专利名称：：亚烷基二醇的制备方法
技术领域：
：本发明涉及环氧烷烃到亚烷基二醇的催化转化。技术背景亚烷基二醇、特别是单亚烷基二醇具有确定的商业利益。例如，单亚烷基二醇用于在防冻组合物中作为溶剂和作为生产如用于纤维或瓶子的聚亚烷基对苯二甲酸酯的基础材料。通过环氧烷烃的液相水解生产亚烷基二醇是已知的。通常通过加入大过量的水如每摩尔环氧烷烃20-25摩尔水进行水解。据认为该反应是亲核取代反应，由此发生环氧烷烃的开环，水用作亲核试剂。由于主要形成的单亚烷基二醇也用作亲核试剂，通常形成单亚烷基二醇、二亚烷基二醇和高级亚烷基二醇的混合物。为增加对单亚烷基二醇的选择性，必须抑制在主要产品和环氧烷烃之间的副反应，该副反应与环氧烷烃的水解竟争。抑制副反应的一种有效措施是增加反应混合物中存在的水的相对量。尽管此措施改进对单亚烷基二醇生产的选择性，但它产生的问题是为了回收产品必须脱除大量的水。已经进行了相当多的努力以发现增加反应选择性的替代措施而不必须使用大量过量的水。可以采用较少过量的水在催化体系中进行环氧烷烃到亚烷基二醇的水解。因此，这些努力通常集中于更具有活性的水解催化剂的选择并且多种催化剂已经在文献中有公开。促进在降低的水含量下对单亚烷基二醇的更高选择性的催化方法是已知的(如EP-A-0，156,449、US—A-4，982，021、US-A-5，488，184、US-A-6，153，801和US-A-6，124，508)。这种催化剂通常包括强碱性(阴离子)交换树脂，其通常具有季铵或季铸电正性络合部位，与一个或多个阴离子(如金属化物、卣素、碳酸氢根、亚硫酸氩根或羧酸根)配位。已知用于环氧烷烃到亚烷基二醇的反应的催化方法的进一步例子在JP2001151713和JP2001151711中给出，其中包含卣素离子和碳酸氢根离子的催化组合物用于在二氧化碳和水存在下将环氧烷烃转化为相应的亚烷基二醇。JP-A-56,092，228涉及也是在二氧化碳和水存在下钼和/或鵠作为将环氧烷烃转化为亚垸基二醇的催化剂的用途。US-A-4，307,256描述了为生产亚烷基二醇在叔胺催化剂存在下环氧烷烃与水和二氧化碳的反应。在US-A-4,160，116中描述了相似的体系，其中使用的催化剂是季餺盐。EP-A-1，034，158涉及用于将环氧烷烃水解为亚烷基二醇的包含与离子化合物络合的大环螯合化合物的催化组合物的用途，该离子化合物选自囟化物、羧酸盐、碳酸氢盐、亚硫酸氢盐、磷酸氢盐和金属化物。此外，在本领域描述了包括两步骤方法的用于从环氧烷烃生产亚烷基二醇的方法。这种方法包括在催化剂存在下使环氧烷烃与二氧化碳反应，随后使获得的碳酸亚烷基酯热或催化水解。这种两步骤方法的例子包括在JP-A-57,106，631和JP-A-59，013，741中描述的那些。适于碳酸烷基酯水解的催化剂描述于US-A-4，283，580，它涉及在通过取代或未取代碳酸亚乙酯与水的反应生产取代或未取代乙二醇中以金属或化合物形式的钼或鴒作为催化剂的用途。尽管已经在环氧烷烃到亚烷基二醇的水解中取得进展，还需要使用高活性和选择性催化剂组合物的具有增加的转化水平的新方法。
发明内容本发明提供在催化组合物、二氧化碳和水存在下将环氧烷烃转化为相应亚烷基二醇的方法，其中所述催化组合物包含卣化物、金属化物和任选的大环螯合化合物。具体实施方式我们已经令人惊奇地发现可以在水和二氧化碳存在下采用催化组二醇，所述催化组合物包含金属化物、卣化物和任选的大环螯合化合物。与现有技术中描述的环氧烷烃到亚烷基二醇的直接水解相比，本发明的方法以增加的活性和选择性进行。此外，与现有技术中描述的通过相应碳酸亚烷基酯将环氧烷烃转化为亚烷基二醇的方法相比，这种方法对单亚烷基二醇的选择性相比于碳酸亚烷基酯和高级亚烷基二醇两者的选择性均增加。用作本发明方法中原材料的环氧烷烃具有它们的常规定义，即它们是在其分子中含有连位氧化物(环氧)基团的化合物。特别合适的是通式(I)的环氧烷烃，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中W至R4独立地表示氢原子或任选取代的含有1-6个碳原子的烷基。由R1、R2、113和/或ir表示的任何烷基优选含有l-3个碳原子。作为取代基，非活性部分如羟基可以存在。优选地，R1、W和W表示氢原子和R'表示未取代C广C厂垸基，更优选R1、R2、113和114都表示氢原子。合适环氧烷烃的例子因此包括环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷和2，3-环氧丁烷。在本发明中最优选的环氧烷烃是环氧乙烷，环氧烷烃的制备是本领域技术人员公知的。在环氧乙烷的情况下，它可以采用银基催化剂和通常也采用有机緩和剂如有机卣化物通过公知的乙烯直接氧化制备，即通过空气或氧气氧化制备(参见例如KirkOthmer'sEncyclopediaofChemicalTechnology,第4版，第9巻，923-940页)。在此使用的术语'金属化物'定义为金属氧化物阴离子，其中金属是多价的，具有至少+3的正官能氧化态，和例如可以是过渡金属。在本发明中，金属化物合适地选自包含5和6族金属的金属氧化物阴离子(根据IUPACNomenclatureofInorganicChemistry,Recommendations1990.Blackwel1ScientificPublications,1990.编辑GJLeigh)。优选地，金属化物选自鴒酸盐、钒酸盐和钼酸盐。最优选金属化物是钼酸盐。这种金属化物阴离子的典型例子包括通常特征为通式[Mo04]2一、阁-、[V207H]3-、[V207]4—和[W04]2—的阴离子。据认为这些金属化物阴不同的，但以上是通常接受的表征。、、/B\用于本发明方法的金属化物的量合适地为0.0001-0.5mol/mol环氧烷烃。优选地，金属化物存在的量为0.001-0.1mol/mol环氧烷烃。术语卣化物表示包含一种周期表第17族元素的阴离子的化合物(根据IUPACNomenclatureofInorganicChemistry,Recommendations1990.Blackwel1ScientificPublications,1990.编辑GJLeigh)。优选地，卣化物选自氯化物、溴化物和碘化物。最优选地，卣化物是碘化物。合适的卣化物包括季铸面化物、季铵卣化物和碱金属卣化物。用于本发明方法的卤化物的量合适地为0.0001-0.5mol/mol环氧烷烃。优选地，卣化物存在的量为0.001-0.1mol/mol环氧烷烃。大环螯合化合物是已知的-参见例如J.March在AdvancedOrganicChemistry;Reactions,MechanismsandStructures,第4版，1992，第82-87和363-364页中所述。它们具有与正离子(阳离子)形成络合物的性能，尽管它们也可以与中性分子形成络合物。它们具有包含多个杂原子如氧、氮或硫的规则有机环结构。它们可以是单环的、双环的或更多环的。在这些络合物中阳离子的键合是在杂原子和正离子之间的离子-偶极吸引的结果。因此，分子中杂原子的数目确定结合强度，及空穴的尺寸和形状确定可以结合的离子(或中性分子)。大环称为主体和离子称为客体。由于它们的形状和尺寸，主体分子结合客体的能力通常是非常特定的，能够使主体仅将一种阳离子或分子拉出混合物。据设想任何大环螯合化合物均可用于本发明的方法。人所共知的大环螯合化合物是其中所有或大部分杂原子是氧的那些，特别是其中环结构是二维的(单环的)冠醚和其中环结构是三维的(双环、三环等)穴状配体。当大环的空穴是球形时，分子称为球状配体(spherand)。其它的更多特殊类型是杯芳烃、cryptophanes、半球状酉己体(hemispherands)和池状酉己体(pondands)。冠醚通常由环中的原子总数目和杂原子数目加上当存在时的取代基表示。例子是12-冠-4(11)、15-冠-5(111)和二环己烷并-18-冠一6(IV)。ii)(工ii)在本发明中，大环螯合化合物优选选自冠醚和穴状配体。更优选地，大环螯合化合物是冠醚。甚至更优选地，冠醚是18-冠-6。大环螯合化合物可以与本发明的任何催化剂组合物组合使用。但是，当卣化物是碱金属囟化物时，最有效地使用大环螯合化合物。如果大环螯合化合物与卣化物组合使用，可以将两种化合物在加入反应混合物之前混合以形成络合物，或可以将大环螯合化合物和碘化物分别加入反应混合物中。合适地，反应混合物中卣化物与大环螯合化合物的摩尔比为至少1:0.5，更合适地卣化物与大环螯合化合物的摩尔比为至少1:0.75。合适地，卣化物与大环螯合化合物的摩尔比为至多1:10,更合适地卣化物与大环螯合化合物的摩尔比为至多1:5。水的存在量通常为至少0.2mol/mo1反应混合物中存在的环氧烷烃，优选至少0.5mol/mo1环氧烷烃。最优选水的存在量为至少1mol/mol环氧烷烃。优选地，水的存在量小于25mol/mo1环氧烷烃，更优选小于15mol/mo1环氧烷烃。最优选水的存在量为至多5mol/mo1环氧烷烃。本发明的益处是可以在针对环氧烷烃接近化学计量量的水存在下，例如采用1mol/mol环氧烷烃至1.3mol/mol环氧烷烃的水量，特别地采用1mol/mol环氧烷烃或1.1mol/mol环氧烷烃的水量以高活性和选择性水平进行所述方法。这降低从反应产品脱除过量水所需要的能量。本发明反应混合物中存在的水可以与环氧烷烃分别加入反应混合物中。替代地可以将环氧烷烃和水在提供到反应器之前预混。在本发明的优选实施方案中，来自环氧烷烃反应器的环氧烷烃产品混合物不经进一步的处理步骤使用或在汽提器中一定浓缩之后使用。最优选地，使用通过吸收来自直接氧化环氧乙烷反应器的产品物流形成的环氧乙烷/水混合物。这种方法的进一步益处是降低在本发明方法之前在分离环氧烷烃中消耗的能量。优选地，提供到反应器的二氧化碳总量是至少0.5mol/mol环氧烷烃，优选至少1mol/mol环氧烷烃的量。优选提供到反应器的二氧化碳总量是至多100mol/mol环氧烷烃的量，更优选至多10mol/mol环氧烷烃的量。本发明的方法可以采用间歇操作进行。但是，特别是对于大规模实施方案，优选使工艺连续操作。本发明的亚烷基二醇催化制备的合适反应温度通常为40-2001C;优选是50-120"C的温度。反应压力通常为100-5000kPa，优选200-3000kPa，最优选500-2000kPa。如下实施例描述本发明。实施例1-13是本发明的实施例和实施例14-23是对比例。实施例实施例在250或125mlMedimex高压釜中才艮据如下过程进行。通用反应条件实施例1-17和21-23采用水填充反应器和将卣化物(如果存在的话)以足够的数量加入以提供0.12mol/l的卣素离子浓度，将金属化物或碳酸盐(如果存在的话)以足够的数量加入以提供0.025mol/l的浓度，和将冠醚(如果存在的话)以足够的数量加入以提供0.19mol/l的浓度。然后将反应器采用C02吹扫和采用大约5巴(500kPa)的C02气氛加压。然后将反应器内容物加热到适当的温度(参见表1和2)和将反应器进一步加压到5、10或20巴(500、1，000或2,000kPa)。然后将环氧乙烷在6.3g/min的流量下泵送入反应器直到达到4.02mol/mol的水/E0比例。这些条件导致O.0118mol/mol环氧乙烷的卣化物浓度(如果存在的话)和0.0035mol/mol环氧乙烷的金属化物或碳酸盐(如果存在的话)浓度。将反应器内容物保持在适当的温度和压力下(通过C02连续供应维持)及在规则时间间隔下取样和通过气液色谦(GLC)分析。反应条件实施例18-20采用水填充反应器和将g化物催化剂(如果存在的话)以足够的数量加入以提供0.12mol/l的卣素离子浓度，将金属化物催化剂以足够的数量加入以提供0.025mol/1的浓度和将冠醚(如果存在的话)以足够的数量加入以提供0.19mol/1的浓度。然后将反应器采用化吹扫和采用大约5-6巴(500-600kPa)的&气氛加压。然后将反应器内容物加热到90t:。然后将环氧乙烷在6.3g/min的流量下泵送入反应器(引起大约10-14巴(1000-1400kPa)的压力增加)直到达到4.02mol/mol的水/E0比例。这些条件导致0.0118mol/mol环氧乙烷的面化物浓度(如果存在的话)和0.0035mol/mol环氧乙烷的金属化物浓度(如果存在的话)。将反应器内容物保持在90'C下和在规则时间间隔下取样和通过GLC分析。在反应过程期间，压力下降回初始的5-6巴(500-600kPa)(由于环氧乙烷的反应)。获得的结果见表1和2。表l:本发明的实施例<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>*在90分钟之后的转化率；nOF-在30min时计算的转化频率(生产的EC摩尔数+MEG摩尔数/碘化物催化剂摩尔数/h);TBPMI-碘化三丁基曱基铸；TBAI-硖化四丁基铵；EC-碳酸亚乙酯；MEG-单乙二醇。200680028538.7势溢1被8/10:a;表2:对比例<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>本发明的实施例证明了高活性水平(如由转化率结果所证明的)和对单亚烷基二醇的优异选择性。高的总选择性水平表明即使在相对少量水存在下形成的不希望高级亚烷基二醇的量较少。尽管实施例4-6(本发明)表明与本发明其它实施例相比降低的对单乙二醇(MEG)的选择性，但这些实施例都表明高的总选择性。此外，实施例4-6的对MEG的选择性高于任何对比例中对MEG的选择性，在这些对比例中形成大量的中间体碳酸亚乙酯(实施例14、15和21-23)。与表2的对比例相比，表1的实施例教导当C(h与包含卣化物羧;催化剂組合物《:合存在时获得最优的结果:如果这三种组分(C02、'闺化物、金属化物)任一种不存在则获得较差的效果。在C02不存在的情况下(参见对比例18-20)，发生环氧烷烃到亚烷基二醇的直接水解，由于不希望高级二醇的形成而导致明显更低的总选择性(小于78%)。在卣化物羧基化催化剂不存在的情况下(参见对比例16-19)，观察到非常低的活性(小于46%转化率)和总选择性水平。另外，这表明发生环氧烷烃到亚烷基二醇的直接水解，其特征为形成大量的高级亚烷基二醇。实施例16代表在JP-A-56，092，228中描述的方法和实施例19代表在EP-A-1，034，158中描述的方法。在金属化物水解催化剂不存在的情况下(参见对比例14、21和22)或在替代水解催化剂如K2C03存在下(参见对比例15和23)，主要产品是碳酸亚烷基酯。需要更严格的反应条件以将碳酸亚烷基酯转化为所需的亚烷基二醇。实施例23代表在JP2001151713和JP2001151711中描述的方法。权利要求1.在催化组合物、二氧化碳和水存在下将环氧烷烃转化为相应亚烷基二醇的方法，其中所述催化组合物包含卤化物、金属化物和任选的大环螯合化合物。2.权利要求1的方法，其中所述卣化物是选自碱金属碘化物、季铐碘化物和季铵碘化物的碘化物。3.权利要求1或2的方法，其中所述金属化物选自钼酸盐、钒酸盐和鵠酸盐。4.权利要求3的方法，其中所述金属化物是钼酸盐。5.权利要求1-4任一项的方法，其中所述大环螯合化合物是冠醚。6.权利要求1-5任一项的方法，其中水的存在量为0.2-25mol/mo1反应混合物中存在的环氧烷烃。7.权利要求6的方法，其中水的存在量为l-5mol/mo1反应混合物中存在的环氧烷烃。8.权利要求l-7任一项的方法，其中提供到反应器的二氧化碳总量为0.5-100mol/mo1环氧烷烃范围的量。9.权利要求1-8任一项的方法，其中该方法在40-200lC的温度下和在100-5000kPa的压力下进行。10.权利要求l-9任一项的方法，其中所述环氧烷烃是环氧乙烷。全文摘要在催化组合物、二氧化碳和水存在下将环氧烷烃转化为相应亚烷基二醇的方法，其中所述催化组合物包含卤化物、金属化物和任选的大环螯合化合物。文档编号C07C31/20GK101238087SQ200680028538公开日2008年8月6日申请日期2006年8月2日优先权日2005年8月2日发明者E·M·G·A·梵克鲁特恩,H·施蒂希特,J·T·G·维耶伯格申请人:国际壳牌研究有限公司