓度可以介于10 %至 80wt°/。。将过氧化氢以过氧化氢水溶液形式引入到溶液内，所述过氧化 氢水溶液优选浓度为10% - 55% ，更优选30% - 55wt%。 一般地，为 了达到较高的过氧酸的最终浓度，较高浓度的过氧化氢是有利的。然 而，在制备过氧酸的浓溶液中必须考虑安全因素。例如在 "Concentrated Hydrogen Peroxide: Summary of Research Data and Safety Limitations" (Shell Chemical Corp.， Bull. SC 59-44)中 公开了涉及制备过氧化氢和有机物质的混合物中安全方面的原理。
反应时间主要取决于所使用的羧酸。Mosovsky等人在Collect Czech. Chem. Commun. Vol.61，1996，pp.1457—1463 中和 0. D.Shapilov 与 Ua. L.Kostyukovskii 在 Kinetika Kataliz vol. 15，no:4，1974 p. 1065中公开了形成过曱酸的动力学。形成过曱 酸的动力学在文献中也是众所周知的。然而，当采用羧酸的混合物时， 形成过氧酸的动力学可能不同。在所得溶液内过氧酸的用量优选5 - 20wt%，更优选10 - 20wt%。 甲酸的用量优选为第二羧酸用量的2- 15wt%。 在羧酸溶液内羧酸与过氧化氢的摩尔比范围优选为0. 5:1到8:1， 更优选0. 7: 1到2: 1。所述摩尔比范围也可以是2: 1到8: 1。
所得溶液优选为另外含甲酸、第二羧酸和过氧化氢的平衡溶液， 在该平衡溶液内甲酸与过甲酸的用量优选为2-20wt%。
所述第二羧酸优选是脂族C2- ds羧酸，其中包括乙酸、丙酸、苯
二甲酸(phtalic acid)、草酸、苹果酸、马来酸和富马酸及其混合物， 和所述第二过氧酸优选是脂族C2-ds过氧羧酸，其中包括过乙酸、过 丙酸、过氧苯二曱酸、过氧草酸、过氧苹果酸、过氧马来酸和过氧富 马酸及其混合物。特别优选乙酸和过乙酸。
可通过添加强酸来催化过氧酸的平衡混合物的形成。强酸可以是 有机酸。优选地，低分子量的羧酸可用作反应催化剂。最优选曱酸可 用作催化剂。
或者，可通过无机酸催化过氧酸的平衡混合物的形成。可用于催 化形成过氧酸的无机酸包括硫酸、磷酸、盐酸、焦磷酸和聚磷酸及其 混合物。例如硫酸催化剂的一个优点是它在一定程度上还形成过氧酸 (Caron酸)。
酸催化剂的用量可以是溶液重量的0. 1-20wt%，更优选溶液重量 的1-10%，最优选溶液重量的1-5%。
另外，酸性形式的离子交换树脂可用作所述溶液的催化剂。
另外，常规的添加剂可引入到该溶液内。添加剂包括稳定剂，例 如膦酸酯，例如l-羟基亚乙基-l， l-二膦酸(HEDPA)和吡啶羧酸，例如 吡啶二羧酸，螯合剂和自由基清除剂。也可使用稳定剂的混合物。稳 定剂的用量可以是0. 01 - lwt%，优选0. 05 - 0. 5wt % 。
在本发明第二方面中，提供一种可储存的溶液，所述可储存的溶 液包括含过曱酸的第一过氧酸、第二过氧酸、含甲酸的第一羧酸、第 二羧酸和过氧化氢，其中甲酸和过甲酸的用量为第二羧酸和第二过氧 酸总量的0. 5 - 20wt°/。，和过氧酸为至少5wt%。在本说明书中，"可储存"是指在室温下储存7天之后，在过氧 酸溶液中活性氧(过氧酸+过氧化氢)的下降小于20mol%。这种下降优 选小于15mo"/。，和更优选小于10mol%。
在溶液中过氧酸的用量优选为5-20wt%，更优选10-20wt%。
在溶液内过氧酸和羧酸对过氧化氢的摩尔比范围优选为0. 5: 1到 8:1，更优选0. 7: 1到2: 1。所述摩尔比也可在2: 1到8: 1范围内。
该溶液优选为平衡溶液。
在溶液内甲酸和过甲酸的用量优选为2 - 20wt%。 所述第二羧酸和所述第二过氧酸如上所定义。
优选地，该溶液另外包括以上所定义的稳定剂。
本发明还涉及以上所定义的溶液作为消毒剂用于控制微生物的用 途。本发明的溶液可例如在工艺过程水应用、温室、日用工业、I& I 清洁、P&P工业中用作消毒剂例如控制在造纸机等上的微生物生长。 过氧酸溶液也可在纸浆漂白中用作漂白剂，其中它可例如用作残留木 质素的后漂白剂。另外，在制备机械纸浆之前，过氧酸溶液是木片的 有效浸渍剂。
与純的过乙酸溶液相比，根据本发明的过甲酸和过乙酸的浓溶液 在工艺过程水、温室营养液、污水的消毒等中控制微生物生长方面具 有优异的有效性。
此外，这些PFA/PAA溶液可制备并储存数周且没有显著的分解。 由于所述溶液的抗微生物的特征相当于过甲酸溶液，因此使用 PFA/PAA溶液提供使用过甲酸溶液的安全替代品。
这是显著的优点，因为过甲酸溶液不稳定，因此它们必须在使用 之前就地制备。与过甲酸溶液相比的另一优点是，改进的安全因子。 在安全性方面，PFA/PAA溶液与纯PAA溶液相当。
本发明的PFA/PAA溶液的良好稳定性是令人惊奇的，因为较高浓 度的过甲酸溶液被视为不稳定。
与使用过甲酸相比，这些PAA和PFA的溶液在腐蚀性方面同样提 供良好的替代。通过采用与过甲酸抗微生物特征相类似的PAA和PFA的混合物，设备的腐蚀危险显著降低。如上所述，最多20wt%,优选最多15wt。/。的过乙酸或另一过氧酸可 被过曱酸替代，同时仍提供可储存的溶液。可通过本发明获得下述优 点第一，显著量的过甲酸制成溶液，这将增加过氧酸溶液的消毒能 力。第二，制备并储存适合于温室应用等的过氧酸溶液，而当今PFA 溶液必须由甲酸和过氧化氢的溶液来就地制备。第三，所得过氧酸溶 液可在纸浆漂白中用作漂白剂，其中它可例如用作残留木质素的后漂 白剂。另外，在制备机械纸浆之前，过氧酸混合物是木片的有效浸渍 剂。在本说明书中，百分数是指wt%，除非另有说明。在下述实施例 中更加详细地解释本发明。 实施例1制备O. 6%、 3.04%、 4.99%、 10. 04%和15. 01%的曱酸(FA)在乙酸 (AA)内的溶液。以2: 1(AA/H202)的摩尔比混合该溶液与50. 5%H202 。作 为稳定剂，膦酸酯(HEDPA， 500mg/l)和吡啶二羧酸(DPA, 300mg/l)力口 入到每一溶液中。在室温下搅拌所得溶液过夜。在黑暗处在室温下储 存该溶液7天，并通过滴定测定过氧酸(此处以过乙酸的形式计算)和 过氧化氢的浓度。在储存3天之后，添加O. 48%的硫酸，进一步催化 该反应。测定每一样品总的活性氧含量(过酸+过氧化物)。在下表l-3 中示出了试验结果。稳定性%表示过酸(mol/kg) +H202 (mol/kg)的分析 量与最初添加的跳(mol/kg)之比。表1(1天之后的结果)在AA内的H202H202过酸过酸活性稳定性FA°/。g/kgmol/kgg/kgmol/kg(0) mol/kg%0. 60141.184. 1587. 341. 125. 27100. 59%3. 04129. 063. 80101. 291. 305. 0997. 33%4. 99129. 743. 82103. 641. 335. 1497. 61%10. 04117. 093. 44113. 881. 464. 909 3. 32%15. 01110. 413. 25117. 731. 514. 7690. 65%表2(储存3天之后的结果)在AA内的H202H202过酸过酸活性稳定性FA%g/kgmol/kgg/kgmol/kg(0) mo1/kg%0. 60122.273. 60123. 161. 585. 1899. 36%3. 04112. 313. 30135. 521. 745. 0496. 16%4. 99111. 323. 27131. 051. 684. 9594. 64%10. 0499. 342. 92137. 371. 764. 6889. 46%15. 0189. 292. 63136. 671. 754. 3884. 67%表3(储存7天之后的结果)在 AA 内的H202H202过酸过酸活性稳定性FA%g/kgmol/kgg/kgmol/kg(0) mo1/kg%0. 6068. 182. 01241. 533. 105. 1098. 06%3. 0468. 662. 022 33. 592. 995. 0194. 89%4. 9967. 661. 99224.472. 884. 8792. 90%10. 0464. 331. 89204. 292. 624. 5186. 64%15. 0162. 551. 84191. 272. 454. 2982. 01%根据表1-3可看出当不同用量的乙酸被甲酸替代时过酸的含量 和形成速度。活性氧(过酸+过氧化物)的下降表明当在起始溶液内曱酸 含量增加时，总的过氧酸分解。然而，甚至当15%的乙酸被曱酸替代 时，在储存7天之后超过80%的活性氧被保留。实施例2PFA-PAA混合物对在不锈钢表面上预生长的生物膜的影响 Kemira开发了 一种新的试验拟快速有效测试抗生物膜剂。在专利 申请WO2005/0451 32中公开了该试验。在这一分析中，比较不同产物 在失活/除去预生长生物膜方面的相对效率。在造纸机中的真实情况常 常是，它不足以防止新的生物膜的形成，但抗生物膜剂应当还在预污 染的表面上起作用。在该新的试验中预生长的生物膜短时间地暴露， 和之后量化残留生物膜的存活率。在不锈钢凸出物的表面上生产生物膜。这通过以下来实现在与 来自中性纸板机的澄清滤液混合的造纸工业中真实的主要生物膜形成 齐寸(Deinococcus geotherma1is、 Pseudoxanthomonas taiwanensis和Meiothermus s i lvanus)的混合物内浸渍具有凸出物的钢板并在连续 摇动下培养(2天，45°C)。在室温下，将在凸出物上生长的生物膜暴露于不同的抗微生物剂 下1.5小时。通过将不锈钢板转移到灭菌的R2肉汤内，并在45。C下 培养21小时，从而测量残留生物膜的存活率。所形成的新生物膜表明 起始处理过的生物膜的存活率。所测试的抗微生物剂是PFA-PAA:过 甲酸和过乙酸的混合物，它通过混合5.9g甲酸溶液(浓度75wt。/。)到 44. 6g乙酸溶液(浓度99wt%)中来制备，并在冷却下，将100g过氧化 氢溶液(浓度50wt。/。)加入到羧酸混合物中。另外添加2. Og稳定剂和 7. 5g浓硫酸。过氧酸含量为9. 3wt。/。和仏02含量为28wt%。ePAA:过乙酸的平衡溶液商品名Kemirox WT，它含有15wt。/。的纯 过乙酸，15wt。/。的过氧化氢和24wt。/。的乙酸。混合物的剂量以过酸之和为基础。所使用的剂量依次分别为0、 2、 3、 4、 5、 6、 7.5、 10和15ppm的PAA或PAA与PFA的混合物。作为 活性成分处理所有的杀微生物剂，并在去离子水内称重和在自来水内 稀释。试验结果表明PFA-PAA混合物是明显好于ePAA的杀微生物剂。采 用3ppm观察到明显的影响和采用5ppm完全失活。当釆用普通的ePAA 溶液时，没有观察到明显的影响，直到采用1 Oppm的浓PAA。甚至15ppm 浓度的ePAA没有导致微生物完全失活。基于活性PAA含量，PFA-PAA 混合物比ePAA有效3-4倍多。作为产品，PFA-PAA在生物膜失活方 面是ePAA效率的大约2倍。
权利要求
1.制备包括第一过氧酸和第二过氧酸的溶液的方法，所述第一过氧酸含甲酸，所述方法包括形成包括含甲酸的第一羧酸、第二羧酸和过氧化氢的羧酸溶液，其中甲酸的用量为第二羧酸用量的0.5-20wt％，并让各组分反应，形成含过甲酸和所述第二过氧酸的溶液，其中过氧酸的含量为至少5wt％。
2. 权利要求1的方法，其中在所得溶液内过氧酸的含量为5-20wt%。
3. 权利要求1或2的方法，其中在羧酸溶液内羧酸与过氧化氢的 摩尔比范围为0. 5: 1到8: 1，优选0. 7: 1到2: 1。
4. 权利要求1 - 3任何一项的方法，其中所得溶液是另外含甲酸， 第二羧酸和过氧化氢的平衡溶液。
5. 权利要求4的方法，其中在平衡溶液内曱酸和过曱酸的含量为2 - 20wt%。
6. 权利要求1-5任何一项的方法，其中所述第二羧酸包括乙酸、 丙酸、苯二甲酸、草酸、苹果酸、马来酸或富马酸或这些酸的混合物， 和所述第二过氧酸包括过乙酸、过丙酸、过氧苯二曱酸、过氧草酸、过 氧苹果酸、过氧马来酸或过氧富马酸或这些酸的混合物。
7. 权利要求1 - 6任何一项的方法，其中将催化剂引入到该溶液内。
8. 权利要求7的方法，其中催化剂包括无机酸，优选硫酸或盐酸 或其混合物。
9. 权利要求7的方法，其中催化剂包括有机酸，优选曱酸。
10. 权利要求1-9任何一项的方法，其中将稳定剂引入到该溶液内。
11. 权利要求10的方法，其中稳定剂包括膦酸酯，例如1-幾基亚 乙基-1， 1-二膦酸或吡啶羧酸，例如吡咬二羧酸或其混合物。
12. —种可储存的溶液，它包括含过甲酸的第一过氧酸、第二过氧 酸、含曱酸的第一羧酸、第二羧酸和过氧化氢，其中曱酸和过甲酸的含量为第二羧酸和第二过氧酸总量的0. 5 - 20wt。/。，和过氧酸的含量为至少 5wt%。
13. 权利要求12的溶液，其中在该溶液内过氧酸的含量为5-20wt%。
14. 权利要求12或13的溶液，其中过氧酸和羧酸对过氧化氢的摩 尔比范围为0. 5: 1到8: 1，优选0. 7: 1到2: 1。
15. 权利要求12-14任何一项的溶液，其中该溶液是平衡溶液。
16. 权利要求12-15任何一项的溶液，其中在该溶液内甲酸和过 曱酸的含量为2 - 20wt%。
17. 权利要求12-16任何一项的溶液，其中所述第二羧酸包括乙 酸、丙酸、苯二甲酸、草酸、苹果酸、马来酸或富马酸或这些酸的混合 物，和所述第二过氧酸包括过乙酸、过丙酸、过氧苯二曱酸、过氧草酸、 过氧苹果酸、过氧马来酸或过氧富马酸或这些酸的混合物。
18. 权利要求12-17任何一项的溶液，它另外包括稳定剂。
19. 权利要求18的溶液，其中稳定剂包括膦酸酯，例如l-羟基亚 乙基-l，l-二膦酸，或吡啶羧酸，例如吡啶二羧酸或其混合物。
20. 权利要求12-19任何一项的溶液作为控制微生物的消毒剂的 用途。
21. 权利要求20的用途，其用于温室消毒或污水消毒或控制造纸机 上的微生物生长。
全文摘要
本发明涉及包括含过甲酸的第一过氧酸和第二过氧酸的溶液的制备方法，所述方法包括形成包括含甲酸、第二羧酸和过氧化氢的第一羧酸的羧酸溶液，其中甲酸的用量为第二羧酸用量的0.5-20wt％，并允许各组分反应，形成含过甲酸和所述第二过氧酸的溶液，其中过氧酸的用量为至少5wt％。本发明还涉及含过甲酸和所述第二过氧酸的可储存溶液。该溶液可用作控制微生物的消毒剂。
文档编号C07CGK101268045SQ200680033574
公开日2008年9月17日 申请日期2006年9月13日 优先权日2005年9月13日
发明者I·瑞恩威尔, R·阿克塞拉 申请人:凯米罗总公司