专利名称：N－环己基马来酰亚胺的制备方法
技术领域：
本发明的技术方案涉及含五元环的杂环化合物马来酰亚胺的制备方法，具体地说是N-环己基马来酰亚胺的制备方法。
背景技术：
N-取代马来酰亚胺是一类重要的高分子材料耐热改性单体，由于其具有刚性酰亚胺五元环结构，嵌入高分子链将阻止侧链绕大分子主链的旋转，赋予大分子链良好的刚性，能显著提高聚合物的玻璃化温度和热分解温度。因此用N-取代马来酰亚胺对高分子材料进行耐热改性，拓宽高分子材料的应用范围已成为高分子材料科学工作者的热门研究课题。
N-取代马来酰亚胺类改性单体种类繁多，根据价格和耐热改性效果，N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺是两类最重要的树脂耐热改性单体。与N-苯基马来酰亚胺相比，N-环己基马来酰亚胺不仅与其它物质具有良好的相容性，而且本身无色，对聚合物的耐候性和透明性几乎没有影响。因此，N-环己基马来酰亚胺在高分子材料耐热改性研究中显示出极大的优越性。目前我国对N-苯基马来酰亚胺的合成方法已进行了大量的研究，但对于N-环己基马来酰亚胺的研究还很不成熟。在现有制备N-环己基马来酰亚胺的工艺中，存在较为突出的问题是产品收率低、纯度低、成本高，这极大地限制了N-环己基马来酰亚胺的进一步应用。造成以上结果的主要原因有以下几个方面(1)合成方法目前我国已有N-环己基马来酰亚胺的合成方法大多采用两步法。此法将中间产物N-环己基马来酰胺酸从体系中分离出来，然后再进行N-环己基马来酰胺酸的脱水闭环反应。此种方法操作步骤繁琐，导致产品收率低，并且浪费溶剂，增大成本。(见宋克东，黎华明.环己基马来酰亚胺的合成.合成化学，2004，12(4)372-374)(2)催化剂体系N-环己基马来酰亚胺合成反应的催化剂以前多采用醋酸钠/醋酸酐作催化剂，但是催化效果不好，副产物多。CN 1467205公开了在N-环己基马来酰亚胺合成中采用浓硫酸和三乙胺为催化剂，虽然产品收率有所上升，但是由于硫酸的酸性太强，催化效率也不高，产品收率在50％左右。
(3)产品的精制对于N-环己基马来酰亚胺的精制方法大都采用重结晶的方法，但是由于产物与副产物的性质相似，很难分离，所得产品不仅收率低为50％左右，纯度低为96％～97％，而且多次重结晶造成产物大量损失，并且溶剂消耗量大，浪费了大量的溶剂。CN 1467205公开了用减压蒸馏的方法对N-环己基马来酰亚胺进行提纯，虽然此方法得到的产品比用重结晶方法所得产品纯度高，但是由于N-环己基马来酰亚胺的沸点很高，在真空度为0.1MPa时沸点在200℃以上，因此减压蒸馏的方法能量消耗很高，造成产品的成本上升。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种N-环己基马来酰亚胺的制备方法，以克服已有N-环己基马来酰亚胺制备方法中产品收率低、纯度低、和成本高的缺点。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是一种N-环己基马来酰亚胺的制备方法，它是以马来酸酐和环己胺为主要原料，以苯或苯的衍生物为溶剂，磷酸和环己胺或磷酸和环己胺及五氧化二磷的混合物为催化剂，采用一步热脱水法制得N-环己基马来酰亚胺产品，具体包括以下步骤(1)首先将浓度为0.001～0.002mol马来酸酐溶质/每毫升苯或苯的衍生物溶剂的溶液加入到四口瓶中，然后再通过恒压滴液漏斗将浓度为0.0033mol环己胺溶质/每毫升苯或苯的衍生物溶剂的溶液缓慢滴加到上述四口瓶中，控制反应温度在25～50℃，反应时间为10～60分钟，生成白色沉淀，然后在室温下放置1～5小时，待用，马来酸酐与环己胺的摩尔比为马来酸酐∶环己胺＝1～1.25∶1；(2)另取环己胺放入烧杯中，并缓慢滴加入磷酸，生成白色环己胺磷酸盐，制成催化剂、或再加入五氧化二磷，与环己胺磷酸盐混合均匀，制成催化剂，待用，加入五氧化二磷与磷酸的摩尔比为五氧化二磷∶磷酸＝0～0.34∶1，加入环己胺与磷酸总量的摩尔比为环己胺∶磷酸总量＝0.2～0.8∶1，所述磷酸总量为加入的磷酸和五氧化二磷生成的磷酸的摩尔数之和；(3)向第(1)步制得产物的四口瓶中加入第(2)步中制成的催化剂及对苯二酚，加热回流，反应生成的水由油水分离器分出，控制反应温度在100～150℃，反应时间为2～8小时，其中催化剂的加入量是第(1)步中的马来酸酐和环己胺质量总和的50％～90％，对苯二酚用量为第(1)步中的马来酸酐和环己胺质量总和的0.12％；(4)将第(3)步得到的反应物趁热过滤，然后将滤液在真空度为0.1MPa的条件下减压蒸馏，除去溶剂，得到淡黄色的N-环己基马来酰亚胺固体粗品；(5)将第(4)步得到的N-环己基马来酰亚胺固体粗品经真空干燥箱中充分干燥后，将该粗品在70℃升华3小时，随后提高温度至90℃升华10小时，最后升温到130℃左右升华5小时，最终得到N-环己基马来酰亚胺的白色针状晶体。
上面所述的苯或苯的衍生物溶剂为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二甲苯或其中两种的混合物。
本发明的有益效果是本发明方法采用一步热脱水法反应及对粗品采用升华方法提纯，不仅产品收率高达65.4％～77.4％，纯度高达99.7％，而且制备过程中反应介质用量少，溶剂可循环使用。其原因如下(1)本发明方法中的催化剂体系采用了磷酸、环己胺和五氧化二磷的混合催化剂体系。用部分五氧化二磷替代磷酸，利用五氧化二磷容易吸水生成磷酸的性质，不仅可以除去一部分反应生成的水而且生成的磷酸可以催化热脱水反应，提高产品的收率。催化剂采用价格低廉的磷酸和五氧化二磷及反应物之一的环己胺，不仅使本发明成本大幅度降低，而且减少了反应物中杂质的成分。
(2)本发明方法中的溶剂采用苯或苯的衍生物溶剂，一方面可以防止反应温度过高，减少反应副产物的生成；另一方面可以与水形成共沸物，有利于反应生成的水更好地被移出，提高产率。
(3)本发明方法中采用升华的方法对N-环己基马来酰亚胺进行精制，特别是采用变温升华的方法，与已有技术采用的重结晶的方法相比大大提高了产品的纯度，并且节省了溶剂；与已有技术采用的蒸馏的方法相比，减少能源的损耗节约成本；与一般升华方法相比，本发明方法中采用的变温升华方法可以避免直接升华产物过热结焦。
具体实施例方式
实施例1(1)称取马来酸酐22.003g即0.22mol，加入到四口瓶中，用125mL二甲苯溶解，配成浓度为0.00176mol马来酸酐/mL二甲苯的溶液，然后用恒压滴液漏斗将19.804g即0.20mol环己胺与60mL二甲苯混合均匀后配成的浓度为0.0033mol环己胺/mL二甲苯的溶液缓慢滴加到上述四口瓶中，控制反应温度不超过45℃，反应时间为30分钟，生成白色沉淀，再在室温下静置3小时，待用，马来酸酐与环己胺的摩尔比为马来酸酐∶环己胺＝1.1∶1；(2)取19.8g即0.2mol环己胺放入烧杯中，并缓慢滴加入市售85％的磷酸14mL，合纯磷酸0.21mol，生成白色环己胺磷酸盐，再加入3.006g即0.021mol五氧化二磷，与环己胺磷酸盐混合均匀，制得催化剂为37.624g，待用。加入五氧化二磷与磷酸的摩尔比为五氧化二磷∶磷酸＝0.1∶1，加入环己胺与磷酸总量的摩尔比为环己胺∶磷酸总量＝0.8∶1；(3)向第(1)步所制得产物的四口瓶中加入步骤(2)中制得的37.624g催化剂及50mg对苯二酚，加热回流，反应生成的水由油水分离器分出，控制反应温度在140℃，反应时间为4小时，反应体系由开始的无色随反应时间的延长而逐渐变为浅黄色，加入催化剂质量是马来酸酐和环己胺质量总和的90％，加入对苯二酚质量是马来酸酐和环己胺质量总和的0.12％；(4)将第(3)步得到的反应物趁热过滤，将滤液在真空度为0.1MPa条件下减压蒸馏，除去溶剂，得到浅黄色的N-环己基马来酰亚胺固体粗品；(5)将第(4)步得到的N-环己基马来酰亚胺固体粗品经真空干燥箱中充分干燥后，将该粗品在70℃升华3小时，随后提高温度至90℃升华10小时，最后升温到130℃左右升华5小时，得到无色针状N-环己基马来酰亚胺晶体。产品的收率为65.4％，经液相色谱测定产品纯度为99.7％。
实施例2～3操作同实施例1，不同之处在于步骤(1)中马来酸酐的用量不同，见表1。
表1不同马来酸酐用量下N-环己基马来酰亚胺的收率
产品纯度为99.7％。
实施例4～6其它操作同实施例1，不同之处在于步骤(1)中溶解马来酸酐的二甲苯溶剂的用量不同，见表2。
表2不同二甲苯溶剂用量下N-环己基马来酰亚胺的收率
产品纯度为99.7％。
实施例7
(1)称取马来酸酐22.003g即0.22mol，加入到四口瓶中，用175mL二甲苯和甲苯的混合溶剂溶解，混合溶剂中甲苯占总溶剂的体积比为30％，配成浓度为0.00126mol马来酸酐/mL二甲苯和甲苯混合溶剂的溶液，然后用恒压滴液漏斗将19.804g即0.20mol与60mL二甲苯混合均匀后配成的浓度为0.0033mol环己胺/mL二甲苯的溶液缓慢滴加到上述四口瓶中，控制反应温度不超过45℃，反应时间为30分钟，生成白色沉淀，再在室温下静置3小时，待用，马来酸酐与环己胺的摩尔比为马来酸酐∶环己胺＝1.1∶1；(2)取19.8g即0.2mol环己胺放入烧杯中，并缓慢滴加入市售85％的磷酸14mL，合纯磷酸0.21mol，生成白色环己胺磷酸盐，再加入3.006g即0.021mol五氧化二磷，与环己胺磷酸盐混合均匀，制得催化剂为37.624g，待用。加入五氧化二磷与磷酸的摩尔比为五氧化二磷∶磷酸＝0.1∶1，加入环己胺与磷酸总量的摩尔比为环己胺∶磷酸总量＝0.8∶1；(3)向第(1)步所制得产物的四口瓶中加入步骤(2)中制得的37.624g催化剂，及50mg对苯二酚，加热回流，反应生成的水由油水分离器分出，控制反应温度在140℃，反应时间为4小时，反应体系由开始的无色随反应时间的延长而逐渐变为浅黄色加入催化剂质量是马来酸酐和环己胺质量总和的90％，加入对苯二酚质量是马来酸酐和环己胺质量总和的0.12％；(4)将第(3)步得到的反应物趁热过滤，将滤液在真空度为0.1MPa条件下减压蒸馏，除去溶剂，得到浅黄色的N-环己基马来酰亚胺固体粗品；(5)将第(4)步得到的N-环己基马来酰亚胺固体粗品经真空干燥箱中充分干燥后，将该粗品在70℃升华3小时，随后提高温度至90℃升华10小时，最后升温到130℃左右升华5小时，得到无色针状N-环己基马来酰亚胺晶体。产品的收率为77.4％，经液相色谱测定产品纯度为99.7％。
实施例8～11操作同实施例7，不同之处在于步骤(1)中溶解马来酸酐的混合溶剂中甲苯所占溶剂总量的体积比例不同，见表3。
表3不同甲苯比例下N-环己基马来酰亚胺的收率
产品纯度为99.7％。
实施例12～15操作同实施例7，不同之处在于在保证环己胺与磷酸总量的摩尔比不变和催化剂质量占马来酸酐和环己胺质量总和的百分比不变的前提下，改变步骤(2)中催化剂中五氧化二磷与磷酸的不同摩尔比，见表4。
表4五氧化二磷与磷酸的不同摩尔比对N-环己基马来酰亚胺的收率的影响
产品纯度为99.7％。
实施例16～18操作同实施例7，不同之处在于第(3)步的反应时间不同，见表5。
表5反应时间对N-环己基马来酰亚胺的收率的影响
产品纯度为99.7％。
实施例19～23操作同实施例7，不同之处在于催化剂中环己胺与磷酸总量的摩尔比不同，见表6。
表6催化剂中环己胺的用量对N-环己基马来酰亚胺的收率的影响
产品纯度为99.7％。
实施例23～26操作同实施例7，不同之处在于在第(3)步中，向第(1)步所制得产物的四口瓶中加入步骤(2)中制得的催化剂的量分别是20.902g、29.263g、33.444g，及50mg对苯二酚，见表7。
表7催化剂用量对N-环己基马来酰亚胺的收率的影响
产品纯度为99.7％。
实施例27～31操作同实施例1，不同之处在于步骤(1)中所用溶剂不同，见表8。
表8溶剂种类对N-环己基马来酰亚胺的收率的影响
产品纯度为99.7％。
实施例32～34操作同实施例7，不同之处在于步骤(1)中所用溶剂不同，见表9。
表9溶剂种类对N-环己基马来酰亚胺的收率的影响
产品纯度为99.7％。
实施例35～38操作同实施例7，不同之处在于同一粗品采用不同的精制方法，见表10。
表10精制方法对N-环己基马来酰亚胺收率及纯度的影响
由以上实验结果可以看出，与已有技术相比，产率提高了20％左右，纯度提高了2％左右，说明本发明确实是一种高纯度、高收率的N-环己基马来酰亚胺的制备方法。
权利要求
1.一种N-环己基马来酰亚胺的制备方法，其特征在于是以马来酸酐和环己胺为主要原料，以苯或苯的衍生物为溶剂，磷酸和环己胺或磷酸和环己胺及五氧化二磷的混合物为催化剂，采用一步热脱水法制得N-环己基马来酰亚胺产品，具体包括以下步骤(1)首先将浓度为0.001～0.002mol马来酸酐溶质/每毫升苯或苯的衍生物溶剂的溶液加入到四口瓶中，然后再通过恒压滴液漏斗将浓度为0.0033mol环己胺溶质/每毫升苯或苯的衍生物溶剂的溶液缓慢滴加到上述四口瓶中，控制反应温度在25～50℃，反应时间为10～60分钟，生成白色沉淀，然后在室温下放置1～5小时，待用，马来酸酐与环己胺的摩尔比为马来酸酐∶环己胺＝1～1.25∶1；(2)另取环己胺放入烧杯中，并缓慢滴加入磷酸，生成白色环己胺磷酸盐，制成催化剂、或再加入五氧化二磷，与环己胺磷酸盐混合均匀，制成催化剂，待用，加入五氧化二磷与磷酸的摩尔比为五氧化二磷∶磷酸＝0～0.34∶1，加入环己胺与磷酸总量的摩尔比为环己胺∶磷酸总量＝0.2～0.8∶1，所述磷酸总量为加入的磷酸和五氧化二磷生成的磷酸的摩尔数之和；(3)向第(1)步制得产物的四口瓶中加入第(2)步中制成的催化剂及对苯二酚，加热回流，反应生成的水由油水分离器分出，控制反应温度在100～150℃，反应时间为2～8小时，其中催化剂的加入量是第(1)步中的马来酸酐和环己胺质量总和的50％～90％，对苯二酚用量为第(1)步中的马来酸酐和环己胺质量总和的0.12％；(4)将第(3)步得到的反应物趁热过滤，然后将滤液在真空度为0.1MPa的条件下减压蒸馏，除去溶剂，得到淡黄色的N-环己基马来酰亚胺固体粗品；(5)将第(4)步得到的N-环己基马来酰亚胺固体粗品经真空干燥箱中充分干燥后，将该粗品在70℃升华3小时，随后提高温度至90℃升华10小时，最后升温到130℃左右升华5小时，最终得到N-环己基马来酰亚胺的白色针状晶体。
2.如权利要求1所述的N-环己基马来酰亚胺的制备方法，其特征为所述的苯或苯的衍生物溶剂为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二甲苯或其中两种的混合物。
全文摘要
本发明的N－环己基马来酰亚胺的制备方法涉及含五元环的杂环化合物马来酰亚胺领域。该方法以马来酸酐和环己胺为主要原料，以苯或苯的衍生物为溶剂，磷酸和环己胺或磷酸和环己胺及五氧化二磷的混合物为催化剂，采用一步热脱水法制得N－环己基马来酰亚胺产品，粗品经真空干燥箱中充分干燥后，通过变温升华得到N－环己基马来酰亚胺的白色针状晶体。本发明产品收率高达65.4％～77.4％，纯度高达 99.7％，而且制备过程中反应介质用量少，溶剂可循环使用。
文档编号C07D207/00GK1962633SQ20061012987
公开日2007年5月16日 申请日期2006年12月5日 优先权日2006年12月5日
发明者王月欣, 杨华, 张俊然, 张倩, 王志岭 申请人:河北工业大学