专利名称：：采用脂族或环烷烃溶剂制备含苯基的氯代硅烷的方法釆用脂族或环烷烃溶剂制备含苯基的氯代硅烷的方法相关申请的交叉参考无关于联邦资助研究的声明无
背景技术：
：本发明涉及制备一些含苯基的氯代硅烷的方法，其中4吏用脂族或环烷烂偶合溶剂。例如，考虑作为主要的来源，全部工厂需要仅仅潜在地能排放10吨/年的单一危险空气污染物(HAP)，或者25吨/年的所有HAP。芳烃化合物例如苯、甲苯和二甲苯是尤其被列举的HAP。然而，其它烃化合物例如脂族和环烷烃(即庚烷和环己烷)不在列举的HAP当中，因此是例外。因此，若使用本发明的方法，则在一些情况下，对于使用本发明技术的任何工厂来说，可不要求额外大的资本投资。鉴于上述问题，和根据本发明的方法，制备一些含苯基的氯代硅烷，其中在这些方法中典型地使用的芳烃偶合溶剂被脂族或环烷烃偶合溶剂替代。特别地，直链或支链烷烃CnH2n+2，例如正庚烷，用作替代偶合溶剂替代常用的偶合溶剂甲苯，即参见例如美国专利65"651(2003年4月1日)和悬而未决的美国临时申请序列号60/534443(2004年1月6日)。环烷烃CnH2n，例如环己烷，也可用作偶合溶剂。发明简述本发明涉及格氏法制备苯基甲基二氯硅烷和二苯基甲基氯代硅烷。在该方法中，格氏法的反应物包括苯基格氏试剂、醚溶剂、三氯硅烷和脂族或环烷烃偶合溶剂。苯基格氏试剂优选是苯基氯化镁；醚溶剂是二烷基醚，例如二甲醚、二乙醚(Et力)、乙基甲基醚、正丁基甲基醚、正丁基乙基醚、二正丁基醚、二异丁基醚、异丁基甲基醚和异丁基乙基醚；脂族或环烷烃溶剂优选分别是正庚烷或环己烷；和三氯硅烷优选是曱基三氯硅烷、苯基三氯硅烷或乙烯基三氯硅烷。醚溶剂与苯基格氏试剂的摩尔比为2-5，三氯硅烷与苯基格氏试剂的摩尔比为0.1-10，和脂族或环烷烃偶合溶剂与苯基格氏试剂的摩尔比为3-7。发现，通过用正庚烷、脂族或环烷烃溶剂替代曱苯作为偶合溶剂，二乙醚/正庚烷共溶剂体系允许氯化镁非常有效地沉淀。使用这种二乙醚/正庚烷体系还提供氯化镁可容易地从中分离的非常低粘度的淤浆，这是因为获得可容易流动的格氏反应混合物。常见的第二非常细的氯化镁层也消失。反应混合物的气相色谱(GC)分析表明，就产物的形成来说，二乙醚/正庚烷体系与二乙醚/曱苯体系同样好地起作用(如果没有甚至更好的话)，和由于二乙醚/正庚烷体系生成更少的副产物。考虑到下述详细说明，本发明的这些和其它特征将变得显而易见。附图简述无发明详述本文所用的术语"标准偶合"是指苯基格氏试剂氯化物与三氯硅烷的反应，术语"共偶合"是指苯基格氏试剂、三氯硅烷和苯基氯代硅烷的反应；和术语"直接偶合"是指苯基格氏试剂与苯基氯代硅烷的反应。縮写Et、Me和Ph分别是指乙基、曱基和苯基。在以下的化学反应(I)和(II)中示出了本发明所使用的格氏法。这代表标准的偶合。正庚烷也是化学反应(n)的产物之一，但正庚烷没有在这一反应中示出。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>[OOIO]在化学反应(I)中，在溶剂二乙醚(CH3CH厂0-CH2Ciy存在下，结合苯基氯/氯苯(PhCl)与金属镁(Mg)，在二乙醚内形成苯基氯化镁(PhMgCl)。然后在化学反应(II)中，使用在二乙醚内的苯基氯化镁，在此它与甲基三氯硅烷(MeSiCh)和优选的偶合溶剂正庚烷结合。化学反应(11)的产物是苯基曱基二氯硅烷(PhMeSiC12)、二苯基曱基氯代硅烷(Ph2MeSiCl)、氯化镁和正庚烷。本发明可用的氯代硅烷的通式为RaSiX4-a，其中每一R可代表苯基、甲基、乙烯基或氢；X代表氯或溴；和a的数值为0、1或2。可使用的一些合适和代表性的氯代硅烷包括四氯化硅、曱基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、氬三氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、苯基乙烯基二氯硅烷、氢甲基二氯硅烷、氢苯基二氯硅烷、氢乙烯基二氣硅烷和二氢二氯硅烷。本发明中可用的金属镁可以是目前在格氏类型反应中使用的任何形式的金属。例如，金属可以是粉末、薄片、颗粒、小片、团块或碎屑形式。可在适合于进行格氏类型反应的标准类型的反应器中进行金属镁与苯基离的接触。因此，反应器可以是间歇、半间接或连续类型的反应器。优选的反应器是连续反应器。为了最好的结果，本发明的方法在其内进行的环境应当是惰性的。因此，在本发明方法的优选条件下，用惰性气体例如氮气或氩气吹扫并覆盖反应器。可用于本发明的苯基离是通式RX的那些，其中R代表苯基和X代表氯或溴原子。本发明优选的苯基闺是苯基氯(氯苯)。合成格氏试剂的溶剂包括二烷基醚，例如二甲醚、二乙醚、乙基曱基醚、正丁基甲基醚、正丁基乙基醚、二正丁基醚、二异丁基醚、异丁基甲基醚和异丁基乙基醚。最优选的醚溶剂是二乙醚。根据本发明的方法，在苯基格氏试剂PhMgCl与PhMeSiCl2或MeSiCl3的偶合反应中的偶合溶剂是脂族或环烷烃。尽管正庚烷是优选的偶合溶剂，但也可使用其它未支化的烷烃，例如丁烷、戊烷、己烷、辛烷、壬烷和癸烷。如前所述，环烷烃也可用作偶合溶剂，例如环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷，和衍生物，例如甲基环戊烷和曱基环己烷。苯基格氏试剂，例如PhMgCl，可视需要合成或者商购。实施例列出下述实施例，为的是更详细地阐述本发明。对比例1-采用甲苯的基本标准偶合在1升的搅拌烧瓶中，混合1".8g高效液相色谱(HPLC)等级的甲苯和234.6gMeSiCl3。在21分钟的时间段内，添加在Et20内的222gPhMgCl。PhMgCl的密度为0.91g/ml,和估计浓度为2.15mol/l，这通过MeOH猝灭法来测定。在21分钟的供料时间段最后，反应混合物达到611C。全部回收的产物称重为572.6g。将液体和固体混合物置于32盎司的瓶子内，并允许固体沉淀出来。液体和固体的总高度为9.7cm，而固体单独的高度为3.6cm。液体的密度为0.975g/ml。通过气相色镨(GC)测定液体的组成并示于表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>对比例2-采用曱苯的基本标准偶合在1升的搅拌烧瓶中，混合127.6gHPLC曱苯和206.6gMeSiC匸在19分钟的时间段内，添加在Et20内的215gPhMgCl。PhMgCl的密度为0.91g/ml，和浓度为1.96mol/l，这通过MeOH猝灭法来测定。接近供料时间段的最后，反应混合物达到62X:。全部回收的产物称重为523.4g。将液体和固体混合物置于32盎司的瓶子内，并允许固体沉淀出来。液体和固体的总高度为8.8cm，而固体单独的高度为3.3cm。液体的密度为0.983g/ml。通过气相色谱(GC)测定液体的组成并示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例3-釆用正庚烷的标准偶合在1升的搅拌烧瓶中，混合148.lgHPLC正庚烷和221.9gMeSiCl3。在22分钟的时间段内，添加在Et20内的230gPhMgCl。PhMgCl的密度为0.91g/ml，和浓度为1.96mol/l，这通过MeOH醉灭法来测定。在供料时间段的最后，反应混合物达到59X:。全部回收的产物称重为580.Og,将液体和固体混合物置于32盎司的瓶子内，并允许固体沉淀出来。液体和固体的总高度为10.6cm,而固体单独的高度为4.lcm。液体的密度为0.874g/ml。通过气相色语(GC)测定液体的组成并示于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例4-采用正庚烷的标准偶合在1升的搅拌烧瓶中，混合148.8gHPLC正庚烷和222.4gMeSiCl3。在21分钟的时间段内，添加在Et20内的230gPhMgCl。PhMgCl的密度为0.91g/ml,和浓度为1.96mol/l,这通过MeOH醉灭法来测定。在供料时间段的最后，反应混合物达到58iC。全部回收的产物称重为579.7g。将液体和固体混合物置于32盎司的瓶子内，并允许固体沉淀出来。液体和固体的总高度为10.6cm，而固体单独的高度为3.9cm。液体的密度为0.879g/ml。通过气相色谱(GC)测定液体的组成并示于表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>可在没有脱离本发明的基本特征的情况下，对此处所述的化合物、组合物和方法作出其它变化。此处具体地描述的本发明的实施方案仅仅是例举，且不打算限制本发明的范围，本发明的范围通过所附权利要求书来定义。权利要求1.通过格氏法制备苯基甲基二氯硅烷和二苯基甲基氯代硅烷的方法，该方法包括使苯基格氏试剂、醚溶剂、三氯硅烷和脂族或环烷烃偶合溶剂接触，其中醚溶剂与苯基格氏试剂的摩尔比为2-5，三氯硅烷与苯基格氏试剂的摩尔比为0.1-10，和脂族或环烷烃偶合溶剂与苯基格氏试剂的摩尔比为3-7。2.权利要求l的方法，其中苯基格氏试剂是苯基氯化镁。3.权利要求1或2的方法，其中醚溶剂是选自二甲醚、二乙醚、乙基甲基醚、正丁基甲基醚、正丁基乙基醚、二正丁基醚、二异丁基醚、异丁基曱基醚和异丁基乙基醚中的二烷基醚。4.权利要求1-3任何一项的方法，其中三氯硅烷选自甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷和乙烯基三氯硅烷。5.权利要求l-4任何一项的方法，其中脂族烃偶合溶剂选自丁烷、戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷。6.权利要求l-4任何一项的方法，其中脂族烃偶合溶剂是正庚烷。7.权利要求1-6任何一项的方法，其中环烷烃偶合溶剂选自环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环戊烷和曱基环己烷。8.权利要求l-7任何一项的方法，其中环烷烃偶合溶剂是环己烷。全文摘要通过格氏法制备苯基甲基二氯硅烷和二苯基甲基氯代硅烷，它包括下述步骤使苯基格氏试剂、醚溶剂、三氯硅烷和脂族或环烷烃偶合溶剂接触，其中醚溶剂与苯基格氏试剂的摩尔比为2-5，三氯硅烷与苯基格氏试剂的摩尔比为0.1-10，和脂族或环烷烃偶合溶剂与苯基格氏试剂的摩尔比为3-7。优选的反应物包括苯基氯化镁作为苯基格氏试剂、二乙醚作为溶剂、正庚烷作为烃偶合溶剂或环己烷作为环烷烃偶合溶剂、和甲基三氯硅烷。文档编号C07F7/12GK101111500SQ200680003745公开日2008年1月23日申请日期2006年1月25日优先权日2005年2月1日发明者B·T·源,C·J·贝德博利,D·C·鲍尔申请人:陶氏康宁公司