专利名称：一种溴硝醇的改进合成方法
技术领域：
本发明涉及一种溴硝醇的改进合成方法，特别是以氯代溴用半量溴素合成溴硝醇的方法。
背景技术：
溴硝醇化学名称2-溴-2-硝基丙二醇，是一种新型广语杀菌剂。溴硝醇过去主要用于化妆品、农药、医药方面作为杀菌剂，近几年在祠料、涂料和毛皮防腐，空调循环水抑菌，油田水抑菌和粘泥防止，飞机、车船上厕所消毒等方面得到广泛应用，需求量迅速增长。
溴硝醇的一条合成路线是曱醛和硝基甲烷在碱性条件下缩合生成2-硝基丙二醇，然后用氬氧化钠中和生成2-硝基丙二醇钠盐，再溴化生成2-澳-2-硝基丙二醇，反应式如下
<formula>complex formula see original document page 3</formula>
该合成路线相关专利有巴斯福公司申请的中国专利CN1538949,日本KI公司的专利JP57002242 ( 1982-1-7 )和JP6001756 ( 1994-1-11 )等。
溴硝醇的另 一条合成路线是先将硝基曱烷溶于碱生成钠盐，再溴化生成溴硝基曱烷，将溴硝基甲烷与曱醛在碱性条件下缩合得到溴硝醇，反应式如下
<formula>complex formula see original document page 3</formula>
该合成路线相关专利有日本片山化学工业研究所的日本专利JP1132549 (1989-5-25)和美国大湖公司专利US5075510 (1991-12-24)等。
用以上二种方法合成溴硝醇的缺点一是原料溴素消耗多，生产成本高；二是废液中副产溴化钠蒸发回收时硝基化合物易发生爆炸，存在严重安全问题。
发明内容
本发明的目的是解决现有溴硝醇生产工艺中存在的以上缺点，降低溴素消耗，降低生产成本和提高生产安全性。
本发明依据的原理是在溴化过程中通入氯气，将溴化反应产生的溴化钠原位 氧化为溴素，产生的溴素进一步进行溴化反应，使溴完全利用，溴素消耗约为传 统方法的50%。如果对反应条件不进行控制，氯代反应可能与淡代反应同时进行 从而影响产品质量。由于溴代反应在低温下反应速度很快，而氯代反应在低温下 反应速度较慢，在过量溴化钠存在下，氯代反应机会很小，生成的少量氯代杂质 容易分离除去，不会带入产品中。
本发明适用于曱醛和硝基曱烷在碱性条件下缩合生成2-硝基丙二醇，然后 用氢氧化钠中和生成2-硝基丙二醇钠盐，再溴化生成溴硝醇合成路线。也适用 先将硝基甲烷溶于氢氧化钠生成钠盐，溴化生成溴硝基曱烷，再将澳硝基甲烷与 甲醛在碱性条件下缩合得到溴硝醇合成路线。氯化反应过程溶剂是水、曱醇或其 混合物。氯化过程可以在溴素溴化反应结束后进行，也可以与溴素澳化反应同时 进行。为防止氯气使2-硝基丙二醇或硝基曱烷氯化，采取了以下措施
(1) 在溴素溴化反应结束后再进行氯化过程，保证反应液中溴化钠浓度较高。
(2) 溴素投料量比理论量过量3%-10%。
(3) 氯化过程在常压下进行，并控制氯气通入速度，使氯气被溴化钠溶液完全吸收。
(4) 氯化过程在良好搅拌下进行，防止氯气局部浓度过高导致副反应。
(5) 氯化过程温度控制在-5—2(TC,使氯气难以与溴化钠以外物质反应，消除氯化副反应。
本发明的优点是溴素消耗量低，废液可以直接处理，避免浓缩回收溴化钠时硝基化合物爆炸。
具体实施例方式
本发明的目的是釆用以下方式实现的，下面结合实施例详细说明
实施例1
在500ml四口瓶中加入37%甲醛130. 0g,曱醇64. 0g,去离子水80. 0g,在 搅拌下用冰盐浴降温到4℃以下，加入40%氢氧化钠溶液15. 0 g ( 0. 15mol )，滴 加硝基甲烷48. 8g ( 0. 80mol )，控制缩合反应温度4-10℃，当溶液温度下降到4℃后继续搅拌10分钟缩合反应完成。然后滴加40%氢氧化钠溶液65.0 g (0.65mol)，控制中和反应温度4-20℃,当温度不再上升时中和反应完成。在搅拌下将反应物进一步冷却到-4'C以下后滴加溴素67.2 g(O. 42mol)，控制反 应温度-4-0°C,当溴颜色褪尽时溴化反应完成50%-55%。然后在搅拌下通入氯气 约27. Q g ( 0. 38mol)继续进行淡化反应，以反应液pH值变为酸性，溶液无色 时氯化过程结束。
将反应液在45。C下真空浓缩到120ml，冷却至15'C，真空过滤析出的结晶。 将粗产品溶于100 ml已加热到60。C的酸性去离子水中，力。0. 5 g活性碳脱色10 分钟，真空过滤活性碳。将滤液冷却到4X:，真空过滤析出的结晶，用10ml冷 去离子水洗，真空干燥得产品128. 7g,熔点130-132。C。液相色谱分析2-溴-2-硝基丙二醇产品峰面积99. 9%， 2-氯-2-硝基丙二醇杂质峰面积0. 06%。将重结晶 母液真空浓缩，又回收产品15. 3 g,熔点129-13rC。液相色谱分析2-溴-2-硝 基丙二醇产品峰面积99. 7%， 2-氯-2-硝基丙二醇杂质峰面积0. 1%，产品总收率 90. 0%。
实施例2
在500ml四口瓶中加入硝基曱烷48. 8g ( 0. 80mol )和去离子水440g，在搅 拌下用水盐浴降温到4。C以下，滴加40°/。氢氧化钠溶液80. 0 g ( 0. 8(kol )，控制 反应温度4-20°C,当反应温度不再上升时中和反应完成。在搅拌下进一步冷却 到-4。C以下，然后滴加溴素67.2 g(0. 42mol)，控制反应温度-4-(TC ,溴颜色 褪尽时溴化反应完成50°/。。然后通入氯气约27. 0 g ( 0. 38mol )继续进行溴化反 应，当反应液pH值变为酸性时氯化过程结束。将反应液水蒸汽蒸馏分离有机相， 得到溴硝基甲烷产品112. 0g,气相色谱分析溴硝基曱烷产品峰面积92. 5%,杂质 峰面积7. 5°/。。
在500ml四口瓶中加入37%曱醛130. 0克，去离子水1"克，在搅拌下用冰 盐浴降温到4。C以下，加入40%氢氧化钠溶液5 g (0.05mol),滴加以上制得的 溴硝基曱烷产品112. 0g，控制反应温度4-l(TC,当温度下降到4'C后继续搅拌 30分钟缩合反应完成，滴加10。/。盐酸调整溶液pH为3。将反应液在45。C下真空 浓缩到120ml,冷却至15。C,真空过滤析出的结晶。将粗产品溶于IOO ml已加 热到6(TC的酸性去离子水中，力n 0. 5g活性碳脱色10分钟，真空过滤活性碳。 将滤液冷却到4"C,真空过滤析出的结晶，用10ml冷去离子水洗，真空千燥得 产品126. 6g，熔点130-132°C。液相色谱分析2-溴-2-硝基丙二醇产品峰面积99.8%, 2-氯-2-硝基丙二醇杂质峰面积0. 08%.将重结晶母液真空浓缩，又回收产品15.1 g，熔点129-131°C。液相色谱分析2-溴-2-硝基丙二醇产品峰面积 99.7%， 2-氯-2-硝基丙二醇杂质峰面积0. 2%，产品总收率88. 6%。
权利要求
1.一种溴硝醇的改进合成方法，其特征在于向硝基甲烷或2-硝基丙二醇的氢氧化钠溶液中滴加约为理论量50％的溴素，先使50％-55％原料溴代生成溴硝基甲烷或2-溴-2-硝基丙二醇，然后在特定条件下向反应液中通入氯气，使副产溴化钠转化为溴素，生成的溴素将全部原料溴化。
2. 根据权利要求1所述的溴硝醇的改进合成方法，其特征在于溴化反应中溴投 料量比理论量过量3%-10%。
3. 根据权利要求1所述的溴硝醇的改进合成方法，其特征在于氯化过程在常压 下进行，并控制氯气通入速度，使氯气被溴化钠溶液完全吸收。
4. 根据权利要求1所述的溴硝醇的改进合成方法，其特征在于氯化过程温度控 制在-5—2 0 。C ，使氯气难以与溴化钠以外物质反应。
5. 根据权利要求1所述的溴硝醇的改进合成方法，其特征在于用溴素溴化反应 结束后再通入氯气，保证反应液中溴化钠浓度较高。
6. 根据权利要求l所述的溴硝醇的改进合成方法，其特征在于所得溴硝醇产品 中2-氯-2-硝基丙二醇杂质含量0. 06°/。-0. 2%。
全文摘要
向硝基甲烷或2-硝基丙二醇的氢氧化钠溶液中滴加约为理论量50％的溴素，先使50％-55％原料溴化生成溴硝基甲烷或2-溴-2-硝基丙二醇，然后在-5-20℃和常压下向反应液中通入氯气，使副产溴化钠转化为溴素，生成的溴素将全部原料溴化，得到的溴硝醇产品中2-氯-2-硝基丙二醇杂质含量0.06％-0.2％。该方法溴素消耗约为传统方法的50％，避免了副产溴化钠浓缩回收时硝基化合物爆炸，生产成本大大降低。产品可用作化妆品、农药、医药和水处理方面广谱杀菌剂。
文档编号C07C205/26GK101200430SQ20061013016
公开日2008年6月18日 申请日期2006年12月14日 优先权日2006年12月14日
发明者平 吕, 静 吴, 李建生 申请人:天津市职业大学