专利名称：：丙烯的增产方法
技术领域：
：本发明涉及一种丙烯的增产方法，特别是关于富含丁烯-1和丁烯-2碳四馏分与乙烯催化反应制丙烯的方法。
背景技术：
：丙烯是重要基本原料之一，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等化工产品。其中聚丙烯占世界丙烯需求的一半以上。近几年来，随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，对丙烯的需求逐年俱增。另一方面，随着我国乙烯产量和原油加工能力的不断增加，乙烯厂和炼厂副产的C4及C4以上富含烯烃的烃类数量大量增加。在石油资源相对紧缺的我国，如何利用好这部分数量可观的宝贵烃类资源，增加其附加值，提高石化企业的效益已成为日益迫切的任务。就目前而言，从碳四烯烃增产丙烯主要有两条技术路线，即烯烃催化裂解和烯烃歧化技术，对于烯烃催化裂解技术主要存在丙烯收率较低，操作成本较高等技术问题，而烯烃歧化技术一般情况下需要消耗乙烯且原料预处理复杂。本发明充分借鉴了烯烃裂解及烯烃歧化的技术优点提出新的技术方案。US6271430中提出了一种通过丁烯-1和丁烯-2的歧化作用得到丙烯和戊烯的工艺，该工艺采用釜式反应器，催化剂为Re207/Al203，反应温度为0150°C，反应压力为2200bar。US5300718报道了由含有丁烯-1及含氧化合物的丁烯-2原料生产丙烯的路线。该工艺包括首先将原料通过氧化铝脱除含氧化合物；原料中丁烯-1在氧化镁催化剂作用下异构化为丁烯-2;丁烯-2与乙烯歧化作用生成丙烯三个步骤。其中丁烯-2与乙烯歧化所使用的催化剂为MgO和W03/Si02混合床。CN1204097C采用二氧化硅为载体，负载氧化物的固定床催化剂，且催化剂比表面积为270550米2/克，在反应温度250°C459°C，反应压力为010MPa，液相空速为0.1~1.0小时"条件下进行生产丙烯。CN1618515采用氧化物/二氧化硅催化体系中添加铌或其氧化物实现丁烯歧化技术，在固定床反应体系中、反应温度为250550°C，反应压力为0.015MPa，液相重量空速为0.15小时"条件下，丁烯歧化反应生成丙烯。文献CN1490287A中公开了一种采用以含碳四或碳五烯烃混合物为原料，在固定床反应器中，采用35(TC50(TC的温度、0.61.0MPa的压力和110小时"重量空速的条件下进行反应制备乙烯和丙烯的方法。上述文献所涉及的技术，要么催化剂昂贵，如专利US6271430中采用的Re207/Al203催化剂，或需要大量消耗乙烯，或存在原料预处理复杂且催化剂寿命较短等技术问题。
发明内容本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中需要消耗大量乙烯，原料要求苛刻，预处理复杂，适用范围窄，催化剂再生周期短的技术问题，提供一种新的生产丙烯的方法。该方法具有目的产物收率高，选择性好，原料预处理简单，再生周期长的优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种丙烯的增产方法，以乙烯和丁烯为原料，在反应温度为350550°C,以表压计反应压力为01MPa，反应重量速为0.120小时"条件下，原料与催化剂接触生成富含丙烯的物流，其中原料中乙烯与丁烯的重量比为02:1，所用催化剂包含以下组分a)Si02载体；和载于其上的b)以载体重量计为0.120%的氧化钨；其中催化剂载体的比表面积为200700米2/克。上述技术方案中原料乙烯与丁烯的重量比优选范围为0.021:1。上述技术方案中催化剂以载体重量计氧化钨用量优选范围为315%;催化剂中以载体重量计氧化钩用量更优选范围为68%。上述技术方案中反应温度优选范围为400500°C，反应重量空速优选范围为0.510小时—'，以表压计反应压力优选范围为0.10.8MPa。本发明中采用氧化钨催化剂，以一定比例范围的乙烯与丁烯的混合组分为原料，在高温较低压力状态下实现了丁烯催化转化增产丙烯的目的。大量实验研究表明，采用氧化钨催化剂，在丁烯催化转化过程中，较少发生氢转移反应、过度异构化反应、芳构化反应等副反应，主要遵循金属卡宾离子机理生成丙烯，而原料丁烯中加入少量的乙烯，可大大推进丁烯与乙烯的反应，且减少副反应的发生。本发明中反应条件选取较高的反应温度，一方面，利用丁烯自身歧化生成一部分丙烯，降低丁烯的用量。同时，高温反应状态可在大幅度降低原料预处理复杂度的情况下仍可实现较好的催化剂寿命，从而最终实现较高的丙烯收率及较长的催化剂活性周期。采用本发明的技术方案，在催化剂以载体重量计氧化鸽用量为68%，原料乙烯与丁烯的重量比为0.021:1，反应温度为400500°C，反应重量空速为0.510小时—1，以表压计反应压力为0.10.8MPa条件下，丁烯转化率可达60%以上，同时丙烯收率可达65%，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。具体实施例方式实施例1分别准确称取所需量偏钨酸铵，加入200毫升去离子水，搅拌到完全溶解。另称取所需量硅胶放入1000毫升圆底烧瓶中，硅胶在使用前在空气中经550。C焙烧3小时。然后将上述偏钨酸铵溶液倒入装有硅胶的圆底烧瓶中，在旋转蒸发液中6(TC蒸去水分后放入烘箱12(TC烘干过夜。将上述制得样品置于马弗炉中55(TC焙烧412小时，制得W03含量为载体重量的12%的催化剂。将制得的氧化钨催化剂6克放入内径为24毫米的固定床反应器内，实验前通氮气在55(TC活化2小时后降温至反应温度，实验中使用的原料为纯丁烯-1，反应温度为480'C,在重量空速为0.37小时—、压力(表压)为0.5MPa条件下，反应结果为乙烯收率为3.55%，丙烯收率为23.3%，丁烯的转化率为68.81%。实施例27按照实施例1的各个步骤制得的W03含量为3%的催化剂，将制得的氧化钩催化剂6克放入内径为24毫米的固定床反应器内，实验前通氮气在55(TC活化2小时后降温至反应温度，实验中使用的原料为纯丁烯-1。在空速2小时"，压力0.1MPa条件下，不同温度条件的反应结果如表l:表1丁烯-1为原料不同温度的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例813按照实施例1的各个步骤制得的W03含量为载体重量的6。/。的催化剂，将制得的氧化钨催化剂6克放入内径为24毫米的固定床反应器内，实验前通氮气在550"C活化2小时后降温至反应温度，实验中使用的原料为纯丁烯-2。在温度450°C，以表压计压力O.lMPa条件下，不同空速条件的反应结果如表2:表2丁烯-2为原料不同空速的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例20按照实施例i的各个步骤制得的\^03含量为载体重量的8%的催化剂，将制得的氧化钨催化剂6克放入内径为24毫米的固定床反应器内，实验前通氮气在550'C活化2小时后降温至反应温度，实验中使用的原料为丁烯-2与丁烯-1的摩尔比为3.4:1，在反应温度为350'C，空速0.8小时—1，压力(表压)0.8MPa条件下，丁烯转化率为50%，丙烯收率24.41%。实施例21按照实施例1的各个步骤制得的W03含量为载体重量的18%的催化剂，将制得的氧化钩催化剂6克放入内径为24毫米的固定床反应器内，实验前通氮气在550'C活化2小时后降温至反应温度，实验中使用的原料为丁烯-2与丁烯-l的摩尔比为6.4:1，在反应温度为35(TC，空速15小时"，压力(表压)为O.lMPa条件下，丁烯转化率为43%,丙烯收率21.34%。权利要求1、一种丙烯的增产方法，以乙烯和丁烯为原料，在反应温度为350～550℃，以表压计反应压力为0～1MPa，反应重量空速为0.1～20小时-1条件下，原料与催化剂接触生成富含丙烯的物流，其中原料中乙烯与丁烯的重量比为0～2∶1，所用催化剂包含以下组分a)SiO2载体；和载于其上的b)以载体重量计为0.1～20％的氧化钨；其中催化剂载体的比表面积为200～700米2/克。2、根据权利要求1所述丙烯的增产方法，其特征在于原料中乙烯与丁烯的重量比为0.021:1。3、根据权利要求1所述丙烯的增产方法，其特征在于催化剂以载体重量计氧化钨重用量为315%。4、根据权利要求3所述丙烯的增产方法，其特征在于催化剂以载体重量计氧化钨用量为68%。5、根据权利要求1所述丙烯的增产方法，其特征在于反应温度为400500℃,反应重量空速为0.510小时"，以表压计反应压力为0.10.8MPa。全文摘要本发明涉及一种丙烯的增产方法。主要解决以往技术中乙烯消耗较多，原料要求苛刻，预处理复杂，适用范围窄，催化剂再生周期短的技术问题。本发明通过采用以乙烯和丁烯为原料，在反应温度350～550℃，以表压计反应压力为0～1MPa，反应空速为0.1～20小时<sup>-1</sup>条件下，原料与催化剂接触生成富含丙烯的物流，其中原料中乙烯与丁烯的重量比为0～2∶1，所用催化剂包含以下组分(a)SiO<sub>2</sub>载体；和载于其上的；(b)以载体重量计为0.1～20％的氧化钨；其中催化剂载体的比表面积为200～700米<sup>2</sup>/克的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丙烯的工业生产中。文档编号C07C6/04GK101172926SQ20061011786公开日2008年5月7日申请日期2006年11月2日优先权日2006年11月2日发明者刘俊涛,刘国强,孙凤侠,钟思青申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院