专利名称：丙酮的氢化的利记博彩app
背景技术：
异丙醇在工业上用于生产很多种化学物质，包括异丙胺和各种醚。制备异丙醇的工业方法之一是通过丙酮的氢化。在这些方法中，含有丙酮的原料在氢化催化剂的存在下与氢接触以产生粗产物。
勿需纯化而将来自丙酮氢化的反应产物用于工业化学物质的合成已成为一些工艺的目标。在通过异丙醇胺化来制备异丙胺的方法中，为防止胺污染，需要转化氢化反应产物中基本上所有的丙酮。获得丙酮至异丙醇的高转化率和优异的反应速率已成为这些工艺的目标。
以下专利代表了包括丙酮的羰基化合物的氢化方法US5081321公开了丙酮的催化氢化方法，该方法是通过将氢和丙酮以液相进料到反应器，该反应器具有源自顶部的固定催化剂床以形成并流气/液流并且保持滴流床状态。其建议采用阮内镍，例如阮内镍合金(Ni/Al)以及铜基催化剂，例如铜-铬；镍基催化剂和铂族催化剂，例如钯、钌、铑等作为备选。
US5449838公开了产生异丙基叔丁基醚的两步法，其中第一步是丙酮汽相氢化为异丙醇，和第二步是异丙醇反应产物转化为异丙基叔丁基醚。在第一步中，粗丙酮通过包括富镍催化剂的本体金属催化剂，该富镍催化剂特征在于具有以下组成以摩尔％计，约60％-85％镍，1％-30％铜和0.1％-6％铬，优选比例为约65％-78％镍，10％-20％铜和1％-3％铬。
US5495055公开了丙酮的固定床氢化为异丙醇的方法，使用钌基催化剂。
US4182721公开了羰基化合物氢化方法，该方法使用其上吸附有钼的阮内镍催化剂。该专利权人指出由于其相对不活泼性，常规的阮内镍催化剂并不能完全令人满意。
JP62-012729A(摘要和实施例与权利要求的译文)公开了制备异丙醇的方法，该方法是通过于100-160℃，pH7.0-8.2下，丙酮在阮内镍催化剂上的间歇式氢化。在一个实施例中，于150℃、370psig、和pH7.6下，使含66.4wt％丙酮、33.3wt％异丙醇和0.3wt％水的300ml混合物通过15.7g阮内镍氢化30分钟得到99.3％的丙酮转化率和100％的异丙醇选择性(IPOH)。
US5684215公开了制备醇的方法，该方法是通过在60-150℃的温度下，使羰基化合物如酮或醛与氢通过含有镍、铝、和镐的负载型催化剂反应。记载了液相和气相反应两者。
US2614107公开了使用合成气作为还原剂来还原羰基化合物如醛和酮的方法。实施例5显示了在液相条件下采用醋酸钴催化剂将丙酮氢化成异丙醇。建议的其它适于氢化的催化剂包括铁、镍、钌、铑、铂和钯。
JP03-141235A(JP2834495B2)(机器译文)公开了丙酮的氢化方法，其中异丙醇在100℃以800ml/h循环至具有固定的阮内镍催化剂层的反应器。将79g/h的丙酮和66.6L/h的氢连续进料到反应器。反应器压力为20kgf/cm2，且反应器温度为106.8℃。丙酮转化率为99.8％，异丙醇选择性为99.9％，与之相比的是当没有循环反应混合物而进行氢化时的70.5％丙酮转化率和92.2％异丙醇选择性。
JP03-133941A(JP2786272B2)(机器译文)公开了在固定床中采用阮内镍催化剂的丙酮氢化。制备的异丙醇的收率99.9％，丙酮转化率99.9％。
发明概述本发明涉及对通过在氢化催化剂的存在下的丙酮氢化制备异丙醇的方法的改进。该改进包括在液相条件下使丙酮和氢接触；和采用氢化催化剂，该催化剂包含用有效量的铬促进的海绵或阮内金属催化剂。
已实现了改进丙酮的氢化方面的显著优点，这些优点包括能够通过连续液相方法制备异丙醇并获得优异的反应速率；和能够获得优异的丙酮至异丙醇的转化并且允许使用粗氢化产物作为用于通过胺化制备异丙胺的原料。
发明详述在通过由丙酮氢化获得的异丙醇原料的胺化制备胺的过程中，理想的是异丙醇原料含有少于5wt％，优选少于2wt％的未反应丙酮。若丙酮浓度高于5％，则反应产物在很多情况下在使用前不得不进行纯化。否则，原料中的污染性丙酮，例如在用于制备异丙胺的胺化反应中那样，会引起催化剂减活，反应速率差，副产物形成过多和产物的污染。
在制备异丙醇的改进方法中，丙酮在连续液相条件下氢化。在搅拌釜反应器中采用阮内金属催化剂的丙酮液相氢化已得以采用，但是这些方法通常催化剂生产率差，此处催化剂生产率定义为每cc催化剂每小时转化的丙酮克数。已经发现当采用含有铬作为助催化剂的海绵或阮内金属催化剂来进行液相氢化方法时，出乎预料地发现了更高的催化剂生产率或活性。在高的质量转移条件下，可以在低压，例如100-2000psig(791-13891kPa)，优选150-1500psig(1136-10444kPa)，和中等温度例如60-200℃，优选80-160℃下进行反应以获得优异的速率和转化率。通过实施这些工艺条件，可获得高催化剂生产率。
反应中采用的海绵金属或阮内金属催化剂包含，基于催化剂重量计，0.1-10wt％，优选约0.5-3wt％的铬作为助催化剂。用铬促进的海绵镍是优选的催化剂，尽管海绵钴或阮内钴是相当适合的。这些催化剂在反应介质中的用量是液相氢化反应中的常规用量。通常，供给反应介质的催化剂量是供应至反应器的初始液体装料例如异丙醇或丙酮的0.5-20wt％，优选1-10wt％。
术语海绵金属和阮内金属催化剂旨在指具有由镍或钴合金形成的骨架结构的镍和钴催化剂。通常，形成这些催化剂的镍或钴与铝形成合金且随后除去铝。术语海绵镍和海绵钴包括了成为商标的且众所周知的阮内镍和阮内钴催化剂。
催化剂中可任选包括0.1-10wt％的其它成分，例如铁(Fe)或钼(Mo)，但是并不需要这些成分的存在来获得改进的催化剂生产率。
可以为丙酮原料采用载体来进行反应。若采用载体，则优选载体是异丙醇，因为其不会对反应产物形成污染。
提供以下实施例来阐述本发明的各种实施方案。
通用工序催化剂获自W.R.Grace或获自Activated Metals，Inc.(Activated Metals，Inc.，由Johnson Matthey购买)。对于所有催化剂，假定催化剂密度为7g/cc。在300cc Autoclave Engineers反应器中进行间歇式氢化试验。在1.8L Mettler Toledo RC1 Calorimeter ReactorSystem中进行半间歇式和连续氢化反应。丙酮经由ISCO注射泵或Lewa隔膜泵泵送至反应器。在连续搅拌釜反应器(CSTR)模式中，反应器中的恒定水平由Kammer阀水平控制器连同Drexel水平探针(经由RC1系统操作)保持。
实施例1间歇式氢化将300cc的高压釜装入145.0g丙酮和2.9g催化剂。反应器被密封并用氮吹扫3次再用氢吹扫3次。反应器用氢加压至300psig(2170kPa)并加热到理想温度，通常为80℃。由1L平衡器(ballast)监测氢消耗。反应在氢摄取停止之后继续5-10分钟，随后冷却到室温并放空。过滤产物并用GC分析。各试验的催化剂筛选结果显示于下表1中。
表1
结果表明由铬(Cr)促进的海绵镍和阮内钴催化剂提供了最好的反应时间，包括显示出比用Mo促进的阮内镍和未促进的阮内镍更高活性的时间。获得了优异的转化率，即99+％。
尽管每种催化剂引入了一些作为助催化剂的Fe，其对催化剂生产率的影响(若有的话)显著低于作为助催化剂的Cr或Mo。已报道钼作为这些催化剂的助催化剂，并且令人惊奇地看到在相似的助催化剂水平上，铬略微更优(对比实施例B和C)。
实施例2半间歇式氢化将反应器验压(pressure checked)并装入470g异丙醇和规定量的催化剂。反应器用氮且随后用氢在室温吹扫。用氢将反应器加压到150psig(1136kPa)。设置温度在20分钟内达到120℃，且搅拌器速度经5分钟增加到1000rpm。当温度达到120℃时，将反应器加压到300psig(2170kPa)。将泵速度设置为所需值，启动丙酮至反应器的流动。30分钟之后，从反应器取样。通过GC分析样品以确定丙酮转化率wt％。各试验的催化剂类型、水平和丙酮转化率数据显示于表2中。所有催化剂对异丙醇的选择性超过99％。
表2
结果表明，两种经促进的阮内金属催化剂产生了优异的丙酮转化率，而未促进的阮内钴催化剂产生了约82％的转化率。由于实施例A显示了显著低的转化率，反应产物在其适用作产胺原料之前需要纯化，或者可供选择地，丙酮进料速率将不得不减少以产生适用于很多工业方法中的原料。如实施例1中那样，铬促进的海绵镍的活性优于未促进的阮内钴的活性。
实施例3连续搅拌釜反应器丙酮在连续搅拌釜中如下进行氢化阮内钴2724催化剂，11.75g(基于异丙醇重量为2.5wt％)连同470g异丙醇被装入反应器。反应器被加热到120℃并用氢加压至300psig(2170kPa)。丙酮以相当于0.65hr的空时速率泵送至反应器。周期性取样用于分析。丙酮转化率为99.2wt％。催化剂生产率是每cc催化剂每小时转化431g丙酮。
实施例4连续搅拌釜反应器向搅拌釜反应器中装入异丙醇470g和A4000海绵镍催化剂24.4g(5.2wt％)。反应器被加热到120℃并用氢加压至200psig(1480kPa)。丙酮以相当于0.5hr的空时速率加料到反应器。测得丙酮转化率为98.7wt％。催化剂生产率是每cc催化剂每小时转化269g丙酮。
实施例5连续搅拌釜反应器重复实施例4的工序，不同的是A4000海绵镍催化剂装量为2wt％，反应温度增加到140℃并且反应压力增加到1000psig(6996kPa)。丙酮转化率为99.3wt％。催化剂生产率是每cc催化剂每小时转化532g丙酮。
总之，实施例3-5证明了丙酮在液相中的连续氢化以制备高质量的含有异丙醇的产物并且适用作原料而勿需进一步纯化。证明了铬促进的阮内/海绵金属催化剂相对于未促进的阮内或海绵钴催化剂或含有其它助催化剂的海绵金属催化剂具有优异的活性。显示出用铬促进的海绵或阮内镍是优选的催化剂并且显示出对该氢化的最高反应性。实施例4和5显示了反应压力和温度对铬促进的阮内镍催化剂生产率的影响。
如实施例3-5所示，对于用铬促进的镍和钴催化剂，在连续液相氢化条件下的催化剂生产率出乎预料地相当高，每cc催化剂每小时转化269-532g丙酮。相比于汽相氢化，液相氢化使得这些示例的催化剂比汽相反应(例如在US5449838的实施例1中描述的方法)中采用的相似本体金属化剂高约4个数量级。当与JP62-012729的间歇式液相反应中描述的催化剂生产率相比时，实施例3-5中获得的催化剂生产率高2-4倍。
权利要求
1.一种通过在氢化催化剂的存在下丙酮的氢化制备异丙醇的方法，该方法包括下述步骤在连续液相条件下使丙酮和氢接触；和采用氢化催化剂，该催化剂包含用有效量的铬助催化剂促进的海绵金属催化剂。
2.权利要求1的方法，其中铬助催化剂存在量为海绵金属催化剂重量的0.1-10wt％。
3.权利要求2的方法，其中氢化在100-2000psig的压力下进行。
4.权利要求3的方法，其中氢化在60-200℃的温度下进行。
5.权利要求4的方法，其中氢化在作为载体的异丙醇的存在下进行。
6.权利要求2的方法，其中海绵金属催化剂是海绵镍。
7.权利要求6的方法，其中海绵镍催化剂中的铬的存在量为催化剂总重量的0.5-3wt％。
8.权利要求2的方法，其中海绵金属催化剂是海绵钴。
9.权利要求8的方法，其中海绵钴催化剂中的铬的存在量为催化剂总重量的0.5-3wt％。
10.一种氢化丙酮的方法，该方法包括(a)将异丙醇和氢化催化剂的混合物装入反应器中，催化剂的存在量为异丙醇重量的0.1-10wt％；(b)采用海绵镍或海绵钴催化剂作为所述氢化催化剂，该催化剂用基于催化剂总重量计0.5-3wt％的铬促进；(c)在实行所述丙酮的氢化的条件下将丙酮和氢连续装入反应器中；和(d)从反应器中连续除去异丙醇，与反应器中异丙醇形成的速率一致。
11.权利要求10的方法，其中氢化在60-200℃的温度和100-2000psig的压力下进行。
全文摘要
本发明涉及对通过在氢化催化剂的存在下丙酮的氢化制备异丙醇的液相方法的改进；该改进包括在连续液相条件下使丙酮和氢接触；和采用海绵金属催化剂，该催化剂用有效量的铬促进。
文档编号C07C29/145GK1927794SQ20061015162
公开日2007年3月14日 申请日期2006年9月7日 优先权日2005年9月7日
发明者K·S·海斯, J·W·米切尔, A·尼克, M·G·特科特 申请人:气体产品与化学公司