专利名称：吡唑合金属盐配合物的合成的利记博彩app
吡哇合金属盐配^4勿的合成
鹏域
本发明涉及金属有机配^#/的合成，具似也縦以金属离子作为中心离子，吡唑类 化^4勿作为配位体的有机金属配^4勿的制备方法。 背岽絲
配位化，是一类数量极多的化合物，,植物机体中含有许多天￡#在的重要配 #以外，人类柳继合成了成千上万种配位化斜勿。4賴提近三四十年来，人们对配 位化，的合成、性质、结构和应用的研究做了大量的工作，因而配^4勿得到了迅 展，已广泛渗透到分析化学、有机化学、催化化学、结构化学和生物化学等^^支中。
口比哇类杂环化^4勿tt药中扮演着重要的角色，并成为植物保护剂研究的热点。自 吡唑类化合物f跌现具有生物活性以来，不断有新的具有生物活性的吡哇衍生物的报 道，其中已有不少化^^M发为除草剂、杀菌剂、杀虫剂^x杀螨剂。由于吡唑类化合 物表现的高效、低毒和结构多样性，具有非常广阔的研究和开发前景。由于吡哇类化合 物好结构中包含一个类口比咯的tif、子和一个类嘧啶的^if、子，且两个Mif、子分别位于 i位和2位，它们都能够銜射/i^t电子与金属离子配^^成配^4勿，因此吡唑类化合物 是金属离子,的萃取剂和螯合剂，可与不同的金属形成不同类型的金属酉已合物。吡唑 类化合物由于以±^构特点，往往成为配位化学工作者十分感兴趣的配#^#联与端 基
作为过渡金属的代表，Fe (II )、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Mn等金属均有空的价电子轨道， 可与多种非金属离子或^#成配^4勿，它们中的1分与吡哇类化^4勿形成配^4勿已 有研究。在前人的合成研究中，由于往往f細水溶液或水与醇的混合溶液作为、凝U,而 所形成的离子配斜勿^^豁'j中的溶解度相应很高，因此t^有产率较低的岳丸存、。
为了对J^岳M、进行改进，本发明i^細醇或醇与其它弱极街豁ij的混剖勿作为辭ij，以 凑J、配^4勿在、凝'J中的溶解度，提高回q妓女率，,j、分离难度，射吏5豁何回收利用。
发明内容
为了划良以前合成工艺的不足，本发明銜共了 一种翻的吡哇合金属配合物的合成
方法。禾拥该方法能制备出高收率、高敝的吡哇合金属配"M勿，并且;豁u絲回收利用。
本发明所采用的技术方案是在醇(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、 叔丁醇)，或者醇中力口入一定比例的酮(丙酮、丁酮)、醚(乙醚、甲乙醚)、苯、》錢 苯(甲苯、二甲苯)、氯你豁忡，以如下式的吡哇类化合物和金属盐(Fe (n)、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Mn的硫麟、盐 、硝麟、卣化盐)为原料，在0-IOO"C下反应卜48h 合成吡,合金属盐配^4勿。
<formula>formula see original document page 4</formula>其中，R为CrCJM^卤原子(F、 Cl、 Br、 I); R'、 R'，为^4^ 为C6~C, 芳基，R'与R'，可相同也可不同。所得到的吡唑类金属配合物的结构式如下
其中，R为CrC;tM^卣原子(F、 Cl、 Br、 I); R， 、 R，，为CH^M^为C工。 芳基，R，与R，，可相同也可不同；M为中心金属离子Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn; X为所使 用的金属盐的阴离子Cl2、 Br2、 S04、 (N03)2; n为分子中所带结晶水的数目。
进一步地所述混合凝他例为V(醇^^只)V(其它有机^^) >1:2;反应5破为 常温；反应时间为12-24h。
更进一步地所述、凝'j为醇或V (醇M1、) V (其它有机;豁'j) =1:1。
本发明的优点是
1. 产品 较高由于本发明所1^H的i^U为常规有机'凝'J,避免了1^M蒸馏水时 引入的少量的金属离子，因ltbK发明所得配斜勿的敝较高；另外，由于、凝'j的蒸Kii 较大，、凝'服錄/A^物中蒸出，避免了由刊細水銜豁'j时产物含水量难于斷氐引起 的,问题。
2. 产率较高由于本发明应用有机、凝U作反应介质，而反应得到的是离子型配合物, 在有机辭忡溶解度较低，因此，当i豁U蒸出后过滤前少许i豁U中的溶解态配^4勿非常
少，因itb^率较高。而如果〈細水銜豁'J，过滤时少许水份中仍條贿大量配^4勿，这 部分损失it^以水作i^U时产率大幅斷氐。
3. 操作方便本发明可在常温常压下反应，避免了一般化学合成的加热、力口压等复 杂的逸睑条件，在简陋的it验条件下即可完成。
4. 、凝i何回收利用如果以醇悄豁ij,在反应完成后可将;豁U醇蒸发并冷凝，得到 的醇即可再利用。如果以混^4勿作为5豁U,冷凝液需要进行粗^H留。但如果凝'j仍然作
为ithR应的5豁"J,只需补充某种液体至所需^f只配比即可再次利用。
所得产品可作为医药中间体、硝化抑制剂或供晶体研究之用。
1.将Nmol金属&^A^应并诚反应釜中，加入10-50NL醇或者醇与其它有机溶剂
的混合溶液作为^^J;
2. 将4Nmo1吡哇类化^4勿加AR应并诚反应釜中；
3. ^f'J^R应器i驢为(MO(TC,继纟M^I^反应1—48h;
4. 用蒸馏装驗者旋转蒸发仪将大部分貌懊出；
5. 过滤、干燥即得成品。 实施例1
4-3， 5-二甲基P比喳^4同硫,的制备
在500ml反应瓶中，力口入O. 02mol (4. 99g)i7K硫酸铜，并加入20(M乙醇作、凝U, 强烈搅拌下向反应器中力口入0. 08mol (7.69g)3, 5-二甲基吡哇。常温下反应24h,用 旋转蒸发仪蒸出156ml乙醇，蒸发过程中有亮蓝色固##出。过滤，千燥,得一水合4-3,
5-二甲基P比哇^4同硫,10.08g,产率89.6%,、凝ij回收率78。Z。。 反应式为
实施例2
4吡哇射古盐 的制备
在1000ml三口反应瓶中力口入O, lmo1(13. OOg嵐化钴，加入l: 1乙醇一乙醚溶液500ml 作为、凝lj，撹拌下加入0.4mo1 (27.23g)吡唑，力口热至回流，反应8h,蒸出大部分溶
剂后过滤，干燥，得到二水合4吡哇M古盐酸盐41.1g,产率93.8。 反应式为<formula>formula see original document page 5</formula>实施例3
4-3， 5-二甲基P比哇合氯化锌盐的制备
在500ml反应瓶中，力口入O.Olmol (l.Olg)氯化锌，并加入250ml乙醇作、凝U，强 烈搅拌下向反应器中力口入0.04mo1 (3.85g)3， 5-二甲基吡唑。常温下反应5h，用旋转 蒸发仪蒸出232ml乙醇，过滤，干燥，得二水合4-3， 5-二甲基口比唑合氯化锌盐5.16g， 产率92.6%,溶剂回收率92.8%。
实施例4
4-3, 4-二甲基P比哇合氯化4綠的制备
在100ml反应瓶中，力口入0.005mo1 (0.65g)氯化镍，并加入50ml乙醇作、凝U,强 烈搅拌下向反应器中力口入0. 02mol (1.93g) 3， 4-二甲基吡哇。常温下反应48h,用旋 转蒸发仪蒸出45ml乙醇，过滤，干燥，得二水合4-3， 4-二甲基P比哇合氯化4鈸2.46g， 产率89. 5%, 、MU回收率90. 0%。<formula>formula see original document page 6</formula>
实施例5
4吡哇Mte铁盐的制备
在IO(M反应瓶中，力口入0. 005mol (0. 76g)硫fe铁，并加入30ml乙醇_甲苯1: 1混合溶液作、凝'J,强烈搅拌下向反应器中力口入0. 02mol (1. 36g )吡唑。常温下反应10h, 用旋转蒸发仪蒸出大部分凝脂，过滤，干燥，得一水合4吡哇^鬼酸亚4組2.02g, 产率91. 6%%。<formula>formula see original document page 6</formula>
权利要求
1.一种吡唑合金属盐配合物的制备方法，其特征在于在有机溶剂中，以金属盐与吡唑类化合物在0-100℃下反应1-48h，形成以金属离子作为中心离子，吡唑类化合物作为配位体的有机金属配合物，其分子式如下式id="icf0001" file="A2006101344090002C1.gif" wi="123" he="56" top= "46" left = "42" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中，R为C1-C4烷基或卤原子(F、Cl、Br、I)；R’、R”为C1-C4烷基或为C6-C10芳基，R’与R”可相同也可不同；M为中心金属离子Fe(II)、Co、Ni、Cu、Zn、Mn；X为所使用的金属盐的阴离子Cl2、Br2、SO4、(NO3)2；n为分子中所带结晶水的数目，其范围为1-10；所使用的吡唑类化合物结构式如下id="icf0002" file="A2006101344090002C2.gif" wi="34" he="23" top= "136" left = "78" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中，R为C1-C4烷基或卤原子(F、Cl、Br、I)；R’、R”为C1-C4烷基或为C6-C10芳基，R’与R”可相同也可不同。
2. 冲艮据权利要求1所述的制备方法，期射正在于所《顿的金属盐为Fe ( II )、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Mn的硫酸盐、硝縱或卣化盐，其可以是ttM是带有一定数目(1-12) 结晶水的盐。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，期射正在于所浙夠j为醇(甲醇、乙醇、丙 醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇)，或者醇中力P入一定比例的酮(丙酮、丁酮)、醚(乙醚、甲乙醚)、苯、^*苯(甲苯、二甲苯)、氯仿。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，期射正在于所述比例为V (醇体积)V (其它 有机辭'鹏)M:2。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，期射正在于所述比例为V(醇1^只):V(其它有机糊体积)寸丄
6. 根据权利要求1所述的制备方法，期射正在于所赦应i號为常温。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，期射正在于所赦应时间为12-2仇
全文摘要
本发明涉及金属有机配合物，具体地说是以金属离子作为中心离子，吡唑类化合物作为配位体的有机金属配合物的制备方法。在醇(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇)，或者醇中加入一定比例的酮(丙酮、丁酮)、醚(乙醚、甲乙醚)、苯、烷基苯(甲苯、二甲苯)、氯仿溶剂中，以吡唑类化合物(吡唑、3-甲基吡唑、4-甲基吡唑、3，5-二甲基吡唑、3，4-二甲基吡唑、4-氯-3-甲基吡唑、4-氯-3，5-二甲基吡唑)和金属盐(亚铁、钴、镍、铜、锌、锰的硫酸盐、硝酸盐、卤化盐)为原料，在0-100℃下反应1-48h合成吡唑合金属盐配合物。所得产品可作为医药中间体、硝化抑制剂或供晶体研究之用。本发明的优点在于操作方便、收率高、纯度好、溶剂可回收利用。
文档编号C07F1/08GK101190924SQ200610134409
公开日2008年6月4日 申请日期2006年11月29日 优先权日2006年11月29日
发明者刘耀鹏, 史云峰, 武志杰, 陈利军, 隽英华 申请人:中国科学院沈阳应用生态研究所